CN103547407A - 焊锡合金 - Google Patents

Abstract

本发明的焊锡合金是在Sn-Cu过共晶区域内包含0.006～0.15重量％的Al或/和Al₂O₃的焊锡合金。此外，本发明的焊锡合金是包含0.7～7.6重量％的Cu、0.006～0.5重量％的Al或/和Al₂O₃、以及其余部分的Sn的焊锡合金。Cu的含量优选为2.0重量％以上。此外，本发明的焊锡合金是在上述组成中将0.03～0.1重量％的Sn置换成Ni的焊锡合金。另外，本发明的焊锡合金是在上述组成中将0.1～3.5重量％的Sn置换成Ag的焊锡合金。

Description

焊锡合金

技术领域

本发明涉及一种在锡铜系的焊锡合金中能提高拉伸强度和焊锡接合物的开裂强度的焊锡合金组成。

背景技术

铅对人体造成不良影响，因此在焊锡合金中，不含铅的组成也越来越常见。由于熔点低、并且能以较便宜的价格生产，因此广泛采用Sn作为基本组成，开发了添加有0.7重量％左右的Cu的Sn-Cu二元系共晶组成的锡铜系焊锡合金，还开发了为了确保强度而添加有Ag的焊锡合金。

另外，通过技术改良，IC等的电路设计技术提高，并且实现了电子仪器的小型化，IC的导线间的间距变得非常狭窄，相应于此要求焊锡接合物的大小也极小。例如，关于现已广泛普及的焊锡球的大小，在实际安装中使用的是直径为20微米的焊锡球。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第99/48639号

专利文献2：日本专利特开2005-238328号公报

专利文献3：日本专利特开2005-319470号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

众所周知的是，在以Sn作为主要金属的焊锡合金和Cu基板之间生成Cu₆Sn₅金属间化合物。这种金属间化合物如果在制造软钎焊接头时在接合界面上大量存在，则会导致接合强度降低。为了避免该问题，开发了添加微量的Ni来抑制接合界面的Cu₆Sn₅的生成的技术(专利文献1)。像该组成那样在Sn-Cu中添加有Ni的合金在熔融状态下流动性提高，最适合于波焊锡。

然而，在Sn-Cu焊锡合金的过共晶区域(Cu0.7～7.6重量％)内Cu₆Sn₅作为初相结晶析出时，需要谋求用于抑制Cu₆Sn₅金属间化合物的生长的方法。例如，为BGA焊锡球时，因为其尺寸极小，所以初相Cu₆Sn₅金属间化合物有可能通过BGA的直径生长。将该BGA用作软钎焊接头时，如果施加冲击，则可能会沿着作为初相结晶析出的Cu₆Sn₅金属间化合物在焊锡合金中发生开裂。因此，金属间化合物的大幅生长对电子电路的小型化造成不良影响。此外，已知Ni的添加使得在焊锡合金和Cu基板之间形成的Cu₆Sn₅金属间化合物的晶体结构以六方晶的形式稳定化，提高接合界面的接合强度，但尚不知Ni的添加对作为初相在焊锡合金中结晶析出的Cu₆Sn₅金属间化合物的微细化或抑制其生长的效果的知识。

另外，作为现有技术的专利文献1中，如上所述通过在Sn-Cu中添加Ni来抑制共晶的Cu₆Sn₅金属间化合物的产生，是在Sn-Cu中Ni的存在不可或缺的发明。

专利文献2中，在以Sn为母材的亚共晶组成中将粗大的初晶β-Sn相的组织微细化，提高该相的硬度，使其与共晶相大致相同，为了实现该目的而添加微量的Al。专利文献3中，添加包含实质上不溶于共晶Sn-Cu-Ag系无铅焊锡材料的元素的微粒，使接合部的金属组织进一步微细化，作为该元素，选择性地使用Al。

上述专利文献2和3中含有微量的Al，但前者的目的是提高亚共晶组成中的初晶β-Sn相的硬度，后者是为了使接合部的共晶组织微细化而添加Al。然而，这些专利文献均未着眼于过共晶Sn-Cu合金中必然会产生的初相Cu₆Sn₅金属间化合物容易以树状比较大幅地生长这一点。

本发明的课题是避免过共晶Sn-Cu合金的初相Cu₆Sn₅金属间化合物对软钎焊接头的物性造成不良影响，特别是以公开一种能极力地防止软钎焊接头本身的开裂的焊锡合金组成为目的。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明组成了一种焊锡合金，其包含超过0.7重量％且在7.6重量％以下的作为锡铜的共晶点的Cu、0.006～0.15重量％的Al、以及其余部分的Sn。并且在该组成中进一步将0.03～0.1重量％的Ni与其余部分的Sn进行部分置换而得的Sn-Cu-Ni-Al焊锡合金。另外，还针对权利要求1的组成，将0.1～3.5重量％的Ag与其余部分的Sn进行部分置换，组成Sn-Cu-Ag-Al焊锡合金。添加Al₂O₃来代替Al也可以选择性地作为方案采用。

还有，作为更优选的Cu的添加量的下限值，合适的是2.0重量％以上。

Al是熔点为660.2℃、密度为2.7g/cm³的轻金属，容易氧化成为Al₂O₃。本发明中，作为添加对象的是Al或Al₂O₃中的任一种。还有，单独的Al、单独的Al₂O₃或由它们混合而成的组成中的任一种都可以成为对象。

为了确认通过Al的添加、初相Cu₆Sn₅金属间化合物如何生长，在Sn-4％Cu中添加Al而制成试样，用SEM照片来示出凝固体的截面，即为图1。发明人等制备了Al的添加量不同的4种试样，确认了300倍及1000倍的放大照片。Al的添加量自图1的照片的上方起为0ppm、60ppm、200ppm、800ppm。这里明确的事实是，未添加Al的试样中，初相Cu₆Sn₅金属间化合物沿着倾斜方向长长地结晶析出，并且同样地以树枝状长长地生长。另一方面，添加有Al的试样中，初相Cu₆Sn₅金属间化合物不生长，呈粒子状。该现象根据Al的添加量而有一定程度的不同，但在3种试样中均确认为粒子状。添加有Al时的初相Cu₆Sn₅金属间化合物的生长受到抑制的机理迄今为止尚未得出明确的结论，但认为是由如下原因引起的：分散的Al微粒分别成为初相Cu₆Sn₅金属间化合物的核，因此成核频率提高，因而生长速度减慢。另外，Al的添加不是使Cu₆Sn₅金属间化合物的总量减少的主要原因，而是原本呈树状结构的Cu₆Sn₅金属间化合物不以树状生长的主要原因。另外，图1所示的各试样中的Al的添加量是实测值。Al与Sn相比密度小，有均匀扩散的Al和漂浮在熔融金属表面的Al。本发明中，为了精密地确定有效地发挥作用的Al的添加量，针对Al的添加量，测定了凝固体中的Al的量。

如果初相Cu₆Sn₅金属间化合物大量析出，则在该部分，焊锡凝固体的内部形成不均一的部分。而且，如果该状态存在于软钎焊接头内部，则在施加冲击时可能会发生开裂。特别是由近年来的非常微小的BGA来形成软钎焊接头时，在图1的未添加Al的状态下，初相Cu₆Sn₅金属间化合物在软钎焊接头的整个长度范围内穿行的可能性高。即，如果在该状态下，则不仅会部分产生裂纹，而且整个软钎焊接头都发生开裂，通过BGA接合的基板彼此剥离。另一方面，添加有Al的3种试样中，均一的Sn-Cu相是连续的，因此能避免由Cu₆Sn₅金属间化合物引起的开裂等的发生。

图2所示为在Sn-4％Cu-0.05％Ni-0.007％Ge中与图1同样地未添加Al的试样和.添加有Al的3种试样的SEM照片的比较。另外，该试样中虽然添加有Ge，但Ge本身与Sn及Cu不反应，因此推测，即使是未添加Ge的试样，也能得到同样的现象。由图2所示的各照片也可知，与未添加Al的试样相比，在分别添加有60ppm、400ppm和1000ppm的Al的试样中，确认初相Cu₆Sn₅金属间化合物未沿着长度方向生长，而是呈大量的粒状，生长停止。即，即使是如图2所示含有Ni的焊锡合金，通过添加Al，Cu₆Sn₅金属间化合物也不会沿着长度方向大幅生长，Sn-Cu-Ni相连续地出现。

图3是确认在Sn中含有2.0重量％的Cu时、Al的添加对C_u6Sn₅金属间化合物的生长造成的影响的图，在与图1及图2同样的试验条件下进行。由该结果可知，在未添加Al的合金中时，Cu₆Sn₅金属间化合物沿着倾斜方向长长地生长，与之相对，在添加有0.05重量％的Al时，Cu₆Sn₅金属间化合物呈大量的粒状。由该结果可以确认，在2.0重量％Cu的存在下，适量的Al的添加也能对Cu₆Sn₅金属间化合物的形态造成好的影响。

另外，图4中，以在Sn中含有7.6重量％的Cu时Cu₆Sn₅金属间化合物所生成的状态为基准，比较在其中添加Al时的Cu₆Sn₅金属间化合物的生长状态。另外，图4中的Cu的含量不是计算值，而是实测值。由图也可知，在Sn-7.5Cu中添加有0.051重量％的Al的合金、在Sn-7.3Cu中添加有0.143重量％的Al的合金以及在Sn-6.9Cu中添加有0.373重量％的Al的合金中，Cu₆Sn₅金属间化合物呈大量的粒状。另外，添加有0.373重量％的Al的试样中，在左端中央部可见浮渣的出现。由该结果可以确认，在6.9～7.6重量％Cu的存在下，适量的Al的添加也能对Cu₆Sn₅金属间化合物的形态造成好的影响。

考虑到这些实验，Cu的含量为0.7～7.6重量％，更优选为2.0～7.6重量％。本发明中，因为着眼于由于Sn-Cu的过共晶而使得Cu₆Sn₅金属间化合物在软钎焊接头内部生长、以该金属间化合物为边界发生开裂等这一点，因此Cu的下限值是与Sn成为过共晶、生成初相Cu₆Sn₅金属间化合物的最下限。也就是说，重点不是作为严密的数值的0.7重量％，而是超过在该合金中产生Sn-Cu过共晶的Cu的添加量、即过共晶区域。其原因在于，更优选的Cu的下限值有助于达到本发明的目的，即，在含有2.0重量％以上的Cu时，Cu₆Sn₅金属间化合物的生成显著，因此要通过Al的添加对其进行适当抑制。关于上限，认为如果超过7.6重量％，则金属间化合物生成的是熔点为415℃的Cu₃Sn，因此要避免该情况。关于Al或Al₂O₃的下限值，由实验的结果可知，如果超过0.006重量％，则初相Cu₆Sn₅金属间化合物的长度方向的生长受到抑制。关于上限值，认为如果超过0.15重量％，则为Al时，在添加时大量地形成氧化膜，表面变成黑色，因此需要避免该现象的工序，制造效率降低，并且大量地产生含Al的浮渣，漂浮在熔融焊锡的表面，因此制造效率同样降低。

本发明中的Al的目的不是与其它元素反应，而是着眼于抑制初相Cu₆Sn₅金属间化合物的生长，以Al为核使初相Cu₆Sn₅金属间化合物以粒状生长，作为核的组成，也可以使用Al的氧化物即Al₂O₃。此外，本发明中，因为通过添加Al来抑制初相Cu₆Sn₅金属间化合物的树状结构的生长，所以不仅是以Sn-Cu作为主要金属的二元系的合金，即使是其中添加有Ni的三元系合金、添加有Ag的三元系合金等在Sn-Cu中进一步添加金属而得的合金，也不会阻碍本发明的目的。

发明的效果

如本发明所示，通过在以Sn-Cu作为主要元素的合金以及其中添加有Ni或Ag的合金中添加微量的Al，初相Cu₆Sn₅金属间化合物的长度方向上的生长受到抑制，以Al为核以粒状生成Cu₆Sn₅金属间化合物。因此，在凝固的合金中，Sn-Cu相等以连续的状态出现，因此能得到由冲击导致的开裂减少、并且拉伸特性优异的焊锡合金。

附图说明

[图1[]所示为在Sn-Cu组成中添加微量的Al时的SEM截面照片。

[图2]所示为在Sn-Cu-Ni组成中添加微量的Al时的SEM截面照片。

[图3]所示为在Sn-2.0Cu组成中添加微量的Al时的SEM截面照片。

[图4]所示为在Sn-6.9～7.6Cu组成中添加微量的Al时的SEM截面照片。

[图5]是表示在Sn-Cu组成中添加微量的Al的试验体的拉伸试验的图。

具体实施方式

实施例

以下，对本发明的组成和未添加Al的试验体进行拉伸试验。试验的目的在于确认如下推论：如图1或图2所示，未添加Al的试样中，初相Cu₆Sn₅金属间化合物长长地生长，因此组织不均一，如果实施拉伸试验，则在较小的力的作用下断裂，另一方面，添加有Al的试样中，显示组织呈均一的状态，因此与未添加Al的组织相比，耐拉伸性强。作为试验片，在日本坩埚社制的石墨坩埚中精密称量添加金属，以使各试样的合金总重量均为600g，在大气气氛中用真阳理科制电炉加热至450℃，使试样均匀地熔解。然后，倒入放置于室温下的不锈钢制模具，在室温下放冷15分钟后，取出试样，制成测定用试验片。另外，试验片的重量约为170g，尺寸为总长170mm、宽10mm、厚10mm，对于未添加Al的比较例和添加有Al的实施例1～3这4种进行试验。各试样的组成示于表1。拉伸试验是将试验片安装于岛津制作所社制万能试验机AG-10kIS，在拉伸速度10mm/分钟的条件下测定。

[表1]

(成分)	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					锡	95.937	95.903	95.843	95.943
铜	4.000	4.000	4.000	4.000
					镍	0.050	0.050	0.050	0.050
锗	0.007	0.007	0.007	0.007
					铝	0.006	0.040	0.100	－
共计	100.000	100.000	100.000	100.000

图5是表示拉伸试验的结果的图，左边是未添加Al的组成的结果，右边的3个是添加有Al的组成的结果。由该结果可知，与未添加Al的试样相比，添加有Al的试样的耐拉伸性全都优异。换言之，添加有Al的试样的耐断裂性全都比未添加Al的试样优异。

工业适用性

本发明的焊锡合金中，过共晶组成中的初相Cu₆Sn₅的长度方向上的生长受到抑制，因此特别是在伴随着近年来的小型化而进行的软钎焊接头的小型化时，也能减少由冲击导致的开裂等。

Claims (5)

1.焊锡合金，其中，在Sn-Cu过共晶区域内，包含7.6重量％以下的Cu、以及0.006～0.15重量％的Al或/和Al₂O₃。

2.焊锡合金，其包含0.7～7.6重量％的Cu、0.006～0.15重量％的Al或/和Al₂O₃、以及其余部分的Sn。

3.根据权利要求1或2所述的焊锡合金，其中，Cu的含量更优选为2.0重量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的焊锡合金，其中，将0.03～0.1重量％的Sn置换成Ni。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的焊锡合金，其中，将0.1～3.5重量％的Sn置换成Ag。

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