CN105189003A - 焊剂接合物及焊剂接合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及接合强度高的Ag电极接合物，所述接合物通过在凝固时积极地使AgZn金属间化合物的粒径为微小值而得到。本发明涉及焊剂接合物，其是通过包含2~9重量%的Zn、0.0001~0.1重量%的Mn、余量为Sn的焊剂合金将至少表面层为Ag的接合物接合而得到，其中，所述焊剂接合物具有：由作为所述接合物的表面层的Ag和焊剂合金中的Zn形成的AgZn金属间化合物的粒径为5μm以下的接合界面。

Description

焊剂接合物及焊剂接合方法

技术领域

本发明涉及可在Sn-Zn类焊剂中将Cu合金端子与Ag电极接合时得到稳定且坚固的接合界面的改良技术，特别是涉及适合于将Cu合金端子部件与固着于玻璃表面的Ag电极接合的接合用焊剂的焊剂合金及其接合物。

背景技术

近年来，从对环境方面的考虑出发，不含有Pb的焊剂合金为主流，作为此类合金的一种，已知Sn-Zn类的焊剂合金。

可是，焊剂合金的用途是在较低熔点下将金属和金属接合，但特别是在接合的金属为焊剂合金中不含有的组成的情况下，产生在焊接操作中接合的金属在熔化焊剂中偏析的所谓腐蚀现象。在接合目标为Cu的情况下产生铜蚀，在接合目标为Ag的情况下产生银蚀，特别是在接合界面偏析的金属与焊剂合金组成的一部分形成金属间化合物，并随着凝固而固着。在焊接中，由于不可避免地会在从焊接目标物偏析的金属与焊剂合金所含有的金属之间产生金属间化合物，所以其本身没有问题。但是，在产生的金属间化合物凝固时的粒径较大的情况下，成为在接合界面经时进行劣化的诱因。即，在由多种金属形成的金属间化合物中，因金属原子的扩散速度的不同而出现柯肯德尔空洞(Kirkendallvoid)，其有因外部应力或热循环等外部诱因而经时发展成裂缝之虞，最终有接缝(継手)界面断裂的可能性。

在金属间化合物的粒径大的情况下，认为特别是金属原子的扩散速度的不同会产生大的影响，产生柯肯德尔空洞的概率升高。因此，即使在选择Sn-Zn类焊剂的情况下，取决于接合物，也优选使接合界面的金属间化合物的凝固粒径尽可能地小。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-15478号公报

专利文献2：日本特开2000-280066号公报

专利文献3：日本特开2011-156558号公报

专利文献4：美国专利第6936219号说明书。

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1为相对于Sn-Zn类含有少量的添加成分的组成，作为添加成分，示例出Mn。此外记载了，通过这些组成来提高在制备成焊剂糊料时Sn-Zn焊剂的稳定性或抑制接合后焊剂的经时变化。但是，该公知技术未特定接合物的组成，没有考虑在焊剂组成与接合物的组成之间会产生金属间化合物。

在专利文献2中，公开了下述技术：同样地以Sn-Zn为主要成分，着眼于锰与氧强烈反应，添加Mn作为脱氧剂的1种。此外，记载了由此发现对玻璃上的金属电极有高的焊剂接合特性。

在专利文献3中记载了由0.01~10重量%的Zn、0.1重量%以下的Mn和余量的Sn构成的焊剂合金。另外，除了以往的电子部件和印刷基板的焊剂接合部的材质Cu或Ni等金属材质以外，还公开了对玻璃上的金属电极有高的焊剂接合特性，但在该公知技术中主要设想与Al的焊剂接合性。

在专利文献4中，公开了利用含有0.001~0.9重量%的Mn的Sn-Zn合金作为焊剂合金。该公知技术与其它的公知技术同样未考虑在焊剂组成与接合物的组成之间产生的金属间化合物。

本发明使用Sn-Zn类焊剂组成，以将接缝接合于Ag接合物上为前提，着眼于在焊剂组成中的Zn与从接合物偏析的Ag之间产生AgZn这样的金属间化合物并构成接合界面的一部分，通过在凝固时积极地使该金属间化合物的粒径为微小值，得到接合强度高的Ag电极接合物。

需说明的是，以往为了将端子部件与汽车的车窗玻璃、特别是后部玻璃上固着的Ag接合物接合，使用锡铅类的焊剂或锡铟类的焊剂，但最近的趋势是尽可能地不使用锡铅类那样含有铅的焊剂。另外，在锡铟类的情况下焊剂合金的熔点低，且合金组成经时地成长，因此难以保证可靠性。此外，有机械强度低和铟昂贵等问题。

解决课题的手段

本发明为了达成上述目的，使用通过包含2~9重量%的Zn、0.0001~0.1重量%的Mn、余量为Sn的焊剂合金接合至少表面层为Ag的接合物的焊剂合金。在接合物的表面层存在的Ag在焊接过程中通过腐蚀而溶入焊剂中，与焊剂组成中含有的Zn化合生成AgZn金属间化合物。由此，AgZn金属间化合物构成接合物与焊剂的界面，发挥作为抑制Ag的进一步偏析的阻隔层的功能。需说明的是，在二元体系中在Sn为91重量%时Sn和Zn为低共熔物。若Zn的含量为1重量%，产生超过设想的银蚀，但若含有2重量%，则可最低限度地确保期待的银蚀的抑制效果。考虑这些情况，将Zn的下限值设为2重量%。另一方面，若含有非常大量的Zn，则腐蚀加重，因此将上限设为9重量%。需说明的是，Sn与Zn的低共熔点的熔点为198.5℃，但从工业上的观点出发，本发明中也不必为低共熔温度那样的低熔点，因此对于上限值的设定不重视低共熔物。更确切地说，作为本发明的目的，着眼于抑制银蚀，结果将Zn的上限值设定成作为低共熔点的9重量%。

本发明人虽未确认微量添加的Mn存在于接合界面，但认为具有以下功能而微量添加于合金中：在熔化焊剂中扩散的Mn在AgZn金属间化合物的成长过程中对Ag与Zn的扩散速度的不同造成某些影响，在凝固过程中抑制AgZn金属间化合物的成长，阻碍结晶粒径粗大化。此外，对于含量，虽然Mn与Sn和Zn均至少在各自设定的掺混量的范围内不构成低共熔物，但若超过0.01重量%，则添加效果逐渐降低，因此将其10倍的含量设为上限。对于下限值，确认即使微量添加Mn，也发挥抑制AgZn金属间化合物的粒径的效果，但作为工业上可合理地含有的范围，比0.0001重量%低的量在技术上难以实现，因此将其设为下限值。

此外，虽然使用上述组成的焊剂合金得到接合物，但在这种情况下，Ag从接合物的表面层析出，与焊剂合金中的Zn化合形成AgZn金属间化合物。此处，通过在熔化焊剂中扩散适量的Mn，可得到AgZn金属间化合物的粒径为5μm以下的接合界面。

此外，为了使在接合界面存在的AgZn金属间化合物的粒径为优选的5μm以下，采用实施以下所谓的预焊的方法：同样地使用上述组成的焊剂合金对2个接合物的接合面两者预先实施焊剂镀层，在使所述焊剂镀层彼此接触的同时将焊剂镀层加热熔化并凝固。在未实施预焊的情况下，虽然将Cu合金端子、Ag电极和本发明的焊剂合金这3种组成不同的材料接合，但为了将它们在一个步骤中接合，需要同时满足组成的相容性和形状的相容性的条件。在本发明的预焊中，预先对于Cu合金端子在表面提供焊剂合金，或对于Ag电极在表面提供焊剂合金，结果在将Cu合金端子与Ag电极接合时将相同组成的焊剂合金彼此熔化接合，可得到更坚固的接合物。此外，在预焊时对Ag电极的预焊的接合温度可以是比对Cu合金端子实施预焊的温度低的温度，所以不会对Ag电极和焊剂合金提供过度的热能，可期待防止AgZn金属间化合物的粒径的粗大化。此外，由于对Cu合金端子和Ag电极分别实施预焊，所以在Ag电极与预焊剂的界面生成AgZn金属间化合物，在Cu合金端子与预焊剂的界面生成CuZn金属间化合物，结果预焊剂的组成转变成作为基材的富Sn。换言之，由于两者的预焊剂的表面的Zn减少，所以可在更接近Sn的熔点的温度下进行焊接。

此外，在接合预先实施焊剂镀层的接合物时，加热温度只要为焊剂合金熔化的230℃以上即可，只要为不存在熔化的焊剂合金氧化等问题的温度范围(例如300℃以下)即可。但是，Zn的含量为2~9重量%且添加微量的Mn的本发明的三元合金即使在2重量%的Zn的情况下最高熔点仍为230℃左右，因此为了将其确实地熔化以得到稳定的接合界面，需要20℃左右的过热，进一步优选250℃的加热温度。但是，上述加热温度并不是严格意义下的设定温度，而是充分地考虑了所使用的焊剂合金的熔点。

发明的效果

在本发明中，通过采用相对于Sn含有2~9重量%的Zn，进而微量添加0.0001~0.1重量%的Mn的焊剂合金，Mn在熔化焊剂中扩散，在从接合目标物偏析的Ag与Zn生成金属间化合物时可使结晶粒径为5μm以下。由此，可抑制柯肯德尔空洞的产生，防止这种柯肯德尔空洞发展成裂缝。因此，使用本发明的焊剂合金的接合物可防止从接合物表面过度地偏析Ag，与此同时可制成接合可靠性高的组成。

此外，在本发明中，在使用上述焊剂合金得到接合物时，对2个接合物的接合面两者预先实施相同组成的焊剂镀层，制备在使所述焊剂镀层彼此接触的同时将焊剂镀层加热熔化并凝固而得到的焊剂接合物，因此可有效地抑制在接合界面中产生空洞。由于分别对Cu合金端子和Ag电极实施预焊，所以可分别在合适的温度条件等下将预焊剂固着，此外通过由分别生成的金属间化合物形成的接合界面，特别是防止Ag腐蚀，因此可抑制由金属的扩散速度引起的柯肯德尔空洞的产生。

附图说明

图1是对在玻璃基板上设置的Ag电极焊接本发明的焊剂合金构成接合物的分析照片。

图2是将本发明组成的银蚀的好坏与其它的组成比较的图。

图3是示出将本发明组成与其它的组成同时进行热循环试验时裂缝的产生程度的图。

图4是示出本发明组成与其它的组成的拉伸试验的结果的图。

图5是示出本发明组成与其它的组成的蠕变特性的图。

图6是与比较例一起示出对接合物预先实施焊剂镀层的步骤的示意图。

图7是示出预先实施焊剂镀层的接缝与未实施的接缝的空洞产生程度的比较照片。

具体实施方式

以下依据实施例说明本发明的优选的实施方式。图1a为使用本发明的焊剂合金，在实施预焊后进行焊剂接合的状态的截面组织照片。预焊剂的组成为91.853Sn-8.14Zn-0.0070Mn(重量%)，在烙铁前端设定温度为250℃下进行焊接。此处，从下层起，组成表示由Sn-Zn组成形成的焊剂层1、由AgZn金属间化合物形成的接合界面层2、由Ag形成的电极层3。

实施例

在图1所示的方式中，确认是否因在接合界面层2出现的AgZn金属间化合物的粒径的不同而发现强度不同。强度的不同通过目视确认在进行耐久试验后在接合界面产生的裂缝的状态来进行。耐久试验是将在玻璃板上烧结有Ag电极的试验片与对相当于Cu合金端子的Cu合金基材实施Sn镀层而得到的端子接合，在进行热循环试验后，进行接合部的截面组织观察，调查有无裂缝的产生。将其结果示出于表1中。

[表1]

AgZn晶粒的平均粒径(μm)	耐久试验后有无焊剂裂缝
		20	有
10	有
		5	无
3	无
		1	无

需说明的是，试验片为8×8×3mm，Ag层的厚度为20μm，端子是对4×7×0.4mm尺寸的纯铜的表面实施Sn镀层而得到，预焊剂的量是以体积计附加4.5×7.5×0.2mm。热循环是将以下循环重复1000次：在-30℃下维持30分钟，升温至＋80℃并维持30分钟。

试验的结果，在AgZn金属间化合物的平均粒径为5μm以下的样品中无法确认有裂缝，与之相对的是，在平均粒径为20μm、10μm的样品中观察到裂缝。需说明的是，该实验的前提为：在界面内部具有空洞的情况下，通过热循环发展成裂缝。

图2是将直径为0.25mm、长度为10mm的Ag线在组成不同的6种焊剂浴浸渍至一半，并每隔一定时间测定残留长度而得到的结果作为图示出。熔化焊剂温度为300℃。在实验中，作为本发明的范围的样品91Sn9Zn示出非常良好的耐银蚀性，同样地93Sn7Zn和92.99Sn7Zn0.01Mn也示出良好的耐银蚀性。但是，在其它的样品中，若经过约50秒，则约2mm因腐蚀而消失。根据该事实，确认以Sn为基材且含有7~9重量%的Zn的焊剂组成呈现良好的耐银蚀性。

图3的图为在90度~40℃的范围内将包含7种组成的试验片重复90次循环的热循环试验的结果。试验片使用将宽度为5mm、长度为10mm、厚度为0.6mm的焊剂箔焊接在宽度为50mm、长度为100mm、厚度为5mm的玻璃面的银电极(箔厚度约为15μm)的表面而得到的材料。结果，若比较93Sn7Zn和在其中添加微量的Mn的92.992Sn7Zn0.008Mn，则添加Mn的样品的一方的裂缝的出现少，同样地确认，即使比较95Sn5Zn和94.997Sn5Zn0.003Mn，添加Mn的样品的一方的裂缝的出现也少。根据它们的关系可理解，在Sn-Zn组成的焊剂中，采用添加Mn的组成得到接合物的一方可减少裂缝的出现。需说明的是，裂缝的确认是在热循环试验过程中取出试验片，从玻璃背面通过实体显微镜(10倍)观察焊接部位，计算在玻璃表面检测出的裂缝条数。即，通过比较由含有银电极的玻璃与焊剂的热膨胀率之差引起的起裂应力，代替接合界面强度的确认。

图4的图示出将包含6种组成的试验片进行拉伸试验得到的结果。试验方法是使用在电炉、石墨坩埚中在液相温度+100℃下熔化，并将其浇铸于室温的模具中而得到的试验片。将试验片制备成全长为170mm、平行部长度为60mm、宽度为10mm、厚度为10mm的大小，在室温下距试验片的中心各25mm(即评价点间距离为50mm)以拉伸强度为10mm/分钟的力拉伸。本测定依据JIS。结果，作为本发明的范围的92.992Sn7Zn0.008Mn的样品对拉伸示出最好的耐受性。对于未添加Mn的93Sn7Zn，也示出非常好的拉伸强度。其原因在于：通过添加微量的Mn而将焊剂组合物微细化。根据这些事实认为，即使在采用添加Mn的焊剂合金得到接合物的情况下，也可抑制接合界面附近的柯肯德尔空洞的产生，制成均匀的组织结构。

图5的图示出蠕变特性，试验方法是在100℃的温度气氛下对与图4相同地制备的试验片负荷30kg的载重，对于4种样品分别各进行2次试验。评价点间距离为50mm。结果与图4的拉伸试验结果相同，添加Mn的试验片示出最好的蠕变特性。

接着，图6为说明进行已说明组成的预焊的情况的示意图，10为在玻璃板的表面设置的Ag电极，11是Ag电极10侧的预焊剂，是实施焊剂镀层而得到，12为Cu合金端子，13是Cu合金端子的接合面设置的预焊剂，同样地实施有焊剂镀层。14为焊烙铁。作为工序，如图6a所示，在使对两者实施的焊剂镀层接触的同时，使焊烙铁14接触到Cu合金端子12的焊剂镀层的背面侧并加热至250℃左右。这样，两者的焊剂镀层熔化，如图6b所示，形成焊剂的接合部15。需说明的是，在图6b中实际上在Ag电极10侧和Cu合金端子12侧这两侧出现接合界面，但未图示。这样，无需熔剂，因此可规避在熔剂沸腾·蒸发时不可避免地产生的空洞。将这样接合的接缝与未提供预焊剂而接合的接缝对比并示出于图7中。图7是为了确认焊剂接缝内部的状态而照射X射线得到的透射照片，在实施了预焊的样品中几乎未发现空洞的产生，与之相对的是，在未实施预焊的样品中，对于所有样品均发现多个空洞。

标记说明

1焊剂层

2接合界面层

3Ag电极层

10Ag电极

11·13焊剂镀层

12Cu合金端子

15接合部。

Claims (6)

1.焊剂接合物，其是通过包含2~9重量%的Zn、0.0001~0.1重量%的Mn、余量为Sn的焊剂合金将至少表面层为Ag的接合物接合而得到，其中，所述焊剂接合物具有：由作为所述接合物的表面层的Ag和焊剂合金中的Zn形成的AgZn金属间化合物的粒径为5μm以下的接合界面。

2.权利要求1的焊剂接合物，其中，对2个接合物的接合面两者预先实施相同的所述焊剂合金组成的焊剂镀层，在使所述焊剂镀层彼此接触的同时将焊剂镀层加热熔化并凝固。

3.权利要求2的焊剂接合物，其中，加热熔化的温度为230~300℃。

4.焊剂接合方法，其中，对至少表面层为Ag的2个接合物的接合面两者预先镀包含2~9重量%的Zn、0.0001~0.1重量%的Mn、余量为Sn的焊剂，在使所述焊剂镀层彼此接触的同时将焊剂镀层加热熔化并凝固。

5.权利要求4的焊剂接合方法，其中，进行接合，使得由作为接合物的表面层的Ag和焊剂合金中的Zn形成的AgZn金属间化合物的粒径为5μm以下。

6.权利要求4或5的焊剂接合方法，其中，加热熔化的温度为230~300℃。