KR100374173B1 - 아연의 산화가 방지되는 주석-아연계 무연 땜납 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기 및 전자 제품용 무연 땜납의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 땜납의 생산 가격을 줄이기 위해 주석에 저가의 Zn을 다량 함유하면서도 주석-아연(Sn-Zn)계 합금이 갖는 단점인 주조 및 납땜시의 아연산화를 방지할 수 있는 무연 땜납의 제조에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은, 납을 함유하지 않는 다량의 아연을 함유한 Sn-Zn계 합금 땜납의 제조에 있어서, 소량의 In, Sb, Bi 등을 첨가해서 Sn-Zn계 합금의 공정온도인 198℃보다 6∼16℃가 낮은 범위의 융점을 갖도록 하여, 전기 및 전자제품의 납땜공정에 제품제조 설비의 교체 없이 기존의 납땜 설비를 그대로 사용할 수 있는 온도범위인 182∼192℃의 융점을 가짐은 물론, 다량의 Zn을 함유한 땜납에서 나타나는 단점인 주조 시나 납땜 시에 용탕 위에 다량으로 발생하는 아연의 산화에 따른 드로스(dross)를 거의 생기지 않게 하여 줌으로써 납땜 공정 중에 용탕의 조성을 일정하게 해주고 상기 땜납의 주조 및 납땜 시에 아연의 산화를 방지하는 보호피막을 형성하기 위하여 Cu-P계 마스터합금을 소량 첨가하여 표면의 산화에 의한 부식이 없고 젖음성이 뛰어난 땜납의 제조가 그 특징이다.

Description

아연의 산화가 방지되는 주석-아연계 무연 땜납{Pb free solder reduced oxidation of Zn in Sn-Zn system}

본 발명은 납을 포함하지 않는 땜납의 제조법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무연 땜납의 생산 가격을 줄이기 위해 Sn에 저가의 Zn을 다량 함유하면서도 Sn-Zn계 합금이 갖는 단점인 주조 및 납땜시의 아연의 산화(ZnO)에 의한 땜납의 표면부식을 방지할 수 있는 무연 땜납의 제조에 관한 것이다.

일반적으로 개발되고 있는 대표적인 주석기지 무연 땜납 합금 중에는, 첫 번째로는 현재 미국과 일본 등지의 외국에서 상용으로 사용되고 있는 Sn-Ag계로 융점이 220℃이상인 비교적 고온의 사용온도를 갖는 땜납이 있다.

두 번째로는 Sn-Bi계가 많이 연구되고 있는데, Bi의 함량이 높으면서도 땜납의 제반특성을 만족시키는 땜납을 제조하기 위해 In, Ag등을 첨가한 삼원 및 사원계를 중심으로 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 다음으로는 Sn-Sb계를 들 수 있으며 Sn-Bi계와 마찬가지 방법으로 이 합금계의 납땜 특성개선을 위해 연구 또한 많이 진행되고 있다.

끝으로 많은 관심 속에서 연구가 진행되고 있는 합금계로는 본 발명과 관련한 Sn-Zn계 땜납이 있으며, 일반적으로 Zn의 함량이 10중량%미만인 합금계를 중심으로 집중적으로 연구 개발되고 있으며 가격 면에서 상기 합금계 땜납 중에서 가장 저렴한 것으로 알려져 있다.

그러나 상기의 합금계들 중에서 고온용이며 고가의 생산단가를 갖는 첫 번째의 경우를 제외하고는 어느 것도 아직 실용 면에서 문제점을 많이 가지고 있다.

그 일례로 Sn-Bi계로서는 땜납의 연성 및 기계적 특성을 개선한 Sn-Bi-Ag계등이 있으나 가장 문제가 되는 것은 Bi가 수 중량%정도 들어간 이들 무연 땜납은 Cu등의 모재와 반응에 의한 금속간화합물을 형성하여 젖음성 및 계면의 취성화에 따른 접착강도에 있어 아직 큰 문제점을 안고 있다.

그 다음의 Sn-Sb계는 좁은 융점대를 갖게 하기 위해 Zn을 수 중량%정도를 함유시킨 것이 많은데 이럴 경우 Sb₃Zn라는 금속간 화합물을 만들어 땜납의 기계적 특성을 열화시키는 단점이 있으며, 이를 개선하기 위해 Ag를 수 중량% 함유시킬 경우 액상선의 온도만 증가하고 고상선의 온도는 변화가 거의 없어 고액구간이 너무 넓어서 사용에는 문제점이 아직 많이 남아 있다.

마지막에 설명된 Sn-Zn계의 경우는 전술한 바와 같이 가격이 저렴한 Zn을 사용할 수 있으므로 땜납의 단가를 내릴 수 있는 장점 외에 액상의 유동성이 우수하고, 열피로에 강하며, 융점이 전자제품조립용에 사용이 가능할 정도로 적합하며, 고액구간이 좁은 등의 장점을 가지고 있는 반면에, Zn의 산화가 쉽게 일어나므로 주조 시나 납땜 시에 Ar분위기 등의 불활성 분위기의 유지가 필요하며 또한 이 산화물에 의해 젖음성이 크게 떨어지는 산화에 의한 부식이 큰 단점이며, 한번 산화된 ZnO의 환원은 1287℃이하에서는 1기압의 수소 분위기하에서도 환원이 곤란하므로 Zn을 다량 함유한 땜납의 제조에는 아직 문제점이 남아있다.

본 발명은 Sn-Zn계 땜납이 갖는 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해, 저가인 주석-아연계 땜납의 제조에 있어서 소량의 In, Bi, Sb등을 첨가해서 전기 및 전자제품의 납땜공정에 제품제조 설비의 교체 없이 사용할 수 있는 온도범위인 182∼192℃의 융점을 갖도록 주석-아연계 땜납조성물을 구성하고, 여기에 주석-아연계 땜납 합금의 주조 시와 납땜 중에 나타나는 아연의 산화에 기인한 드로스의 형성을 방지하기 위해 상기 조성물로 구성된 총 주석-아연계 합금량에 대해 Cu-10중량%P마스터 합금을 소량 첨가하여 드로스의 발생을 적극 억제하는 공정으로 이루어진 것이 특징이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 첫 번째로 저가인 아연을 10∼20중량%정도 함유한 주석-아연계 땜납의 제조에 있어서, 소량의 In, Sb, Bi, 등을 첨가해서 주석-아연계의 공정온도보다 6∼16℃가 낮은 범위의 융점을 갖도록 하여, 전기 및 전자제품의 납땜공정에서 땜납 설비의 교체 없이 사용할 수 있는 온도범위인 182∼192℃의 융점을 가진 무연 땜납의 조성물을 구성하고, 두 번째로 상기 주석-아연계 땜납 조성물의 주조 시나 침적(dipping)납땜이나 프로우(flow)납땜 공정 중에 다량으로 발생하는 아연의 산화에 따른 드로스(dross)를 거의 생기지 않게 하여 줌으로써 납땜 공정 중에 용탕의 조성을 일정하게 유지해 주고 상기 땜납의 주조 및 납땜 시에 아연의 산화를 방지하는 오산화인(P2O5)의 보호피막을 형성하여 표면부식이 방지되고 젖음성이 뛰어난 땜납을 제조하기 위해 총 주석-아연계 땜납 합급량에 대해 Cu-10중량%P 마스터합금을 0.1∼1중량% 범위내에서 소량을 첨가하여 이루어지는 아연의 산화가 방지되는 주석-아연계 무연 땜납의 제조에 관한 것이다.

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이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Sn을 75.2∼89.6%, Zn을 10∼20중량%, In을 0.2∼2중량%, Sb를 0.1∼2중량% 및 Bi를 0.1∼0.8중량%와 Cu-10중량%P의 마스터 합금 0.1∼1중량%로 구성된 Zn의 산화를 방지되는 주석-아연계 무연 땜납 합금 조성물로 이루어진다. 땜납의 조성을 이런 범위를 갖게 하므로서 전기 및 전자제품용 남땜 설비의 사용온도인 195℃이하의 온도범위인 182∼192℃의 융점을 갖는 무연땜납을 제조할 수 있으며, 상기의 주석-아연 합금계에 Cu-10중량%P의 마스터 합금을 총 무연 땜납 합금량의 0.1-1중량%의 소량을 첨가해야만 본 발명에서 필요로 하는 목적의 무연땜납의 제조가 완료된다. 이는 주조시 땜납의 용탕 위에 다량으로 발생하는 아연의 산화에 따른 드로스의 생성을 방지해주며, 납땜 공정 중에 발생하는 드로스의 양을 크게 줄여 줌으로서 주석-아연 땜납 용탕의 조성을 일정하게 유지해 주고 땜납 시에 아연의 산화를 방지하는 오산화인(P₂O₅)의 보호피막을 형성시켜 땜납부위의 표면부식이 방지되어 광택이 나고 젖음성이 뛰어난 아연의 산화가 방지되는 주석-아연계 무연땜납을 제조할 수 있다.

상기 조성물은 Sn-Zn계 합금에 In을 첨가하면 융점 및 젖음성을 개선하기 위한 것이지만 첨가량이 증가할 수록 In의 산화가 촉진되어 In의 손실이 커지게 되는 문제가 있으며, 따라서 이를 방지하기 위해 납땜시에 불활성 분위기가 요구되는 등의 단점과 In의 가격이 고가인 점을 고려하여 사용량을 2중량%이하로 제한하였다.또한 Sn-Zn계에 Sb를 첨가할 경우 고액공존구간의 온도범위가 좁게 되는 장점을 가지고 있지만 Zn과의 금속간화합물은 피할 수 없으므로 Sb의 최대 첨가량을 2중량%로 제한하도록 하여 Sb₃Zn의 생성량을 최소로 하면서 고액공존의 온도범위를 줄여줌으로써 납땜시의 응고시간을 짧게 할수 있어 납땜 속도를 높혀주는 효과가 있게 되는 것이다.또한 Sn-Zn 땜납에 Bi를 첨가하면 땜납의 융점은 낮아 지지만 Bi가 1중량% 이상이 첨가되면 Sn-Zn계 땜납의 고액공존 구역의 범위를 크게 하므로 최대 첨가량을 0.8중량%로 제한하였다.

아연의 산화방지 및 드로스발생을 억제하기 위해 첨가되는 Cu-P 마스터합금은, Cu에 10중량%의 P를 함유한 마스터합금을 미리 제조한 것으로, 땜납의 용탕 중에 분말상의 P를 첨가하여 합금화할 경우 P의 비중이 기지 금속의 용탕에 비해 아주 작으므로 P를 용탕에 첨가하는 것은 아주 곤란하며, P의 산화를 방지하기 위해 각종 도구(U자형 홀더(holder), 혹은 깔대기형 홀더 등)를 사용하여 용탕중에서 합금화 하는 경우에도 P의 산화속도가 너무 크므로 P의 손실은 물론 P의 함량을 조절하는 것은 거의 불가능하다.따라서 본 발명에서는 [도 1] 의 공정도에서 보는 바와 같이 합금의 주조 시에 일어나는 P의 산화를 적극적으로 방지하기 위해, 분위기 노중에서 1.1∼1.5 기압의 Ar, N등의 불활성 가스를 채운 상태에서 1,100-1150℃의 온도에서 Cu와 P를 동시에 합금화하는 것이 특징인 것이다.마스터 합금중의 P의 함량을 10중량%로 고정한 것은 공정 조성 부근으로 마스터합금의 첨가온도를 고려하고, P의 함량이 증가하게 되면(14%P 이상에서) Cu-P마스터 합금 제조시 및 Cu-P마스터 합금의 첨가시에 P의 기화가 심하게 일어나게 되어 P의 손실은 물론 목표조성의 P가 첨가된 합금의 제조가 불가능하기 때문이다. 또한, 이렇게 제조된 Cu-P마스터 합금은 공정조성(Cu-8.4중량%P) 부근이므로 비교적 융점이 800℃ 정도로 낮아 합금화하기 쉬울 뿐만 아니라, 상기 마스터 합금은 취약한 성질을 나타내므로 쉽게 분쇄가 가능하므로 칭량하여 소량 첨가가 용이한 장점을 가지는 것이 특징이다.

또한 주석-아연계 땜납 중에 Cu-10중량%P 마스터합금의 사용양을 최대 1중량%로 제한한 것은 P의 산화 방지효과는 총 주석-아연 땜납의 합금량에 100 ppm이면 충분하며, Cu가 들어가면 항상 Sn이 Cu와 침상형태의 금속간화합물을 만들며 이 금속간화합물이 납땜 부위의 계면에는 전혀 생기지 않으며 이 경우 미량 첨가된 Cu는 결정립 미세화제의 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 그러나 기지내에 너무 많이 생성 될 경우 땜납의 취성을 가져 올 수 있으며, Cu 양이 증가하면 주석-아연계 땜납의 융점 상승에 영향이 아주 크므로 총 주석-아연계 땜납 합금량에 대해 1% 이상의 Cu가 첨가되는 것을 피하기 위함이다.

상기 땜납의 주조 방법은 아래와 같다.

[도 1] 의 제조공정도에서 보는 바와 같이 우선 Sn을 먼저 용해시킨 후 Cu-P마스터 합금과 Sb를 필요량 만큼 첨가하고 용탕의 온도를 800∼820℃로 올리고 합금화 시간을 10분 정도 유지한 다음(합금화 단계[1]), 용탕 성분의 산화를 줄여주기 위해 용탕 온도를 450℃로 내려준 상태에서 나머지 합금 원소인 Bi을 첨가하고 마지막으로 Zn과 In을 첨가하는(합금화 단계[2]) 순서를 따른다.

상기와 같은 순서를 따라야만 용탕의 균질성과 Zn 및 고가의 In의 산화를 최대한으로 방지할 수 있다. 이렇게 할 경우 미량 첨가된 Cu는 결정립 미세화제의 역할을 하며, P는 용탕 중의 산소와 결합하여 P₂O₅를 형성하고 이미 형성된 ZnO와는 액상의 복합산화물(ZnOㆍP₂O₅)를 형성하므로 외부로부터 침입되는 산소에 의한 산화공정을 지연시키는 역할을 한다.상기방법에 의한 제조공정에 따른 제반특성의 결과를 요약하면 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 우수성을 알 수 있다.표 1에 대한 보충설명은 다음과 같다. 상기한 각 항 중에서 젖음성 시험은 무산소 동판위에 0.4그램의 땜납을 올려 놓고 220℃에서 5초간 유지한 후 냉각한 것을 수직으로 절단한 면을 미세 연마한 후 금속현미경으로 촬영한 사진에 대한 접촉각을 비교한 것이다. [도 2] 는 [표 1] 에서 비교 발명인 [2-1]시료와 본 발명의 땜납인 [1-1] 시료를 사용하여 Cu 판위에 납땜하고 접촉각 측정을 하여 나타낸 광학 현미경사진을 나타내고 있는 것으로, 비교발명의 경우인 사진 (a)에 비해 본 발명의 땜납을 사용한 경우인 사진 (b)가 젖음성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한 [표 1] 에서 내식성은 표면의 광택성 유무와 대기 중에서 1개월간 방치한 후의 광택변화로 비교한 것이다. 또한 융점범위는 고액구간의 상대크기로 비교하였다. 불활성분위기의 필요 유무는 본 발명에서는 대기 중에서의 합금화와 솔더링을 행한 결과로서 표면상태 및 계면에서의 양호함을 기준으로 한 것으로 동판과 땜납 경계부에 아연 등의 산화에 의한 계면부위의 접합불량 현상의 출현 여부에 따른 것으로 [도 3] 은 Cu 판과 무연땜납 계면을 2000배의 고배율로 주사전자현미경을 이용하여 비교한 사진으로 사진(a)에서 보는 바와 같이 비교발명 [2-2]시료를 사용하여 납땜한 동판과 땜납의 경계면에서는 기공이 발달한 접합 불량 부위를 보여주고 있으며, 사진(b)에서 보는 바와 같이 본 발명의 시료인 시료 [1-2]를 사용하여 실험한 경우에는 이러한 현상이 나타나지 않음을 알 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 무연 땜납의 생산 가격을 줄이기 위해 Sn에 저가의 Zn을 다량 함유하면서도 전기 및 전자제품의 납땜 공정에 그대로 적용할 수 있는 정도의 융점과 용융범위를 갖도록 In, Sb 및 Bi가 첨가된 합금조성물을 제조하고, 여기에 Cu-10중량%P 마스터합금을 총 주석-아연계 무연땜납 합금량의 0.1∼1중량% 범위 내에서 소량 첨가하면 Sn-Zn합금계가 갖는 단점인 주조 및 납땜시의 아연산화를 방지할 수 있어 젖음성과 내식성이 우수한 땜납을 제조할 수 있는 것이다.

Claims (3)

1. Sn을 75.2∼89.5%, Zn을 10∼20중량%, In을 0.2∼2중량%, Sb를 0.1∼2중량%, Bi를 0.1∼0.8중량% 및 Cu-10중량%P의 마스터합금 0.1∼1.0중량%로 구성된 아연의 산화를 방지되는 주석-아연계 무연 땜납 조성물
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