WO2018034320A1 - Ｆｅ食われ防止用はんだ合金、やに入りはんだ、線はんだ、やに入り線はんだ、フラックス被覆はんだ、はんだ継手およびはんだ付け方法 - Google Patents

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alloy
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erosion
flux
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岳 齋藤
俊策 吉川
陽子 倉澤
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千住金属工業株式会社
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    • C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to an iron corrosion prevention solder alloy capable of suppressing tip corrosion and flux carbonization, flux cored solder, wire solder, flux cored solder, flux coated solder, solder joint, and soldering method About.
  • Sn-Ag-Cu lead-free solder alloys are mainly used.
  • Sn—Ag—Cu-based lead-free solder alloys are used in various methods such as flow soldering, reflow soldering, and soldering using a soldering iron.
  • soldering using a soldering iron includes manual soldering such as manual soldering. In recent years, automation of soldering using a soldering iron has progressed, and soldering is automatically performed by a trowel robot.
  • the soldering iron is composed of a heating element and a tip, and heats the tip by conducting heat from the heating element to the tip.
  • Cu having a good thermal conductivity is used for the core of the tip.
  • the solder is in direct contact with Cu, Cu is eroded by Sn in the solder alloy, and the shape of the tip is deformed, making it difficult to use as a soldering iron. Therefore, in order to suppress the tip erosion caused by Sn, the tip is coated with Fe and Fe alloy plating.
  • the tip is coated with Fe and Fe alloy plating, but as the number of times of soldering increases due to automation of soldering, the tip surface coating is increased. Eating has started to occur.
  • the cause of the erosion of Fe and Fe alloy is that Sn and Fe in the solder alloy are alloyed by mutual diffusion, and this is easily dissolved in Sn in the molten solder. For this reason, there is a limit in the correspondence on the solder iron side, and solder alloys that can suppress the occurrence of Fe erosion have been studied.
  • Patent Document 1 proposes an alloy in which Co is added to a Sn—Ag—Cu based solder alloy. According to this document, when Co is added to the Sn—Ag—Cu based solder alloy, it has the effect of suppressing the diffusion of Fe into the solder alloy and suppressing the biting of Fe.
  • Patent Documents 2 and 3 as a Sn—Ag—Cu—Co based solder alloy, a solder intended to suppress the formation of intermetallic compounds and the generation of voids on the premise that it is used in reflow soldering. Alloys have been proposed.
  • soldering using a soldering iron flux that uses rosin as a base material is usually used to destroy the oxide film on the terminal surface and make the solder easy to wet. Heated. At this time, Co in the solder alloy reacts with rosin carbon and oxygen to generate a large amount of carbide, and deposits the carbide on the tip. Since the carbide is attached to the tip by a chemical reaction with Co, it is difficult to remove the tip from the tip even if air cleaning is performed. Therefore, as the frequency of use increases, the adhesion area of carbide increases, and finally soldering becomes difficult.
  • solder alloys described in Patent Documents 2 and 3 are solder alloys used in reflow soldering, it is not assumed that a soldering iron is used. Even if it is possible to suppress Fe erosion because it contains Co, it is impossible to suppress the adhesion of carbides as in Patent Document 1.
  • the solder alloy described in Patent Document 3 is used in reflow soldering because it is spheroidized by punching in the examples. It is assumed. For this reason, in the invention described in Patent Document 3, no problem is assumed when soldering is performed with a soldering iron, and of course, no means for solving the problem is taken.
  • An object of the present invention is to provide a solder alloy for preventing iron erosion, which suppresses tip erosion and suppresses the adhesion of carbide to the tip, for the purpose of extending the life of the tip, It is to provide a wire solder, a flux cored solder, a flux coated solder, a solder joint and a soldering method.
  • the inventors of the present invention initially studied to suppress the adhesion of carbide to the tip by reducing the Co content. However, although the adhesion of carbide was suppressed, it was not possible to suppress Fe eating. Therefore, the present inventors returned to an alloy composition not containing Co, and first focused on a solder alloy containing Fe, which suppresses Fe erosion and may suppress adhesion of carbides more than Co. . In other words, the inventors have examined elements that can achieve both of iron erosion and carbonization suppression of rosin with respect to the Sn—Ag—Cu—Fe solder alloy.
  • Zr is an element that is easy to oxidize and difficult to handle from the viewpoint of production.
  • Sn—Ag—Cu—Fe solder alloy has an effect of suppressing Fe erosion due to the addition of Fe, it further suppresses the diffusion of Sn and improves the effect of suppressing Fe erosion.
  • Zr an element that is difficult to handle, was added. As a result, the effect of suppressing Fe erosion was improved, and unexpectedly, knowledge was obtained to suppress carbonization of rosin. Furthermore, even if rosin was slightly carbonized, it was found that there was almost no adhesion of carbide to the tip.
  • the present invention obtained from these findings is as follows. (1) By mass%, Fe: 0.02 to 0.1%, Zr: more than 0% and 0.2% or less, the alloy composition comprising Sn as the balance, A solder alloy for preventing erosion of Fe with reduced adhesion.
  • the alloy composition further includes Cu: 0.1 to 4%, and the solder alloy for preventing Fe erosion according to (1) above.
  • the alloy composition further includes one or more of P: 0.1% or less, Ge: 0.1% or less, and Ga: 0.1% or less, (1) to (4) above
  • a soldering method in which soldering is performed with a soldering iron using cored solder, and the cored solder is in mass%, Fe: 0.02 to 0.1%, Zr: over 0% It consists of a solder alloy containing 0.2% or less and Sn: 67.9% or more and a flux.
  • the melting temperature of the solder alloy is 350 ° C or less.
  • Soldering method in which Zr in the solder alloy is oxidized to zirconium oxide by heating to the point, and the carbonization of the flux component is suppressed by the catalytic action of zirconium oxide to suppress the adhesion of flux carbide to the tip of the solder iron.
  • FIG. 1 shows a ternary diagram of a Sn—Fe—Zr solder alloy.
  • Alloy composition (1) Fe 0.02 to 0.1% Fe is an effective element for suppressing the elution of Fe into the solder alloy and preventing the Fe alloy coating the solder iron tip. If the Fe content is less than 0.02%, these effects cannot be exhibited sufficiently.
  • the lower limit of the Fe content is 0.02% or more, preferably 0.03% or more, and more preferably 0.04% or more.
  • the upper limit of the Fe content is 0.1% or less, preferably 0.08% or less, and more preferably 0.06% or less.
  • Zr more than 0% and 0.2% or less Zr is an element necessary for suppressing carbonization of rosin present in the flux by the catalytic action based on Zr.
  • the catalytic action based on Zr is presumed to behave as follows.
  • Zirconium oxide is considered to be catalytic because it exhibits both oxidizing and reducing properties (Yamaguchi Tsuyoshi, Petroleum Institute Journal, Vol. 36, No. 4, P. 250-267 (1993)). For this reason, it is speculated that zirconium oxide can suppress carbonization of rosin by oxidation-reduction itself. In addition to this, even if carbides are generated, it is speculated that carbonization of rosin can be suppressed secondarily because the progress of carbonization is inhibited by the reducing action to the generated carbides. Further, even if the rosin is slightly carbonized, adhesion of carbide to the tip is hardly observed.
  • the tip temperature is usually 350 ° C to 450 ° C.
  • the solder alloy of the present invention is used for soldering with a soldering iron, it is considered that most of Zr in the solder alloy is present as zirconium oxide at the time of soldering. For this reason, in view of the temperature range in which the catalytic action by zirconium oxide is exhibited, the solder alloy of the present invention is suitably used for soldering with a soldering iron.
  • the lower limit of the Zr content is more than 0%, preferably 0.001% or more, and more preferably 0.005% or more.
  • the upper limit of the Zr content is 0.2% or less, preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less.
  • the upper limit of the Zr content is particularly preferably 0.006 or less because the solder alloy of the present invention can sufficiently exhibit the carbonization suppressing effect even if the Zr content is very small.
  • Cu 0.1 to 4% Cu is an arbitrary element that can suppress the biting of the electrode when the material of the electrode is Cu.
  • the said effect can be exhibited as Cu content is 0.1% or more.
  • the lower limit of the Cu content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, and further preferably 0.5% or more.
  • the soldering iron temperature can be set in the temperature range of the soldering work temperature (240 ° C to 450 ° C), and the electronic parts to be soldered are thermally damaged. Can be suppressed.
  • the upper limit of the Cu content is preferably 4% or less, more preferably 1.0% or less, and further preferably 0.7% or less.
  • Sb 5 to 20%, Ag: 4% or less, and Bi: 3% or less Sb, Ag, and Bi are optional elements that can improve the wettability of the solder alloy.
  • the solder alloy of the present invention contains Sb
  • the lower limit of the Sb content is preferably 5% or more, more preferably 6% or more, and further preferably 7% or more. It is.
  • the Sb content is 20% or less, a solder alloy can be formed.
  • the upper limit of the Sb content is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less.
  • the solder alloy of this invention contains Ag, the minimum of Ag content becomes like this. Preferably it is 0.3% or more, More preferably, it is 1% or more. Further, if the Ag content is 0.3% or more, in addition to the above effects, the melting temperature of the solder alloy is lowered, so that the set temperature of the solder iron can be lowered, and in addition, the occurrence of Fe erosion Can also be suppressed. On the other hand, when the Ag content is 4% or less, crystallization of a coarse SnAg compound can be suppressed, and defects such as bridges can be suppressed when performing a soldering operation. When the solder alloy of the present invention contains Ag, the upper limit of the Ag content is preferably 4% or less, and more preferably 3.5% or less.
  • Bi can improve the strength of the solder alloy and lower the melting temperature of the solder alloy in addition to the above effects.
  • the lower limit of Bi content is preferably 0.06% or more, more preferably 0.3% or more, More preferably, it is 0.5% or more.
  • the Bi content is 3% or less, crystallization of the Bi single phase can be suppressed, and the drop impact resistance can be suppressed.
  • the upper limit of Bi content becomes like this. Preferably it is 3% or less, More preferably, it is 2% or less, More preferably, it is 1% or less.
  • Ni 0.3% or less and Co: 0.2% or less Ni and Co are optional elements that can suppress biting against the Fe alloy.
  • Ni can improve the fatigue resistance of the solder alloy in addition to the above effects.
  • the lower limit of the Ni content is preferably 0.01% or more.
  • the Ni content is 0.3% or less, it is possible to prevent an increase in the set temperature of the solder iron accompanying an increase in the melting temperature of the solder alloy and to suppress the occurrence of Fe corrosion.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the lower limit of the Co content is preferably 0.005% or more. Further, when the Co content is 0.2% or less, an increase in the melting temperature of the solder alloy can be prevented.
  • the upper limit of the Co content is preferably 0.2% or less, more preferably less than 0.05%.
  • the melting temperature of the solder alloy can be prevented from rising.
  • the upper limit of these contents is preferably 0.01% or less, respectively.
  • the Ga content is 0.1% or less, the risk of forming a low melting point phase due to Ga segregation can be reduced.
  • the upper limit of the Ga content is preferably 0.01% or less.
  • the balance of the solder alloy according to the present invention is Sn.
  • inevitable impurities may be contained. Even when inevitable impurities are contained, the above-mentioned effects are not affected. As will be described later, even if an element not contained in the present invention is contained as an unavoidable impurity, the above-described effect is not affected.
  • the melting temperature of solder alloy according to the present invention is desirably 350 ° C. or lower. This is because the tip temperature is usually heated to 350 to 450 ° C. during soldering with a soldering iron.
  • solder alloy according to the present invention is suitably used for flux-cored solder having a flux in the solder in advance. Moreover, it can also use with the form of wire solder from a viewpoint of supplying solder to a cage
  • the flux content in the solder is, for example, 1 to 10% by mass, and the rosin content in the flux is 70 to 95%.
  • rosin is an organic compound and contains carbon and oxygen, and therefore is not limited to a terminal functional group in the present invention.
  • solder joint in the present invention refers to a connection portion of an electrode, and the connection portion is formed of the solder alloy according to the present invention.
  • the material of the electrode include Cu, Ni, and Al. An electrode in which Ni / Au plating is applied to the Cu electrode may be used.
  • soldering method using the solder alloy of the present invention is a soldering method in which soldering is performed with a solder iron using a cored solder.
  • the core solder used in the present invention consists of the aforementioned flux and solder alloy.
  • the solder alloy of the flux cored solder is composed of a solder alloy containing Fr: 0.02 to 0.1%, Zr: more than 0% to 0.2%, Sn: 67.9% or more and flux. It is preferable to have an alloy composition of the aforementioned solder alloy.
  • the flux component is as described above.
  • a solder alloy having a predetermined alloy composition is supplied to a tip set at a predetermined temperature, and the solder alloy is heated and melted to be soldered to an electrode or the like.
  • the tip temperature of the soldering iron is set higher than the melting temperature of the solder alloy. For this reason, when the solder alloy melts and enters and convects the solder, Zr is oxidized to generate sufficient zirconium oxide, and its catalytic action can suppress carbonization.
  • the tip temperature of the soldering iron needs to be 240 to 450 ° C., preferably 350 to 450 ° C. in order to exert the catalytic action of zirconium oxide obtained by oxidation of Zr.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, and is not particularly limited as long as the catalytic action by zirconium oxide can be exhibited.
  • the soldering method of the present invention satisfies the temperature range of the soldering iron as compared with the soldering with a normal soldering iron, and therefore promotes oxidation of Zr and suppresses carbonization of the flux component. it can.
  • Solder alloys shown in Table 1 were produced. All of these solder alloys were confirmed to have a melting temperature of 350 ° C. or lower. Using this solder alloy, a solder containing fat was formed, and evaluation was made on Fe erosion and carbonization. The evaluation results are shown in Table 1. ⁇ Fe eating> Using an automatic soldering device (manufactured by JAPAN UNIX (registered trademark), UNIX (registered trademark) -413S), the tip temperature is 380 ° C., the solder feed speed is 10 mm / second, and the solder feed rate is 1 shot. 15 mm, soldering was performed in the atmosphere, and the iron bite of the tip was evaluated while performing air cleaning on the tip once every 10 shots.
  • the soot used is model number P2D-R manufactured by JAPAN UNIX (registered trademark), and Fe plating having a film thickness of 500 ⁇ m is applied to the surface of Cu which is the core of the soot.
  • the flux cored solder having a flux content of 3% by mass and a rosin content of 90% in the flux was used.
  • the state in which carbide adhered to the iron plating portion of the tip at 10000 shots was evaluated as x, and the state in which carbide was not adhered was evaluated as ⁇ . If carbide adheres to the iron-plated portion of the iron tip, the contact area with the solder becomes small, and the solderability deteriorates.
  • Comparative Examples 1 and 6 having a low Fe content Fe erosion occurred at the time of 25000 shots, and Cu that was the core of the cocoon was exposed. Further, in Comparative Example 5 containing no Fe, since Fe erosion occurred at the time of 10,000 shots, carbonization was not evaluated.
  • Comparative Example 10 containing no Fe and Zr and containing Co, carbide adhesion was observed even though the problem of Fe erosion could be solved.
  • Comparative Example 10 in which Co was contained in the Sn—Ag—Cu solder alloy a larger amount of carbide adhered than in Comparative Example 8 in which Fe was contained in the Sn—Ag—Cu solder alloy.
  • FIG. 1 shows a ternary diagram of a Sn—Fe—Zr solder alloy.
  • the bottom is Sn content (% by mass)
  • the left side is Zr content (% by mass)
  • the right side is Fe content (% by mass)
  • “ ⁇ ” indicates Examples 1 to 5
  • “ ⁇ "Indicates Comparative Examples 1 to 4 and the area of the net pattern indicates the composition range of the present invention.
  • FIG. 1 it is understood that both Fe and Zr can suppress Fe erosion and carbonization when the alloy composition is within the range of the present invention.
  • Example 3 it was revealed that even in Example 3 where the Zr content is 0.001%, a sufficient carbonization suppressing effect can be exhibited.
  • the alloy composition outside the scope of the present invention could not satisfy both at the same time. The same can be said for the alloy composition containing the optional element of the present invention.

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Abstract

鏝先の長寿命化のために、鏝先食われを抑制し、且つ、炭化物の鏝先への付着が抑制されたＦｅ食われ防止用はんだ合金、やに入りはんだ、線はんだ、やに入り線はんだ、フラックス被覆はんだ、はんだ継手およびはんだ付け方法を提供する。質量％で、Ｆｅ：０．０２～０．１％、Ｚｒ：０％超え０．２％以下、残部がＳｎからなる合金組成を有し、Ｆｅ食われの防止用として使用される。

Description

Ｆｅ食われ防止用はんだ合金、やに入りはんだ、線はんだ、やに入り線はんだ、フラックス被覆はんだ、はんだ継手およびはんだ付け方法
　本発明は、鏝先食われ及びフラックスの炭化を抑制することができるＦｅ食われ防止用はんだ合金、やに入りはんだ、線はんだ、やに入り線はんだ、フラックス被覆はんだ、はんだ継手およびはんだ付け方法
に関する。
　プリント基板等の端子の接続には、主にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金が使用されている。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金は、フローソルダリング、リフローソルダリング、はんだ鏝を使用したはんだ付けなどの種々の工法に用いられている。
　はんだ鏝を使用したはんだ付けとしては、マニュアルソルダリングのような手作業のはんだ付けが挙げられる。近年では、はんだ鏝を使用したはんだ付けの自動化が進み、はんだ付けはコテロボットにより自動で行われている。
　はんだ鏝は、発熱体と鏝先で構成されており、発熱体の熱を鏝先へ伝導して鏝先を加熱する。発熱体の熱が効率的に鏝先へ伝導するようにするため、鏝先の芯材には良好な熱伝導性を有するＣｕが用いられている。しかし、Ｃｕに直接はんだが接触すると、Ｃｕがはんだ合金中のＳｎにより食われてしまい、鏝先形状が変形してはんだ鏝としての使用が困難になる。そこで、Ｓｎによる鏝先食われを抑制するため、鏝先にはＦｅ及びＦｅ合金メッキによる被覆が施されている。
　このように、鏝先の寿命を延ばす観点から、鏝先にはＦｅ及びＦｅ合金メッキによる被覆が施されているが、はんだ付けの自動化によりはんだ付けの回数が増加するにつれて、鏝先表面の被覆に食われが発生するようになってきた。Ｆｅ及びＦｅ合金の食われが発生する原因は、はんだ合金中のＳｎとＦｅとが相互拡散により合金化し、これが溶融はんだ中のＳｎに溶解し易くなるためである。このため、はんだ鏝側の対応では限界があり、Ｆｅ食われの発生が抑制されるようなはんだ合金が検討されている。
　特許文献１では、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金にＣｏを添加した合金が提案されている。この文献によれば、Ｃｏは、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金に添加されるとはんだ合金中へのＦｅの拡散を抑制し、Ｆｅ食われを抑制することができる効果がある。
　また、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｃｏ系はんだ合金として、特許文献２および３では、リフローソルダリングで使用することを前提とし、金属間化合物の生成やボイドの発生を抑制することを目的としたはんだ合金が提案されている。
特許第４５７７８８８号公報 特表２００８－５２１６１９号公報 特表２００９－５０６２０３号公報
　上記のように、特許文献１～３に記載のはんだ合金はいずれもＣｏを含有するため、Ｆｅのはんだ合金中への拡散を抑制することから、鏝先の寿命を延ばすことができる。
　しかし、鏝先の寿命が延びるにつれて、新たな問題が発生することがわかった。ＣｏはＦｅ食われを抑制するものの炭素と反応しやすい性質も有する。このため、数千回のはんだ付けを行うと、鏝先に炭化物が付着する問題が表面化してきた。
　はんだ鏝を使用したはんだ付けでは、端子表面の酸化膜を破壊してはんだを濡れ易くするため、通常ロジンを基材とするフラックスが用いられており、はんだ付けの際には、はんだとともにロジンも加熱される。この時に、はんだ合金中のＣｏは、ロジンの炭素及び酸素と反応して多量の炭化物を生成し、鏝先に炭化物を付着させる。炭化物はＣｏとの化学反応により鏝先に付着しているため、エアークリーニングをしても鏝先から除去され難い。したがって、使用頻度が増加するにつれて炭化物の付着面積が増加し、最終的にはんだ付けが困難になってしまう。
　また、特許文献２および３に記載のはんだ合金は、リフローソルダリングで使用するはんだ合金であるため、はんだ鏝を用いることは想定されていない。たまたまＣｏを含有するためにＦｅ食われを抑制することができたとしても、特許文献１と同様に炭化物の付着を抑制することはできない。ここで、特許文献３にはワイヤーの形態で使用することも開示されているが、実施例ではパンチングにより球状化することから、特許文献３に記載のはんだ合金はリフローソルダリングで使用することを前提としている。このため、特許文献３に記載の発明では、はんだ鏝ではんだ付けを行った場合の課題が想定されてなく、当然のことながら、その課題を解決するための手段も講じられていない。
　本発明の課題は、鏝先の長寿命化のために、鏝先食われを抑制し、且つ、炭化物の鏝先への付着が抑制されたＦｅ食われ防止用はんだ合金、やに入りはんだ、線はんだ、やに入り線はんだ、フラックス被覆はんだ、はんだ継手およびはんだ付け方法
を提供することである。
　本発明者らは、当初、Ｃｏ含有量の低減により炭化物の鏝先への付着を抑制することを検討した。しかし、炭化物の付着は抑制されたものの、Ｆｅ食われを抑制することはできなかった。そこで、本発明者らは、Ｃｏを含有しない合金組成に立ち返り、まずは、Ｆｅ食われを抑制するとともにＣｏよりも炭化物の付着が抑制される可能性がある、Ｆｅを含有するはんだ合金に着目した。すなわち、発明者らは、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｆｅはんだ合金に関して、Ｆｅ食われとロジンの炭化抑制との両立が可能な元素について検討した。
　Ｚｒは酸化し易く、製造上の観点から取扱い難い元素のため、従来、積極的に添加されることはかった。一方で、ＺｒがＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｆｅはんだ合金に添加されると、はんだ接合界面での金属間化合物の界面成長を抑制することが知られている。そこで、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｆｅはんだ合金では、Ｆｅが添加されていることによりＦｅ食われの抑制効果はあるものの、さらに、Ｓｎの拡散を抑制してＦｅ食われの抑制効果を向上させるため、敢えて、取扱い難い元素であるＺｒを添加した。その結果、Ｆｅ食われの抑制効果が向上するとともに、予想外にも、ロジンの炭化を抑制する知見が得られた。さらには、ロジンがわずかに炭化したとしても、鏝先への炭化物の付着はほとんど見られない知見も得られた。
　また、電極の材質としては一般にＣｕが用いられているが、用途によってはＮｉやＡｌが用いられることがある。Ｎｉ／Ａｕメッキが施された電極も使用されている。そこで、電極の材質によらずに、鏝先寿命の長期化および炭化抑制効果を発揮することを確認するため、Ｃｕを含有しないＳｎ－Ａｇ－Ｆｅ－Ｚｒはんだ合金の検討を行った。さらに、コスト低減の観点からＡｇを含有しないＳｎ－Ｆｅ－Ｚｒはんだ合金の検討を行った。その結果、いずれのはんだ合金においてもＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｆｅはんだ合金と同様の効果を発揮する知見が得られた。
　これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
　（１）　質量％で、Ｆｅ：０．０２～０．１％、Ｚｒ：０％超え０．２％以下、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とする、炭化物の鏝先への付着が抑制されたＦｅ食われ防止用はんだ合金。
　（２）　合金組成は、更に、Ｃｕ：０．１～４％を含有する、上記（１）に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金。
　（３）　合金組成は、更に、Ｓｂ：５～２０％、Ａｇ：４％以下、およびＢｉ：３％以下の１種以上を含有する、上記（１）または上記（２）に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金。
　（４）　合金組成は、更に、Ｎｉ：０．３％以下、およびＣｏ：０．２％以下の１種以上を含有する、上記（１）～上記（３）のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金。
　（５）　合金組成は、更に、Ｐ：０．１％以下、Ｇｅ：０．１％以下、およびＧａ：０．１％以下の１種以上を含有する、上記（１）～上記（４）のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金。
　（６）　上記（１）～上記（５）のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金を有するやに入りはんだ。
　（７）上記（１）～上記（５）のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金を有する線はんだ。
　（８）上記（１）～上記（５）のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金を有するやに入り線はんだ。
　（９）はんだの表面がフラックスで被覆されている、上記（１）～上記（９）のいずれか１項に記載のフラックス被覆はんだ。
　（１０）上記（１）～上記（５）のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金を有するはんだ継手。
　（１１）やに入りはんだを用いてはんだ鏝ではんだ付けを行うはんだ付け方法であって、やに入りはんだは、質量％で、Ｆｅ：０．０２～０．１％、Ｚｒ：０％超え０．２％以下、Ｓｎ：６７．９％以上を含むはんだ合金とフラックスからなり、はんだ合金の溶融温度は３５０℃以下であり、はんだ鏝でやに入りはんだを２４０℃～４５０℃の温度域まで加熱してはんだ合金中のＺｒを酸化させて酸化ジルコニウムとし、酸化ジルコニウムの触媒作用によりフラックス成分の炭化を抑制してはんだ鏝の鏝先にフラックスの炭化物の付着を抑制するはんだ付け方法。
図１は、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｚｒはんだ合金の３元図を示す。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
　１．　合金組成
　（１）　Ｆｅ：０．０２～０．１％
　Ｆｅは、はんだ合金中へのＦｅの溶出を抑制し、はんだ鏝の鏝先を被覆するＦｅ合金の食われを防止するために有効な元素である。Ｆｅ含有量が０．０２％未満であるとこれらの効果を十分に発揮することができない。Ｆｅ含有量の下限は０．０２％以上であり、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０４％以上である。一方、Ｆｅ含有量が０．１％を超えると、はんだ合金の溶融温度が高くなり過ぎてしまい、はんだ鏝の設定温度を上げなければならず、はんだ付けを行う電子部品の耐熱温度等の観点から好ましくない。Ｆｅ含有量の上限は０．１％以下であり、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
　（２）Ｚｒ：０％超え０．２％以下
　Ｚｒは、Ｚｒに基づく触媒作用により、フラックス中に存在するロジンの炭化を抑制するために必要な元素である。Ｚｒに基づく触媒作用は、以下のような挙動を示すと推察される。
　酸化ジルコニウムは酸化性と還元性の両方の特性を示すことから触媒作用を示すとも考えられる（山口力　石油学会誌　Ｖｏｌ．３６　Ｎｏ．４　Ｐ．２５０～２６７（１９９３））。このため、酸化ジルコニウムは、酸化還元によるロジンの炭化自体を抑制することができると推察される。これに加えて、仮に炭化物が生成したとしても生成した炭化物への還元作用によって炭化の進行が阻害されるため、副次的にロジンの炭化を抑制することができると推察される。また、仮にロジンがわずかに炭化したとしても、鏝先への炭化物の付着はほとんど見られない。
　また、Ｚｒは、２４０～２９０℃で酸化が開始するという報告がある（中村英嗣ら　工業火薬　５１（６）　Ｐ．３８３（１９９０））。よって、上記効果を得るため、はんだ付け温度は２４０℃以上が有効であると考えられる。
　ここで、はんだ鏝によるはんだ付け時には、通常鏝先温度が３５０℃～４５０℃である。本発明のはんだ合金をはんだ鏝によるはんだ付けに用いると、はんだ付け時にははんだ合金中のＺｒの大部分が酸化ジルコニウムとして存在していると考えられる。このため、酸化ジルコニウムによる触媒作用が発揮される温度域を鑑みると、本発明のはんだ合金ははんだ鏝によるはんだ付けに好適に用いられるのである。
　Ｚｒ含有量が０％であると炭化抑制効果を発揮することができない。Ｚｒ含有量の下限は０％超えであり、好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．００５％以上である。一方、Ｚｒ含有量が０．２％を超えると、Ｚｒ化合物が異常析出するため、はんだ合金の溶融温度が高くなり過ぎてしまい、はんだ鏝の設定温度を上げなければならず、はんだ付けを行う電子部品の耐熱温度等の観点から好ましくない。Ｚｒ含有量の上限は０．２％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である。本発明のはんだ合金はＺｒ含有量が微量であっても炭化抑制効果を十分に発揮することができるため、Ｚｒ含有量の上限は特に好ましくは０．００６以下である。
　（３）　Ｃｕ：０．１～４％
　Ｃｕは、電極の材質がＣｕである場合に電極の食われを抑制することができる任意元素である。Ｃｕ含有量が０．１％以上であると上記効果を発揮することができる。この観点から、Ｃｕ含有量の下限は好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、Ｃｕ含有量が４％以下であると、はんだ付けの作業温度（２４０℃～４５０℃）の温度域にはんだ鏝温度を設定することができ、はんだ付けを行う電子部品の熱的損傷を抑制することができる。このため、Ｃｕ含有量の上限は好ましくは４％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．７％以下である。
　（４）　Ｓｂ：５～２０％、Ａｇ：４％以下、およびＢｉ：３％以下の１種以上
　Ｓｂ、Ａｇ、およびＢｉは、はんだ合金の濡れ性を向上させることができる任意元素である。
　Ｓｂは、上記効果に加えて、温度サイクル特性や耐疲労特性を向上させることができる。このような効果を発揮するため、本発明のはんだ合金がＳｂを含有する場合には、Ｓｂ含有量の下限は好ましくは５％以上であり、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上である。Ｓｂ含有量が２０％以下であるとはんだ合金を形成することが可能となる。本発明のはんだ合金がＳｂを含有する場合には、Ｓｂ含有量の上限は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
　Ａｇは、０．３％以上含有すると濡れ性が顕著に向上し、１％以上では更に濡れ性が向上する。本発明のはんだ合金がＡｇを含有する場合には、Ａｇ含有量の下限は好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは１％以上である。また、Ａｇ含有量が０．３％以上であると、上記効果に加えてはんだ合金の溶融温度を低下させるため、はんだ鏝の設定温度を下げることができ、これに加えてＦｅ食われの発生をも抑制することができる。一方、Ａｇ含有量が４％以下であると、ＳｎＡｇの粗大な化合物の晶出を抑制し、はんだ付け作業を行う際、ブリッジ等の欠陥を抑えることができる。本発明のはんだ合金がＡｇを含有する場合には、Ａｇ含有量の上限は好ましくは４％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。
　Ｂｉは、上記効果に加えて、はんだ合金の強度を向上させ、はんだ合金の溶融温度を低下させることができる。このような効果を十分に発揮するため、本発明のはんだ合金がＢｉを含有する場合には、Ｂｉ含有量の下限は好ましくは０．０６％以上であり、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、Ｂｉ含有量が３％以下であると、Ｂｉ単相の晶出を抑制し、落下衝撃性の低下を抑えることができる。本発明のはんだ合金がＢｉを含有する場合には、Ｂｉ含有量の上限は好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
　（５）　Ｎｉ：０．３％以下、およびＣｏ：０．２％以下の１種以上
　ＮｉおよびＣｏは、Ｆｅ合金に対する食われを抑制することができる任意元素である。
　Ｎｉは、上記効果に加えて、はんだ合金の耐疲労性を改善することができる。これらの効果を十分に発揮するため、本発明のはんだ合金がＮｉを含有する場合には、Ｎｉ含有量の下限は好ましくは０．０１％以上である。また、Ｎｉ含有量が０．３％以下であると、はんだ合金の溶融温度の上昇に伴うはんだ鏝の設定温度の上昇を防ぐと共に、Ｆｅ食われの発生を抑制することができる。本発明のはんだ合金がＮｉを含有する場合には、Ｎｉ含有量の上限は好ましくは０．３％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。
　Ｃｏは、Ｚｒを含有しないはんだ合金に添加されるとロジンの炭化を促進してしまう。しかし、はんだ合金がＺｒとともにＣｏを含有する場合には、Ｚｒに基づくロジンの炭化自体が抑制されるため、炭化物の付着を低減させつつ、Ｆｅ食われ抑制効果も得られる。本発明のはんだ合金がＣｏを含有する場合にＣｏが上記効果を発揮するためには、Ｃｏ含有量の下限は好ましくは０．００５％以上である。また、Ｃｏ含有量が０．２％以下であると、はんだ合金の溶融温度の上昇を防ぐことができる。本発明のはんだ合金がＣｏを含有する場合には、Ｃｏ含有量の上限は好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．０５％未満である。
　（６）　Ｐ：０．１％以下、Ｇｅ：０．１％以下、およびＧａ：０．１％以下の１種以上
　Ｐ、ＧｅおよびＧａは、Ｓｎの酸化を抑制することができる任意元素である。本発明のはんだ合金がこれらの元素を含有する場合には、これらの下限値は、各々好ましくは０．００１％以上である。
　また、ＰおよびＧｅの含有量が上記範囲内であると、はんだ合金の溶融温度の上昇を防ぐことができる。本発明のはんだ合金がこれらの元素を含有する場合には、これらの含有量の上限は、各々好ましくは０．０１％以下である。
　また、Ｇａ含有量が０．１％以下であると、Ｇａの偏析による低融点相の生成リスクを低減することができる。本発明のはんだ合金がＧａを含有する場合には、Ｇａ含有量の上限は、好ましくは０．０１％以下である。
　本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。
　２．はんだ合金の溶融温度
　本発明に係るはんだ合金は、溶融温度が３５０℃以下であることが望ましい。これは、はんだ鏝によるはんだ付けの際、鏝先温度は通常３５０～４５０℃に加熱されるためである。
　３．やに入りはんだ、線はんだ、やに入り線はんだ、フラックス被覆はんだ
　本発明に係るはんだ合金は、予めはんだ中にフラックスを有するやに入りはんだに好適に用いられる。また、鏝にはんだを供給する観点から、線はんだの形態で用いることもできる。さらには、線はんだにフラックスが封止されているやに入り線はんだに適用することもできる。さらに、それぞれのはんだの表面にフラックスが被覆されていてもよい。これに加えて、はんだ中にフラックスを有さないはんだの表面にフラックスが被覆されていてもよい。
　はんだ中のフラックス含有量は、例えば１～１０質量％であり、フラックス中のロジン含有量は７０～９５％である。一般に、ロジンは有機化合物であり炭素や酸素を含有することから、本発明では末端の官能基などに限定されることがない。
　４．はんだ継手
　また、本発明における「はんだ継手」とは電極の接続部をいい、本発明に係るはんだ合金で接続部が形成される。また、電極の材質としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌが挙げられ、Ｃｕ電極にＮｉ／Ａｕメッキが施された電極であってもよい。
　５．はんだ付け方法
　本発明のはんだ合金を用いたはんだ付け方法は、やに入りはんだを用いてはんだ鏝ではんだ付けを行うはんだ付け方法である。
　本発明で使用するやに入りはんだは前述フラックスとはんだ合金からなる。
　やに入りはんだのはんだ合金は、質量％で、Ｆｅ：０．０２～０．１％、Ｚｒ：０％超え０．２％以下、Ｓｎ：６７．９％以上を含むはんだ合金とフラックスからなり、前述のはんだ合金の合金組成を有することが好ましい。フラックス成分は前述したとおりである。
　本発明のはんだ付け方法は、所定の合金組成を有するはんだ合金を所定の温度に設定された鏝先に供給し、はんだ合金を加熱、溶融して電極などにはんだ付けを行う。例えば短時間でのはんだ付け回数が多い自動はんだ付け装置に適している。なお、本発明では、当然のことながら、はんだ鏝の鏝先温度ははんだ合金の溶融温度よりも高温に設定されている。このため、はんだ合金が溶融してやに入りはんだが対流することにより、Ｚｒが酸化して十分な酸化ジルコニウムが生成し、その触媒作用により炭化を抑制することができるようになる。はんだ鏝の鏝先温度は、Ｚｒの酸化により得られた酸化ジルコニウムの触媒作用を発揮させるため、２４０～４５０℃とする必要があり、望ましくは３５０～４５０℃である。加熱雰囲気は特に制限されず、酸化ジルコニウムによる触媒作用が発揮できれば特に限定されない。
　このように、本発明のはんだ付け方法は、通常のはんだ鏝によるはんだ付けと比較して上記のはんだ鏝の温度範囲を満たすため、Ｚｒの酸化を促進してフラックス成分の炭化を抑制することができる。
　表１に示すはんだ合金を作製した。これらのはんだ合金はいずれも溶融温度が３５０℃以下であることを確認した。このはんだ合金を用いて脂入りはんだを形成し、Ｆｅ食われと炭化について評価を行った。評価した結果を表１に示す。
＜Ｆｅ食われ＞
　自動はんだ付け装置（ＪＡＰＡＮ　ＵＮＩＸ（登録商標）社製、ＵＮＩＸ（登録商標）－４１３Ｓ）を用いて、鏝先の温度は３８０℃とし、はんだ送りスピードは１０ｍｍ／秒とし、はんだ送り量は１ショットで１５ｍｍとして大気中ではんだ付けを行い、１０ショット毎に１回、鏝先にエアークリーニングを行いながら、鏝先のＦｅ食われを評価した。使用した鏝は、ＪＡＰＡＮ　ＵＮＩＸ（登録商標）社製の型番がＰ２Ｄ－Ｒであり、鏝の芯であるＣｕの表面に膜厚が５００μｍのＦｅメッキが施されている。また、やに入りはんだは、はんだ中のフラックス含有量が３質量％であり、フラックス中のロジン含有量が９０％のものを用いた。
　Ｆｅ食われの評価方法は、２５０００ショット時に、鏝先のＦｅメッキに穴が開き、芯材のＣｕが露出した状態を×とし、穴が開いていない状態を○とした。
＜炭化＞
　自動はんだ付け装置（ＪＡＰＡＮ　ＵＮＩＸ（登録商標）社製、ＵＮＩＸ（登録商標）－４１３Ｓ）を用いて、鏝先の温度は３８０℃とし、はんだ送りスピードを１０ｍｍ／秒とし、はんだ送り量は１ショットで１５ｍｍとしてはんだ付けを行い、１０ショット毎に１回エアークリーニングを行いながら、鏝先の炭化を評価した。使用したやに入りはんだはＦｅ食われの評価で用いたものである。
　炭化の評価方法は、１００００ショット時に、鏝先のＦｅメッキ部分に炭化物が付着した状態を×とし、炭化物が付着していない状態を○とした。鏝先のＦｅメッキ部分に炭化物が付着すると、はんだとの接触面積が小さくなり、はんだ付け性が悪くなる。
　なお、表１では、Ｆｅ食われ及び炭化の評価において、評価ができなかった場合には「－」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～３７では、いずれも、Ｆｅ食われの評価が○であり、且つ、炭化の評価も○であった。
　一方、Ｆｅ含有量が少ない比較例１および６は、２５０００ショット時点でＦｅ食われが発生し、鏝の芯であるＣｕが露出していた。また、Ｆｅを含有しない比較例５については１００００ショット時点でＦｅ食われが発生したため、炭化の評価を行わなかった。
　Ｆｅ含有量が多い比較例２および７では、はんだ合金の溶融温度が高くなり過ぎてしまい、鏝先の設定温度を上げなければならず、電子部品の耐熱温度の観点から好ましくない。従って、やに入りはんだとしての最低限の性能を有さないため、Ｆｅ食われ及び炭化の評価を行わなかった。
　Ｚｒを含有しない比較例３および８では、Ｆｅ含有量が適切であるためＦｅ食われが発生しなかったものの、Ｚｒを含有しないために炭化を抑制することができなかった。
　Ｚｒ含有量が多い比較例４および９では、Ｚｒ化合物が異常析出し、はんだ合金の溶融温度が高くなり過ぎてしまい、鏝先の設定温度を上げなければならず、上記と同様の理由で、Ｆｅ食われ及び炭化の評価を行わなかった。
　Ｆｅ及びＺｒを含有せず、Ｃｏを含有する比較例１０では、Ｆｅ食われの問題は解決できても、炭化物の付着が見られた。尚、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金にＣｏを含有する比較例１０は、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金にＦｅを含有する比較例８よりも多量の炭化物が付着した。
　また、本実施例のＳｎ－Ｆｅ－Ｚｒ系はんだ合金について３元図を用いて詳述する。図１は、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｚｒはんだ合金の３元図を示す。図１中、底辺はＳｎ含有量（質量％）、左辺はＺｒ含有量（質量％）、右辺はＦｅ含有量（質量％）であり、「○」は実施例１～５を示し、「×」は比較例１～４を示し、網模様の領域は本発明の組成域を示す。図１から明らかなように、ＦｅおよびＺｒが本発明の範囲内の合金組成では、いずれもＦｅ食われ及び炭化を抑制することができることがわかる。特に、Ｚｒの含有量が０．００１％の実施例３においても、十分な炭化抑制効果を発揮できることが明らかになった。一方、本発明の範囲外の合金組成では両者を同時に満たすことができなかった。これは、本発明の任意元素を含有する合金組成においても同様のことが言える。
 

Claims (11)

  1. 　質量％で、Ｆｅ：０．０２～０．１％、Ｚｒ：０％超え０．２％以下、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とする、炭化物の鏝先への付着が抑制されたＦｅ食われ防止用はんだ合金。
  2. 　前記合金組成は、更に、Ｃｕ：０．１～４％を含有する、請求項１に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金。
  3. 　前記合金組成は、更に、Ｓｂ：５～２０％、Ａｇ：４％以下、およびＢｉ：３％以下の１種以上を含有する、請求項１または２に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金。
  4. 　前記合金組成は、更に、Ｎｉ：０．３％以下、およびＣｏ：０．２％以下の１種以上を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金。
  5. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｐ：０．１％以下、Ｇｅ：０．１％以下、およびＧａ：０．１％以下の１種以上を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金を有するやに入りはんだ。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金を有する線はんだ。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金を有するやに入り線はんだ。
  9. 　はんだの表面がフラックスで被覆されている、請求項１～８のいずれか１項に記載のフラックス被覆はんだ。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のＦｅ食われ防止用はんだ合金を有するはんだ継手。
  11. 　やに入りはんだを用いてはんだ鏝ではんだ付けを行うはんだ付け方法であって、
    　前記やに入りはんだは、質量％で、Ｆｅ：０．０２～０．１％、Ｚｒ：０％超え０．２％以下、Ｓｎ：６７．９％以上を含むはんだ合金とフラックスからなり、
    　前記はんだ合金の溶融温度は３５０℃以下であり、
    　前記はんだ鏝で前記やに入りはんだを２４０℃～４５０℃の温度域まで加熱して前記はんだ合金中のＺｒを酸化させて酸化ジルコニウムとし、
    　前記酸化ジルコニウムの触媒作用により前記フラックス成分の炭化を抑制して前記はんだ鏝の鏝先にフラックスの炭化物の付着を抑制するはんだ付け方法。
     
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