CN103079751B - Bi-Sn系高温焊料合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温焊料合金，其为含有90质量%以上Bi的Bi‑Sn系的焊料合金，其还含有Sn：1～5质量%，选自Sb和/或Ag的至少一种元素：分别为0.5～5质量%，进一步优选含有P：0.0004～0.01质量%。

Description

Bi-Sn系高温焊料合金

技术领域

本发明涉及Bi-Sn系高温焊料合金。

背景技术

电子设备为将电子部件配置在印刷电路基板等外部电路上而构成的、发挥特定的功能的设备。在电子部件与印刷电路基板等外部电路的接合中，从可以在低温下接合、廉价、接合可靠性高的观点出发，迄今一直使用焊料。此外，在电子设备所使用的电子部件中设置有接合印刷电路基板的部件引线等端子，在电子部件内部将发挥电子部件原本功能的部件元件与部件引线等接合的位置处也使用焊料。以下，将这种在电子部件内部进行的焊接称为电子部件的“内部接合焊接”，将在这种用途中使用的焊料称为电子部件的“内部接合用”焊料。并且，如此得到的焊接接头为“内部接合焊接接头”。

对于在电子设备的焊接中使用的焊料合金，在Sn与Pb的焊料合金中使用熔融温度低的Sn60%左右的焊料合金。特别是Sn63-Pb37的组成的焊料合金由于固相线温度与液相线温度相同均为183℃，因此焊料冷却时的裂纹的发生少，Sn63-Pb37的组成的焊料合金由于在Sn与Pb的各种焊料合金中熔融温度最低，因此由热导致的对电子部件的损伤小。因此其被广泛使用，以至于通常所说的焊料绝大多数是指Sn63-Pb37焊料合金。然而，若在电子部件的内部接合用途中使用这样的Sn63-Pb37焊料合金，则在制造电子设备时，会为了焊接电子部件与印刷电路基板的外部电路而进行加热，此时的加热会导致在电子部件内部焊料熔出产生短路、或者导致用焊料接合的部件元件与部件引线分离、不能实现作为电子部件的功能。由此电子部件的内部接合用焊料使用比Sn63-Pb37焊料合金熔融温度高的焊料合金。这些焊料合金与印刷电路基板的焊接中所使用的Sn63-Pb37等焊料合金相比熔融温度高，因此被称为高温焊料。

用于电子部件的内部接合用途的现有的高温焊料的组成有Pb-10Sn（固相线温度268℃、液相线温度302℃）、Pb-5Sn（固相线温度307℃、液相线温度313℃）、Pb-2Ag-8Sn（固相线温度275℃、液相线温度346℃）、Pb-5Ag（固相线温度304℃、液相线温度365℃）等，主要以Pb为主要成分。由于这些高温焊料的固相线温度在260℃以上，因此即使使用了用于印刷电路基板的焊接的Sn63-Pb37共晶焊料的焊接温度达到偏高的230℃，用上述高温焊料焊接的电子部件内部的焊接部也不会在印刷电路基板焊接时熔融。

然而，近年来Pb成分的毒性成为问题，开始逐渐广泛采用所谓的无铅焊料。目前，作为大多使用的无铅焊料，为Sn-3Ag-0.5Cu（固相线温度217℃、液相线温度220℃）、Sn-8Zn-3Bi（固相线温度190℃、液相线温度197℃）、Sn-2，5Ag-0.5Cu-1Bi（固相线温度214℃、液相线温度221℃）等。这些无铅焊料与以往的Sn63-Pb37焊料合金相比，焊料合金的熔融温度增高了约40℃左右。

然而，由于Pb的限制，即使想要在最初的焊接中使用高温的无铅焊料，至今也没有以Sn为主要成分且固相线温度在260℃以上的高温焊料。例如，在固相线温度（共晶温度）为221℃的Sn-Ag系中，即使增加Ag上升的也是液相线温度、而固相线温度却未能上升。固相线温度227℃的Sn-Sb系是极度增加Sb的情况，液相线温度也极度上升。在它们中即使添加其他的元素，固相线温度也不变高，不能改变该特性。认为无铅焊料不能作为电子部件的内部接合用的高温焊料使用。

本申请人在专利文献1中公开了焊膏作为代替Pb-Sn高温焊料的焊料合金的发明，所述焊膏的特征在于，其是由Bi粉末或选自Bi-Ag系、Bi-Cu系、Bi-Sb系、Bi-Zn系的固相线温度在260℃以上且液相线温度在360℃以下的以Bi为主要成分的高温焊料粉末、和含有热固化性的粘接剂的助焊剂（flux）组成的。

此外，专利文献2中公开了在Bi和作为第2元素的Ag中添加选自Sn、Cu、In、Sb、Zn的第3元素的焊料组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-72173号公报

专利文献2：日本特开2001-353590号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，关于本申请人在专利文献1中公开的在Bi中添加Ag、Cu等的焊料合金，由于这些Bi合金的强度低，因此不能实用化。

关于在专利文献2中公开的Bi-Ag系焊料合金，其为在Bi和Ag中添加选自Sn、Cu、In、Sb、Zn中的一种元素而得到的焊料组合物，其具有即使与玻璃等脆的物质接合也不破碎的特性，虽然利用了不凝固收缩这一Bi的特性，但专利文献2的发明的焊料合金的强度低，以外装树脂的使用为前提，因此不能用在无法进行外装树脂的被覆的部位。

如上所述，现有的Bi-Ag系高温焊料合金由于焊料合金自身的强度低，不能避免外装树脂的使用。因此，所使用的部位受到限制。

本发明的目的在于提供即使不使用外装树脂等，也可实现与现有的Pb-Sn系高温焊料同样使用的Bi-Sn系焊料合金及焊接接头。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，在Bi-Sn系焊料合金中，若将Sn的含量限制在1～5质量%，并添加0.5～5质量%Sb，则焊料合金的强度提高，可以得到与现有的Pb-Sn系高温焊料相同的焊料强度，从而完成了本发明。

本发明人等进而发现，Ag也可在Bi-Sn系焊料合金中发挥出与Sb相同的作用效果。

本发明涉及的焊料合金的特征在于，其在含有90质量%以上的Bi、1～5质量%的Sn的Bi-Sn焊料合金中添加有Sb：0.5～5质量%和Ag：0.5～5质量%中的至少一种。

根据本发明的优选方式，上述焊料合金还可以含有P：0.0004～0.01质量%。

根据其他的方式，本发明为具有上述焊料合金的组成的高温焊接接头，特别为内部接合焊接接头。

需要说明的是，在本说明书中，对于各成分的含有比例，有出于方便而仅单纯地用数字表示的情况、用“%”表示的情况以及用“质量%”表示的情况，它们均指“质量%”。

发明的效果

基于本发明，可以得到焊料强度高、润湿性高的高温Bi-Sn系焊料合金及耐热性优异的焊接接头。此外，不需要现有的Bi-Ag系焊料合金所需要的外装树脂，以往适用位置是限定的，而本发明的Bi-Sn系焊料合金可以不挑选使用位置进行使用。

附图说明

图1为示出实施例中耐热性试验结果的焊接接头的剖视图。

图2为示出比较例的耐热性试验结果的焊接接头的剖视图。

具体实施方式

迄今为止，Bi-Sn系合金容易形成Bi-Sn的共晶组织，因此如专利文献1所示那样，仅有Sn含量最高为0.5%这样的极少量添加的例子。

然而，本发明人等发现：即使是包含Sn：1～5质量%的Bi-Sn系合金，通过添加Sb，抑制具有硬、脆特性的Bi-Sn的共晶组织的形成，竟然可以得到合金自身的强度高的Bi-Sn系焊料合金。

Sb的添加所带来的抑制Bi-Sn共晶组织的形成的理由尚未明确，推测与在本发明的Bi-Sn系焊料合金中添加的Sb为与Bi完全固溶的金属有关。相同的效果也会由于Ag的添加而产生，因此推测抑制Bi-Sn共晶组织生成的机理因Sb、Ag而有所不同。

特别是，添加Ag时，可以进一步提高Bi-Sn焊料合金的润湿性。在本发明的Bi-Sn焊料合金中添加的Ag即使单独添加到Bi-Sn焊料中也可确认到效果，但通过使其与Sb共存，可改善由于添加Sb而降低的焊料的润湿性，表现出最优异的效果。

本发明的焊料合金作为高温焊料而使用，因此使用中Sn-Bi的共晶温度若清晰的显示为139℃（共晶点的Sn含量大约为65质量%），则在再回流时会熔解而不能作为高温焊料使用。此外，单独的Bi与Cu等基板中所使用的金属的润湿性差，不能得到接合强度。

所以，在Bi中需要添加少量的Sn。

在本发明中，Bi含量设置为90质量%以上，若Bi含量少于90质量%，换言之，若增量添加Sn，则由于Sn具有使熔点降低的作用，因此为了确保作为高温焊料的特性、例如250℃以上的固相线温度时，需要增加Ag、Sb的添加量。然而，这样的情况下，Bi合金中的Ag3Sn、SnSb金属间化合物增加，焊料的强度虽增高，但延展性降低，容易引起解理破坏（cleavagefracture）。然而，另一方面，若减少Sn添加量、增加Ag、Sb的添加量，则即使焊料开始熔融，Sn也仍以Ag3Sn、SnSb金属间化合物的状态存在，润湿初期，在熔融的Bi中几乎不存在Sn，润湿变得极差。

若仅考虑润湿性，则理想的是，在润湿初始阶段于熔融Bi中存在1～2%的Sn，这些Sn通过与电极反应而消耗，即使Bi中的Sn的量减少情况也继续进行加热，由此焊料中的Ag3Sn、SnSb金属间化合物分解，Sn被供给至熔融的Bi中，润湿性持续，可维持良好的润湿展开。

因此，这样即使仅增加Sn的量也可改善润湿性，但在配混90质量%以上的Bi、1～5质量%的Sn的本发明的焊料合金中，暂时分解的Ag3Sn、SnSb金属间化合物在焊料凝固时重新与Sn结合而再次形成金属间化合物，由此防止熔点的降低，因此对仅添加Sn的量的焊料所无法实现的、维持高温下的强度而言是有效的。

关于本发明中所含的Sn的量，低于1质量%时与单独使用Bi同样润湿性变差，Sn的含量超过5质量%时，即使添加Sb/Ag，也会过量生成Sn-Cu的金属间化合物，使焊接强度降低。因此，Sn的含量为1～5质量%。优选Sn的下限为1.5质量%。同样，优选上限为3质量%，更优选为2质量%。

在本发明中，在上述的Bi-Sn系焊料合金中进一步配混选自Sb及Ag所组成的组中的至少一种元素。

关于在本发明的Bi-Sn系的焊料合金中添加的Sb的量，若小于0.5质量%，则不能得到焊料合金的强度改善，若大于5质量%，则焊料合金的润湿性降低，此外，焊料接合部的强度未得到改善。因此，添加0.5～5质量%的Sb。优选下限为2质量%。另一方面，优选上限为3质量%。

此外，关于本发明的Bi-Sn系焊料合金中添加的Ag的量，若小于0.5质量%，则焊料润湿性得不到改善，若大于5质量%，则Sn-Ag的金属化合物层变厚，焊接接合部的强度降低。因此，本发明中添加的Ag的含量为0.5～5质量%。优选为2～4质量%。

为了进一步改善本发明的高温焊料合金的润湿性，还可以含有P:0.0004～0.01质量%。若低于P:0.0004质量%,则润湿性改善效果不充分，另一方面，若超过P:0.01质量%，则反而会造成强度降低。优选含有P:0.001～0.005质量%。

本发明所述的高温焊料合金用于电子部件的内部接合用焊接，也可用于功率晶体管、变压器等这种通电时发热的位置的焊接。

使用本发明的高温焊料合金而得到的焊接接头、特别是内部接合焊接接头即使进行再回流焊接也能发挥在接合部不出现剥离的优异效果。

实施例

制作具有表1的组成的焊料合金，分别按照下述要点测定焊料合金的熔融温度与焊料合金的块强度（bulk strength）、焊料铺展率、焊接性、及作为内部接合焊接的例子的焊接接头的耐热性。

焊料合金的熔融温度以JIS Z3198-1为基准测定。测定装置使用SIINanoTechnology Inc.制造的热分析装置（DSC6000），在升温速度30℃/min的条件下测定。凝固开始点温度（液相温度）也使用同样的装置测定。

焊料合金的块强度使用株式会社岛津制作所制造的AG-20KN，以JIS Z3198-2为基准测定。

焊料铺展率以JIS Z3198-3为基准测定。其中，使用具备Ag电极的陶瓷基板与具备Cu电极的玻璃环氧基板这两种基板，加热用焊料浴的温度为330℃，在氮气气氛下测定。

基于高温加热试验的焊接性（润湿性）及耐热性（剥离性）的试验条件及评价基准如下。

焊接试验

（i）试验片的制作条件：不使用助焊剂，在氢还原气氛下对引线框的电极直接供给焊料丝，进行焊接。

（ii）硅芯片：5.5×5.5mm Ni/Au镀覆（0.05μm）

（ii）Cu制引线框：焊盘尺寸6.0×6.0mm、镀覆：电镀Cu（2μm），电镀Ag（5μm）

（iii）焊接装置：（焊料供给及硅片搭载）

Diebonder BESTEM03Hp Canon Machinery Company制造

（iv）焊接条件（soldering profile）：焊料供给350℃、硅片搭载350℃气氛：氢:氮=9:1

（v）树脂模塑：埋设于环氧树脂中，室温放置24小时进行固化，成形为树脂厚度3mm。

试验片制作时，一部分的焊料难以与Cu引线框（电极）焊接，对这些焊料，不能实施高温耐热试验。将能对Cu电极供给焊料的试验片评价为合格（○）。

高温耐热试验：

准备焊料浴温度为240℃和250℃、容量为1.5kg的焊料槽，将用环氧树脂模塑了的硅芯片贴片部件在焊料中浸渍120sec而进行耐热试验。用SEM以200倍观察高温耐热试验后的试验片的截面，将如图1所示那样焊料没有熔融、没有焊料接合部的剥离、树脂与引线框界面的剥离的情况评价为合格（○）。将如图2所示那样有焊料接合部的剥离或树脂与引线框界面的剥离的情况评价为不合格（×）。

将结果汇总示于表1。

[表1]

结果，本发明的Bi-Sn系焊料合金的焊料强度高，Cu电极、Ag电极的润湿性也良好，与此相对，比较例的焊料合金的焊料强度低、或Cu电极、Ag电极的润湿性差。

此外，可以看出本发明的Bi-Sn系的焊料合金的固相线温度均在250℃以上，具有高温焊料的特性。

Claims (2)

1.一种高温焊接接头，其特征在于，其具有在电子部件内部将硅芯片和Cu引线框的经Cu镀覆的引线通过固相线温度为250℃以上的焊料合金进行接合而成的焊料接合部，

所述焊料合金具有如下的组成：1～3质量％的Sn、0.5～3质量％的Sb、余量为94质量％以上的Bi。

2.根据权利要求1所述的高温焊接接头，其特征在于，所述焊料合金中还添加有0.0004～0.01质量％的P。