JP2005153007A - マニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ及びそれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハンダゴテのコテ先の侵食や浸漬はんだ槽の侵食などを効果的に抑制して寿命を延ばすことができる鉛フリーはんだ及びそれを用いて地球環境悪化を防止しつつ、コストを低減することができる電子部品を提供する。
【解決手段】 Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０１〜０．６質量％のうち、少なくともＣｏを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であことにより、ステンレス鋼、鉄、及び鉄系合金への侵食を抑制するマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだとする。そして、この鉛フリーはんだを用いて電子部材をプリント基板に接合した電子部品とする。
【選択図】 図４

Description

本発明は、電子部品の接合等に用いられるはんだ、詳しくは錫（Ｓｎ）を主成分とし、鉛（Ｐｂ）を含まない鉛フリーはんだに関し、更に詳しくはマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用の鉛フリーはんだに関するものである。

電子工業における接続、接合にははんだ付け法によって行われるのが一般的である。そのはんだ付けには、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだに代表されるＳｎ−Ｐｂ系はんだが従来より広く用いられている。これは錫（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）を主成分とするはんだであって、たとえばＳｎ−Ｐｂ共晶はんだには３７質量％の鉛が含有されている。

ところが昨今、酸性雨によって溶解した鉛が地球環境を悪化させることから、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだに代えて、鉛を含まない（又はその含有率が非常に小さい）鉛フリーはんだが注目され、多用されてきている。鉛フリーはんだとして、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ系はんだ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ等、各種のものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平８−１３２２７７号公報

しかしながら、上記のような鉛フリーはんだを用いてマニュアルソルダリング（糸状はんだとハンダゴテを用いて手作業で行うはんだ付け）を行うと、ハンダゴテのコテ先の寿命が短くなるという問題があった。

その主な原因は、コテ先の侵食速度の増大である。通常、コテ先は銅又は銅合金からなり、表面にははんだによる侵食を防止するために鉄めっきが施されている。しかし完全に侵食を防止することは困難で、徐々に侵食は進行する。そしてその侵食速度は、コテ先の温度が高いほど増大する。一方、マニュアルソルダリングに用いられる鉛フリーはんだは、一般的にＳｎ−Ｐｂ系はんだに比べて融点（液相線温度）が高く、必然的にコテ先の設定温度も高くする必要がある。このため、鉛フリーはんだを用いるとコテ先の侵食速度が増大し易い。

また、錫は比較的コテ先表面の鉄と反応し易く、鉛フリー化によって錫の含有率が高くなっていることや、マニュアルソルダリングに用いられるはんだに通常含まれているヤニ（フラックス）の影響などによっても侵食速度が増大する。

更に上記の問題に加え、鉛フリーはんだを用いてフローソルダリング（素子などの電子部材をプリント基板に搭載した後、棒状又はインゴット状のはんだを溶融した溶融はんだ中に浸漬する）を行うと、浸漬はんだ槽（槽壁、送りプロペラ、加熱部を含む）がエロージョン（ｅｒｏｓｉｏｎ）による著しい損傷を受けるという問題もあった。エロージョンとは、溶融金属に固体金属が接触していると、拡散や反応層形成の過程で固体金属が溶融金属に溶出し、侵食される現象である。当明細書でいう侵食には、このエロージョンを含むものとする。

浸漬はんだ槽に用いられているステンレス材は、はんだにぬれることは通常ないが、機械的磨耗をきっかけにぬれが発生し、侵食が進行するようになる。特に鉛フリーはんだは、従来の鉛入りものに比べ、酸化物やスラッジ等の粒子状の物質が大量に発生する上、ステンレスの主な成分である鉄を侵食する錫の含有率が高い。また作業温度も高くなり、更に侵食速度を増大させ易くなっている。これらの要因によって浸漬はんだ槽の侵食が非常に激しくなり、寿命が短くなっている。

従って、コテ先や浸漬はんだ槽の寿命を延ばすため、融点（液相線温度）の上昇を抑制しつつ、ステンレス鋼、鉄、及び鉄系合金への侵食作用を抑制することが強く望まれていた。しかし鉛フリーはんだとして、その課題を解決できる最適成分範囲は従来見出されていなかった。

本発明は、かかる事情に鑑み、融点（液相線温度）の上昇を抑制しつつ、ステンレス鋼、鉄、及び鉄系合金への侵食作用を抑制することにより、マニュアルソルダリングにおけるハンダゴテのコテ先やフローソルダリングにおける浸漬はんだ槽の寿命を効果的に延ばすことができる鉛フリーはんだを提供するとともに、その鉛フリーはんだを用いることによって地球環境を悪化させる鉛の溶出を防止しつつ、コストを低減することができる電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうち、少なくともＣｏを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだである。

この構成によると、鉛フリーはんだに含まれるＣｏ（コバルト）やＦｅ（鉄）の成分が、同じく鉛フリーはんだに含まれるＳｎ（錫）による相手Ｆｅの侵食を抑制するので、マニュアルソルダリングにおけるハンダゴテのコテ先の侵食や、フローソルダリングにおける浸漬はんだ槽の侵食が効果的に防止される。また、Ｎｉ（ニッケル）の成分により、ぬれ性を向上させることができる。ＣｏやＦｅの添加によってはんだのぬれ性が低下することがあるが、Ｎｉを添加することにより、ぬれ性低下を効果的に抑制することができる。

Ｃｏの含有率は、０．０５質量％未満では侵食抑制の効果が少なく、０．６質量％を超えるとはんだ合金内にＣｏの偏析が生じたり、はんだ槽の槽壁にＣｏが付着したりする上、融点（液相線温度）が上昇してはんだ付け温度が上昇し、侵食の増大を招き易くなる。従って、侵食抑制効果を充分得つつ融点（液相線温度）の上昇をできるだけ抑制するため、０．０５〜０．６質量％とするのが望ましい。また０．４質量％を超えると、それ以上の侵食抑制効果があまり期待できなくなるので、偏析の発生や融点上昇に対する余裕度とのバランスを考慮すると０．４質量％以下とするのが更に好ましい。

Ｆｅの含有率は、０．０１質量％未満では侵食抑制の効果が少なく、１質量％を超えるとはんだ合金に酸化色の変色が生じる上、融点が上昇してはんだ付け温度が上昇し、侵食の増大を招き易くなるので、０．０１〜１質量％とするのが好ましい。更に侵食抑制の効果を充分得つつ融点上昇をできるだけ抑制するために、より好ましくは、０．０１５〜０．０５質量％とするのが望ましい。

Ｎｉの含有率は、０．０１質量％未満ではぬれ性向上の効果が少なく、１質量％を超えるとはんだ合金に酸化色の変色が生じる上、融点（液相線温度）が上昇してはんだ付け温度が上昇し、侵食の増大を招き易くなるので、０．０１〜１質量％、より好ましくは、０．０２〜０．５質量％とするのが望ましい。

Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏの合計含有率が１質量％を超えると融点（液相線温度）が上昇し、侵食の増大を招き易くなるので、１質量％以下、より好ましくは、０．７質量％以下とするのが望ましい。

この発明において、Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうち、少なくともＮｉとＣｏとを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだとしても良い。

更にこの発明において、Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％と、Ｎｉ０．０１〜１質量％と、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％とを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだとしても良い。

これらの場合もＣｏやＦｅの作用によってハンダゴテのコテ先の侵食や、浸漬はんだ槽の侵食が効果的に防止される。また、Ｎｉの成分により、ぬれ性を向上させることができる。

これらの発明において、Ａｇ０．２〜５質量％を含むようにしても良い。このようにするとＡｇ（銀）により機械的強度やぬれ性を向上させることができる。Ａｇの含有率は、０．２質量％未満では機械的強度向上やぬれ性向上の効果が少なく、５質量％を超えるとコストの増大を招き易くなるので、０．２〜５質量％、より好ましくは、２．０〜４質量％とするのが望ましい。また、よりＡｇの含有率の低いものとして、３質量％未満（例えば０．３質量％）であっても良い。

また、これらの発明において、Ｃｕ０．１〜２．５質量％を含むようにしても良い。このようにすると、Ｃｕ（銅）により更にぬれ性を向上させることができ、また融点を低下させることができる。Ｃｕの含有率は、０．１質量％未満ではぬれ性向上や融点低下の効果が少なく、２．５質量％を超えるとはんだの切れが悪化し、はんだ付け不良を招き易くなるので、０．１〜２．５質量％、より好ましくは、０．２〜１質量％とするのが望ましい。

更に、これらの発明において、Ｂｉ０．１〜５質量％を含有させることも有効である。このようにすると、Ｂｉ（ビスマス）により更に機械的強度を向上させ、融点を低下させることができる。Ｂｉの含有率は、０．１質量％未満では機械的強度向上や融点低下の効果が少なく、５質量％を超えるとはんだ合金内でＢｉ粒子の粗大化が発生し易くなるので、０．１〜５質量％、より好ましくは、０．２〜３質量％とするのが望ましい。

なお、はんだの成分中に、上記Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｕ及びＢｉの作用を害しない範囲で、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｐｄ（パラジウム）など、他の成分を含有させるようにしても良い。

そして、この鉛フリーはんだを、フラックス成分を内蔵した糸状に形成すれば、マニュアルソルダリングに好適なはんだ材料とすることができ、棒状又はインゴット状に成形すれば、フローソルダリング用に好適なはんだ材料とすることができる。

また、この鉛フリーはんだを用いて電子部材をプリント基板に接合した電子部品は、たとえそれが廃棄されて酸性雨にさらされたとしても、地球環境を悪化させる鉛の溶出を防止しつつ、ハンダゴテのコテ先や浸漬はんだ槽の寿命延長によるコストの低減化が図られる。

本発明のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだは、Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうち、少なくともＣｏを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であるので、融点（液相線温度）の上昇を抑制しつつ、ステンレス鋼、鉄、及び鉄系合金への侵食作用を抑制し、マニュアルソルダリングにおけるハンダゴテのコテ先やフローソルダリングにおける浸漬はんだ槽の寿命を効果的に延ばすことができる。

また、Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうち、少なくともＮｉとＣｏとを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であるようにした場合や、Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％及びＣｏ０．０５〜０．６質量％を含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であるようにした場合も同様の効果を得ることができる。

そして、このマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだを用いて電子部材をプリント基板に接合した電子部品は、地球環境を悪化させる鉛の溶出を防止しつつ、コストを低減することができる。

本発明のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだは、フラックス成分を内蔵して糸状に形成し、マニュアルソルダリング用として使用して良い。また棒状又はインゴット状のものを溶融して浸漬はんだ槽内に貯溜し、フローソルダリング用として使用して良い。

この鉛フリーはんだ（以下、「鉛フリーはんだ」は、本発明に係るマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだを指す。）をフラックス成分を内蔵した糸状に形成し、マニュアルソルダリング用とした場合は、ハンダゴテのコテ先の鉄めっき層の侵食を抑制し、コテ先の寿命を大幅に延ばすとともに、ぬれ性を高め、はんだ付け性を向上させることができる。

棒状又はインゴット状のものを溶融して浸漬はんだ槽内に貯溜し、フローソルダリング用とした場合は、浸漬はんだ槽の槽壁、送りプロペラ、加熱部の侵食を抑制し、これらの寿命を大幅に延ばすとともに、ぬれ性を高め、はんだ付け性を向上させることができる。

この鉛フリーはんだを用いて電子部材をプリント基板に接合した電子部品を製造しても良い。その場合、たとえこの電子部品を組み込んだ電気製品が廃棄されて酸性雨にさらされたとしても、電子部品のはんだからは鉛が殆ど溶出しないので、地球環境の悪化を防止することができる。しかもこの鉛フリーはんだはハンダゴテのコテ先や浸漬はんだ槽の寿命を延ばし、その交換周期を拡大することができるので、生産性を高め、電子部品のコストを低減することができる。

図１は、代表的な鉛フリーはんだにおける、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉの各含有％に対する侵食量及び融点（液相線温度）の変化比率を示すグラフである。横軸に各成分の含有率（質量％）、縦軸に変化比率を示す。変化比率はそれぞれ次式で求めたものである。

・侵食量の変化比率＝（当該％含有時の侵食量）／（０％含有時の侵食量）
・融点（液相線温度）の変化比率＝（当該％含有時の液相線温度）／（０％含有時の液相線温度）
各点の記号は、△印がＳｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕに各成分を添加したもの、×印がＳｎ−３．５Ａｇに各成分を添加したもの、●印がＳｎ−０．７Ｃｕに各成分を添加したものをそれぞれ示す。

特性２１はＦｅによる侵食量の変化比率、特性２２はＮｉによる侵食量の変化比率、特性２３はＣｏによる侵食量の変化比率をそれぞれ示す。また特性３１はＦｅによる融点（液相線温度）の変化比率、特性３２はＮｉによる融点（液相線温度）の変化比率、特性３３はＣｏによる融点（液相線温度）の変化比率をそれぞれ示す。

Ｃｏの添加は、侵食の抑制に効果的である（特性２３）。特に０．４質量％以下では、含有量の増大に伴って侵食抑制効果も大きく増大する。また、０．6％程度以下では殆ど融点（液相線温度）の上昇が見られない（特性３３）。従って、Ｃｏは融点（液相線温度）の上昇を抑制しつつ侵食を抑制するには格段に効果的な成分である。特性２３及び特性３３に示されるように、Ｃｏの含有率は０．０５％（実験により侵食抑制効果が確認できた最低含有率）以上、０．６％以下とするのが好ましく、偏析の発生や融点上昇に対する余裕度と侵食抑制効果とのバランスを考慮すると０．４質量％以下とするのが更に好ましい。

Ｆｅの添加は、微量でも侵食の抑制に格段の効果がある（特性２１）。しかし一方、融点（液相線温度）の変化比率も比較的急速に増大する（特性３１）。これらを総合的に考慮すると、Ｆｅの含有率は０．０５質量％以下とするのが特に好ましい。

Ｎｉの添加は、侵食の抑制には効果が期待できない（特性２２）。また、Ｆｅよりは緩やかであるが含有率の増大に伴って融点（液相線温度）も上昇する傾向である（特性３２）。しかし、ＮｉにはＦｅやＣｏの添加によって低下しがちなハンダゴテのコテ先のぬれ性を高める効果があるので、必要なぬれ性を確保するために有用な成分である。

以下に、具体的な実施例と、その試験結果について説明する。

第１実施例として、本発明のはんだを、フラックス成分を内蔵した糸状に形成してマニュアルソルダリング用の糸はんだ試料を製作した。そして、そのはんだ試料によるＦｅめっき層の侵食試験を行った。

図２は、侵食試験の試験装置１を概略的に図示したものである。図２（ａ）は試験装置１の主要部の正面図である。図２（ａ）の右側ではハンダゴテ２が固定されており、その先端には試験片３が設けられている。試験片３は、ハンダゴテのコテ先に相当するものであるが、侵食量の測定を容易にするため、略円柱棒状に成形されている。試験装置１は、ハンダゴテ２の内部に備えるヒータを制御することにより、試験片３の温度を所定の温度に保持することができる。図２（ａ）の左側でははんだ送り装置４が固定されており、その先端からはんだ試料５が図の矢印方向に送出される。試験片３とはんだ試料５とは、略同軸上で対向するように位置決めされている。はんだ送り装置４ではんだ試料５を試験片３に向けて送出すると、はんだ試料５の先端が試験片３の先端に接触する。このとき、試験片３の温度を充分高く設定しておくと、はんだ試料５の先端が溶融するとともに試験片３の先端が僅かに侵食される。この侵食試験では、このようなはんだ試料５の溶融を繰り返し行った後、試験片３の侵食量を測定した。

図２（ｂ）は、試験片３の先端部の拡大断面図である。銅製で丸棒状の試験片基体１０の外面にはＦｅめっき層１２（２００〜３００μｍ）が形成され、更にその外表面には薄いＣｒめっき層１４（２〜１０μｍ）が形成されている。試験片３の外径はφ５．４ｍｍである。試験片３の先端面中央部には、Ｃｒめっき層１４が形成されていないφ３ｍｍのＦｅ露出部１３が設けられており、Ｆｅめっき層１２の外表面が露出している。送出されたはんだ試料５は、直接このＦｅ露出部１３部に当接するように位置決めされている。このようにして、本試験ではＦｅ露出部１３におけるＦｅめっき層１２の侵食量を評価する（代表的な侵食形態１８を破線で示す）。

はんだ試料５は、φ１．０ｍｍのヤニ入りはんだとした。ヤニ入りはんだとは、はんだの中心部に３％程度のフラックスを含有させたもので、本試験ではフラックスとしてハロゲン化物入りロジン系フラックスを用いた。

表１は、本試験で評価した２８種類のはんだ試料５の成分表（フラックス成分及び不可避不純物を除く）である。

表１の最左列に試料Ｎｏ．（Ｓ０１〜Ｓ４３，ＣＳ５１〜ＣＳ５６）を、その右列には試験結果の特性Ｎｏ．（図３〜図７参照。詳細は後述する。）を、更にその右側の各列には各試料の成分比率（質量％）を示す。試料Ｓ０１〜Ｓ０７は、Ｓｎ−３．５Ａｇに、Ｆｅ族元素であるＣｏ又はＦｅを単独で添加したものである。例えば試料Ｓ０１はＡｇを３．５％、Ｆｅを０．０２％含有し、残部はＳｎである（以下Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．０２Ｆｅと表記する）。

試料Ｓ１１〜Ｓ１５は、Ｓｎ−３．５Ａｇに、Ｆｅ族元素であるＮｉを添加したもの、及び更にＦｅ又はＣｏを添加したものである。

試料Ｓ２１〜Ｓ２３は、Ｓｎ−０．７Ｃｕに、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉの何れかを単独又は組み合わせて添加したものである。

試料Ｓ３１〜Ｓ３４は、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ又はＳｎ−０．７Ｃｕ−０．３Ａｇに、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉの何れかを単独又は組み合わせて添加したものである。

試料Ｓ４１〜Ｓ４３は、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−１．０Ｂｉに、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉの何れかを単独又は組み合わせて添加したものである。

試料Ｎｏ．ＣＳ５１〜ＣＳ５６は、比較対照するための比較試料である。比較試料ＣＳ５１は従来広く使用されていた鉛入りのＳｎ−Ｐｂ共晶はんだであり、Ｓｎ−３７Ｐｂである。比較試料ＣＳ５２〜ＣＳ５６は、従来の鉛フリーはんだの代表的なものであり、比較試料ＣＳ５２はＳｎ−３．５Ａｇ、比較試料ＣＳ５３はＳｎ−０．７Ｃｕ、比較試料ＣＳ５４はＳｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ、比較試料ＣＳ５５はＳｎ−０．７Ｃｕ−０．３Ａｇ、比較試料ＣＳ５６はＳｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−１．０Ｂｉである。

試験条件として、試験片３の温度を、３００℃、３５０〜４００℃（１０℃間隔）、４２５℃及び４５０℃に設定した。はんだ試料５の送出は、１回（３秒間）当り５ｍｍとし、送出回数を５０００回とした。なお、送出回数６〜７回で、溶融したはんだは自重によって落下する。

５０００回送出後、試験片３をその軸線方向に中心線に沿って切断し、Ｆｅ露出部１３の上部、中央および下部におけるＦｅめっき層１２の侵食量を測定して、その最大値を測定値とした。図３〜図７のグラフはその結果を示す。これらのグラフにおいて、横軸は試験片３の温度（℃）、縦軸は侵食量（μｍ）を示す。

図３は、試料Ｓ０１〜試料Ｓ０７の結果をそれぞれ実線の特性１０１〜１０７で、比較試料ＣＳ５１及びＣＳ５２の結果をそれぞれ破線の特性２５１及び２５２で示す。

比較試料ＣＳ５１（Ｓｎ−３７Ｐｂ）の特性２５１に対し、従来の鉛フリーはんだである比較試料ＣＳ５２（Ｓｎ−３．５Ａｇ）の特性２５２は３倍以上の侵食量であった。これに対し、Ｃｏを０．０５質量％添加した試料Ｓ０３（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．０５Ｃｏ）の特性１０３及びＣｏを０．１質量％添加した試料Ｓ０４（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．１Ｃｏ）の特性１０４は、通常マニュアルはんだ付けが行われる４００℃以下の領域において特性２５２よりも小さい侵食量を示した。そして、更にＣｏの添加量を増した試料Ｓ０５（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．３Ｃｏ）の特性１０５、試料Ｓ０６（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｃｏ）の特性１０６及び試料Ｓ０７（Ｓｎ−３．５Ａｇ−１．０Ｃｏ）の特性１０７は、何れも特性２５１と同程度ないしはそれ以下という小侵食量であった。この結果から、Ｃｏの添加はＳｎ−Ａｇ系の鉛フリーはんだにおいて耐侵食性向上に顕著な効果のあることが確認された。

また、Ｆｅを添加した試料Ｓ０１（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．０２Ｆｅ）及び試料Ｓ０２（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．０５Ｆｅ）の特性１０１、１０２も、特性２５２よりも侵食量が小さく、また添加量の増加に伴って侵食量の減少が見られた。この結果から、Ｆｅの添加はＳｎ−Ａｇ系の鉛フリーはんだにおいて耐侵食性向上に顕著な効果のあることが確認された。

図４は、試料Ｓ１１〜試料Ｓ１５の結果をそれぞれ実線の特性１１１〜１１５で、比較試料ＣＳ５１及びＣＳ５２の結果をそれぞれ破線の特性２５１及び２５２で示す。

Ｓｎ−３．５Ａｇに０．１質量％のＮｉを添加した試料Ｓ１１（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．１Ｎｉ）の特性１１１は、特性２５２よりも侵食量が大であった。しかし、更にＣｏ又はＦｅを添加した試料Ｓ１２（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．０５Ｆｅ−０．１Ｎｉ）の特性１１２、試料Ｓ１３（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．１Ｃｏ−０．１Ｎｉ）の特性１１３、試料Ｓ１４（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．２Ｃｏ−０．１Ｎｉ）の特性１１４及び試料Ｓ１５（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．１Ｃｏ−０．０１５Ｆｅ−０．１Ｎｉ）の特性１１５は、特性１１１に対し、侵食量が格段に減少した。特に４００℃以下の領域では特性２５２よりも侵食量が小さく、特性１１４や特性１１５は特性２５１とほぼ同程度の小侵食量であった。

また、別途テストによってＣｏやＦｅの添加がはんだぬれ性を低下させる傾向にある一方、Ｎｉの添加がぬれ性の向上に効果大であることが確認されている。この点を考慮すると、Ｃｏ又はＦｅの添加とＮｉの添加とを組み合わせることにより、ぬれ性の低下を抑制しつつ、耐侵食性を大幅に向上させることができる。また、その添加割合を適宜調整することにより、耐侵食性の度合を好適に調整できる、即ち一般的に相反する傾向のある耐侵食性とぬれ性とのバランスを調節することができる。

図５は、試料Ｓ２１〜試料Ｓ２３の結果をそれぞれ実線の特性１２１〜１２３で、比較試料ＣＳ５１及びＣＳ５３の結果をそれぞれ破線の特性２５１及び２５３で示す。

比較試料ＣＳ５１（Ｓｎ−３７Ｐｂ）の特性２５１に対し、Ｓｎ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだである比較試料ＣＳ５３（Ｓｎ−０．７Ｃｕ）の特性２５３は５倍以上の侵食量であった。これに対し、Ｃｏを０．３質量％添加した試料Ｓ２１（Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．３Ｃｏ）の特性１２１は、格段に小さな侵食量（特性２５１に近いレベル）を示した。また、それよりもＣｏの添加量を削減しつつ０．１質量％のＮｉを添加してぬれ性を高めた試料Ｓ２２（Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．２Ｃｏ−０．１Ｎｉ）の特性１２２や、更にＣｏの添加量を削減しつつ０．０１５質量％のＦｅを添加した試料Ｓ２３（Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．１Ｃｏ−０．０１５Ｆｅ−０．１Ｎｉ）の特性１２３は、特性１２１よりは侵食量が増大するものの、特性２５３に対して充分小さな侵食量であった。この結果から、ＣｏやＦｅの添加はＳｎ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだにおいて耐侵食性向上に顕著な効果があり、Ｎｉを添加してぬれ性を高めた場合にもその効果が充分得られることが確認された。

図６は、試料Ｓ３１〜試料Ｓ３４の結果をそれぞれ実線の特性１３１〜１３４で、比較試料ＣＳ５１、ＣＳ５４及びＣＳ５５の結果をそれぞれ破線の特性２５１、２５４及び２５５で示す。

比較試料ＣＳ５１（Ｓｎ−３７Ｐｂ）の特性２５１に対し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだである比較試料ＣＳ５４（Ｓｎ−０．３５Ａｇ−０．７５Ｃｕ）の特性２５４は４倍以上の侵食量であった。これに対し、Ｃｏを０．３質量％添加した試料Ｓ３１（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−０．３Ｃｏ）の特性１３１は、格段に小さな侵食量（特に４００℃以下の領域では特性２５１よりも小侵食量）を示した。また、それよりもＣｏの添加量を削減しつつ０．１質量％のＮｉを添加してぬれ性を高めた試料Ｓ３２（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−０．２Ｃｏ−０．１Ｎｉ）の特性１３２や、更にＣｏの添加量を削減しつつ０．０１５質量％のＦｅを添加した試料Ｓ３３（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−０．１Ｃｏ−０．０１５Ｆｅ−０．１Ｎｉ）の特性１３３は、特性１３１よりは侵食量が増大するものの、特性２５４に対して充分小さな侵食量であった。特に４００℃以下の領域では特性２５１に近いレベルの小侵食量であった。

また、同じくＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系で、低Ａｇ含有率の鉛フリーはんだである比較試料ＣＳ５５（Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．３Ａｇ）の特性２５５は、比較試料ＣＳ５４の特性２５４と同等以上の大きな侵食量であった。これに対し、Ｃｏを０．２質量％添加した試料Ｓ３４（Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．３Ａｇ−０．２Ｃｏ）の特性１３４は、特性１３２や特性１３３より僅かに侵食量が多いものの、特性２５５に対して格段に小さな侵食量であった。

以上の結果から、ＣｏやＦｅの添加はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだにおいて耐侵食性向上に顕著な効果があり、Ｎｉを添加してぬれ性を高めた場合にもその効果が充分得られることが確認された。

図７は、試料Ｓ４１〜試料Ｓ４３の結果をそれぞれ実線の特性１４１〜１４３で、比較試料ＣＳ５１及びＣＳ５６の結果をそれぞれ破線の特性２５１及び２５６で示す。

比較試料ＣＳ５１（Ｓｎ−３７Ｐｂ）の特性２５１に対し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系の鉛フリーはんだ（Ｂｉの添加により機械的強度を向上させ、融点を低下させたもの）である比較試料ＣＳ５６（Ｓｎ−０．３５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−１．０Ｂｉ）の特性２５６は４倍以上の侵食量であった。これに対し、Ｃｏを０．３質量％添加した試料Ｓ４１（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−１．０Ｂｉ−０．３Ｃｏ）の特性１４１は、格段に小さな侵食量（特性２５１に近いレベル）を示した。また、それよりもＣｏの添加量を削減しつつ０．１質量％のＮｉを添加してぬれ性を高めた試料Ｓ４２（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−１．０Ｂｉ−０．２Ｃｏ−０．１Ｎｉ）の特性１４２や、更にＣｏの添加量を削減しつつ０．０１５質量％のＦｅを添加した試料Ｓ４３（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ−１．０Ｂｉ−０．１Ｃｏ−０．０１５Ｆｅ−０．１Ｎｉ）の特性１４３は、特性１４１相当もしくはやや大きな侵食量であったものの、特性２５６に対して充分小さな侵食量であった。この結果から、ＣｏやＦｅの添加はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系の鉛フリーはんだにおいて耐侵食性向上に顕著な効果があり、Ｎｉを添加してぬれ性を高めた場合にもその効果が充分得られることが確認された。

第２実施例として、本発明のはんだを溶融させてはんだ浴槽に貯溜し、これに丸棒状の鉄（浸漬はんだ槽を想定したもの）を浸漬し、その平均侵食量を測定する侵食試験を行った。

表２は、本試験で評価した４種類のはんだ試料の成分表である。

表２の最左列に試料Ｎｏ．（Ｓ６１，Ｓ６２，ＣＳ７１，ＣＳ７２）を、その右側の各列には各試料の成分比率（質量％）を示す。試料６１はＳｎ−３．５Ａｇ−０．０２３Ｆｅ、試料６２はＳｎ−３．５Ａｇ−０．０１６Ｆｅである。試料ＣＳ７１，ＣＳ７２は、比較対照するための比較試料である。比較試料ＣＳ７１は従来広く使用されていたＳｎ−Ｐｂ共晶はんだであり、Ｓｎ−３７Ｐｂである。比較試料ＣＳ７２は、従来の鉛フリーはんだの代表的なものであり、Ｓｎ−３．５Ａｇである。

試験条件として、溶融はんだ（試料Ｓ６１，Ｓ６２及び比較試料ＣＳ７１，ＣＳ７２）の温度を、３５０℃、４００℃及び４５０℃に設定し、鉄丸棒の浸漬時間を２、４、６及び８時間に設定した。表３は、その試験結果を示す。

表３の最左列にデータＮｏ．（Ｄ１〜Ｄ７）を、その右列には試料Ｎｏ．を、更にその右側には試験条件として浸漬温度（℃）及び浸漬時間（ｈ）を示し、最右列には浸漬後の鉄丸棒の侵食量（μｍ）を示す。即ちデータＤ１は、試料Ｓ６１を４００℃に保持して鉄丸棒を４時間浸漬したとき、その侵食量が２μｍであったことを示す。以下、データＤ２〜データＤ７も同様の表記に従う。

データＤ３とデータＤ４とを比較することにより、浸漬時間が長いほど侵食量の大きいことが確認された。また、データＤ３とデータＤ５とを比較することにより、従来の鉛フリーはんだ（Ｓｎ−３．５Ａｇ）は、Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだに比べ、３倍以上の侵食量となっていることが確認された。更に、データＤ５〜データＤ７によると、温度を４５０→４００→３５０℃と低減させるに従って、浸漬時間が２→４→６時間と増加しているにもかかわらず、侵食量が３０→２５→１５μｍと減少している。このことから、この浸漬温度範囲、浸漬時間範囲では、浸漬温度の影響が大であることが確認された。

そして、データＤ１とデータＤ６とを比較すると、同条件（４００℃、４時間）であっても、データＤ１の侵食量（２μｍ）がデータＤ６の侵食量（２５μｍ）よりも格段に少なくなっている。これは、同じ鉛フリーはんだであっても、Ｆｅ添加により、侵食量が大幅に減少したことを示している。同様に、データＤ２とデータＤ７とを比較すると、同条件（３５０℃、６時間）であっても、データＤ２の侵食量（３μｍ）がデータ７の侵食量（１５μｍ）よりも格段に少なくなっており、やはりＦｅ添加による顕著な効果が確認された。

また、データＤ１とデータＤ２との比較により、Ｆｅを添加した鉛フリーはんだは、３５０〜４００℃の範囲において、温度による侵食量への影響が少ないことが確認された。

以上の試験結果から、鉛フリーはんだにＦｅを添加することによって、溶融はんだによる浸漬はんだ槽の槽壁等の侵食を抑制する顕著な効果が確認された。

第３実施例として、本発明のはんだを溶融させてはんだ浴槽に貯溜し、これにプレート状の純鉄及びステンレス材（浸漬はんだ槽を想定したもの）を浸漬して、その侵食状態を評価する侵食試験を行った。

表４は、本試験で評価した７種類のはんだ試料の成分表である。

表４の最左列に試料Ｎｏ．（Ｓ８１〜Ｓ８５，ＣＳ７１，ＣＳ７２）を、その右側の各列には各試料の成分比率（質量％）を示す。試料８１はＳｎ−３．５Ａｇ−０．２Ｃｏ、試料８２はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｏ、試料８３はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．２Ｃｏ−０．１Ｎｉ、試料８４はＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．２Ｃｏ−０．０１５Ｆｅ、試料８５はＳｎ−３．５Ａｇ−０．７Ｃｕ−０．２Ｃｏである。比較用の試料ＣＳ７１，ＣＳ７２は、実施例２の試料ＣＳ７１，ＣＳ７２（表２参照）と同成分である。

浸漬したプレートの材質はＦｅ（純鉄）、ＳＵＳ３０４（ステンレス）及びＳＵＳ３１６（ステンレス）の３種類である（何れも焼鈍材）。ＳＵＳ３０４は一般的なはんだ槽に広く用いられているステンレス材、ＳＵＳ３１６は、ＳＵＳ３０４よりも一般的に耐食性が高いとされているステンレス材である。プレートの形状はそれぞれ幅５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの帯状である。

試験方法として、上記各プレートを、長手方向を上下にして吊持し、それぞれ４００℃の溶融はんだ（試料Ｓ８１〜Ｓ８５及び比較試料ＣＳ７１，ＣＳ７２）を貯溜したはんだ浴槽に浸漬した。浸漬深さは５０ｍｍ、浸漬時間は９時間である。浸漬後取り出し、ピット状エロージョン（侵食）が発生している箇所で切断し、断面観察によって侵食深さ（侵食量）を測定した。表５は、その結果を示す。

表５の最左列にデータＮｏ．（Ｄ８１〜Ｄ８７）を、その右列には試料Ｎｏ．を、更にその右側の各欄には浸漬したプレートの材質別に評価結果を記号で示す。各記号の意味は次の通りである。

◎：耐久性良好（侵食量≦１０μｍ）
○：耐久性有り（１０μｍ＜侵食量≦５０μｍ）
△：やや耐久性劣る（５０μｍ＜侵食量≦２００μｍ）
×：耐久性劣る（局所的な深いピット状の侵食あり。局所的に侵食量＞２００μｍ）
−： 試験せず
データＤ８６，Ｄ８７が示すように、高温の溶融はんだは純鉄だけでなくステンレス材に対しても浸食作用を有することが確認された。そして、その浸食作用は従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ（試料ＣＳ７１。評価○〜◎）よりも一般的な鉛フリーはんだ（試料ＣＳ７２。評価△〜○）の方が大きくなっていることが確認された。また、はんだによる侵食に対し、ＳＵＳ３１６（評価○〜◎）はＳＵＳ３０４（評価△〜○）よりも有利であることが確認された。

これに対しＣｏ等を添加した本発明の鉛フリーはんだは、データＤ８１〜Ｄ８５が示すように、試料Ｓ８１〜Ｓ８５の何れも、何れの材質のプレートに対しても侵食量が１０μｍ以下（評価◎）であり、侵食量が格段に小さいことが確認された。即ち本発明の鉛フリーはんだは、従来の一般的な鉛フリーはんだよりも格段に、また従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだに対しても同等以上にはんだ槽に対する侵食抑制効果が高いことが確認された。またステンレス材に対して、ＳＵＳ３１６のみならずＳＵＳ３０４に対しても充分高い侵食抑制効果を有していることが確認された。

以上、第１〜第３実施例によって本発明の顕著な効果について説明したが、本発明は、これら実施例に供した試料のみに留まるものではなく、その成分や含有比率を特許請求の範囲内で適宜変形して良い。

代表的な鉛フリーはんだにおける、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの各含有％に対する侵食量及び融点の変化比率を示すグラフである。 本発明の第１実施例にかかる試験装置の概略図であり、（ａ）は部分正面図、（ｂ）はその試験片３の先端部の拡大断面である。 本発明の第１実施例にかかる侵食試験の結果を示すグラフであり、特にＳｎ−Ａｇ系はんだについて示す。 本発明の第１実施例にかかる侵食試験の結果を示すグラフであり、特にＳｎ−Ａｇ系はんだにＮｉを添加したものについて示す。 本発明の第１実施例にかかる侵食試験の結果を示すグラフであり、特にＳｎ−Ｃｕ系はんだについて示す。 本発明の第１実施例にかかる侵食試験の結果を示すグラフであり、特にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだについて示す。 本発明の第１実施例にかかる侵食試験の結果を示すグラフであり、特にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系はんだについて示す。

符号の説明

１ 試験装置
２ ハンダゴテ
３ 試験片
４ はんだ送り装置
５ はんだ試料
１０ 試験片基体
１２ Ｆｅめっき層
１３ Ｆｅ露出部
１４ Ｃｒめっき層

Claims (20)

1. Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうち、少なくともＣｏを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
2. Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうち、少なくともＮｉとＣｏとを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
3. Ｓｎを主成分とし、Ｆｅ０．０１〜１質量％と、Ｎｉ０．０１〜１質量％と、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％とを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
4. Ａｇ０．２〜５質量％を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
5. Ｃｕ０．１〜２．５質量％を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
6. Ｂｉ０．１〜５質量％を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
7. Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうちの少なくともＣｏと、Ａｇ０．２〜５質量％と、残部Ｓｎ及び不可避不純物とからなり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
8. Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうちの少なくともＣｏと、Ａｇ０．２〜５質量％と、Ｃｕ０．１〜２．５質量％及び／又はＢｉ０．１〜５質量％と、残部Ｓｎ及び不可避不純物とからなり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
9. Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうちの少なくともＮｉ及びＣｏと、残部Ｓｎ及び不可避不純物とからなり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
10. Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうちの少なくともＮｉ及びＣｏと、Ａｇ０．２〜５質量％及び／又はＣｕ０．２〜５質量％と、残部Ｓｎ及び不可避不純物とからなり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
11. Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％のうちの少なくともＮｉ及びＣｏと、Ｂｉ０．１〜５質量％と、Ａｇ０．２〜５質量％及び／又はＣｕ０．２〜５質量％と、残部Ｓｎ及び不可避不純物とからなり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
12. Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
13. Ａｇ０．２〜５質量％及び／又はＣｕ０．２〜５質量％と、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物とからなり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
14. Ａｇ０．２〜５質量％及び／又はＣｕ０．２〜５質量％と、Ｆｅ０．０１〜１質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、Ｃｏ０．０５〜０．６質量％、Ｂｉ０．１〜５質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物とからなり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１質量％以下であることを特徴とするマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
15. Ｃｏを含有するものにおいて、その含有率が０．４質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
16. Ｆｅを含有するものにおいて、その含有率が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
17. Ａｇを含有するものにおいて、その含有率が３質量％未満であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
18. フラックス成分を内蔵して糸状に形成された請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のマニュアルソルダリング用鉛フリーはんだ。
19. 棒状又はインゴット状に成形された請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のフローソルダリング用鉛フリーはんだ。
20. 請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のマニュアルソルダリング用またはフローソルダリング用鉛フリーはんだを用いて、電子部材をプリント基板に接合したことを特徴とする電子部品。

Images