TW202126827A - 用於嚴苛環境之電子應用的高可靠度無鉛焊料合金 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種基於SnAgCuSb之無Pb焊料合金。該所揭示焊料合金尤其適用於(但不限於)產生用於嚴苛環境電子設備之呈焊料預製件、焊料球、焊料粉末或焊料膏(焊料粉末及助焊劑之混合物)形式之焊接接頭。於該焊料合金中可包括選自0.1至2.5 wt.% Bi及/或0.1至4.5 wt.% In之添加劑。

Description

用於嚴苛環境之電子應用的高可靠度無鉛焊料合金
本發明概言之係關於用於電子設備中之無鉛焊料合金組合物，且具體而言係關於由無鉛焊料合金製得之無鉛焊料預製件、焊料粉末、焊料球、焊料膏及焊接接頭。
自從歐盟於2006年7月實施限制有害物質(Restrictions on Hazardous Substances, RoHS)規定，無鉛(Pb)焊料合金已由電子工業廣泛採用。然而，當前無Pb焊料合金主要用於需要工作或操作溫度為125℃或低於125℃之非嚴苛電子環境中。對於嚴苛電子環境，例如對於需要操作溫度在150℃或更高之汽車應用，諸如Sn3.0Ag0.5Cu (SAC305)及Sn3.8Ag0.7Cu (SAC387)合金等無Pb SnAgCu (「SAC」)焊料並不足以可靠地替代高Pb高熔融溫度之焊料。 當前，高Pb焊料合金係功率半導體封裝中、尤其大型晶粒中之最廣泛使用之晶粒黏接材料之一。高Pb焊料之微結構通常相當穩定且其在升高之溫度下之長期老化期間不會改變較多。組合耐高溫能力及穩定性與高延展性及對於大多應用可接受的導熱性/電導性之該等高熔點高Pb合金廣泛用於包括高功率模組封裝之一系列應用中。 當前自RoHS規定豁免之嚴苛環境電子工業正積極搜尋適宜替代焊料。除無Pb立法之外，此搜尋亦藉由由於汽車車輛中電子設備之增加使用所致的更嚴格電子可靠度需要來驅動。汽車工業之趨向更高功率電動車輛之趨勢需要車輛中之功率模組(例如IGBT模組)具有更高效率、更輕重量、更小大小及高操作溫度下之更高可靠度。此進而驅動要求使用具有甚至高於當前高Pb焊料之可靠度之無Pb焊料合金。在一些半導體封裝應用中，亦意欲將焊接製程溫度降至流行SAC合金之彼等，此乃因不存在隨後焊接總成之需要。 鑒於前述內容，將期望研發高可靠度無Pb焊料合金以滿足針對諸如汽車及國防工業中之該等嚴苛環境電子應用之需要。
本發明揭示基於SnAgCuSb之無Pb焊料合金。所揭示焊料合金尤其適用於(但不限於)產生用於嚴苛環境電子設備之呈焊料預製件、焊料球、焊料粉末或焊料膏(焊料粉末及助焊劑之混合物)形式之焊接接頭。選自0.1-2.5 wt.% Bi及/或0.1-4.5 wt.% In之添加劑可包括於焊料合金中。 如本文所用術語「約」在定量術語中係指加或減10%。舉例而言，「約10」將囊括9-11。此外，在「約」在本文中與定量術語結合使用之情形下，應理解除該值加或減10%之外，亦涵蓋且闡述定量術語之準確值。舉例而言，術語「約10」明確涵蓋、闡述並包括整10。 結合附圖自以下詳細描述將明瞭本發明之其他特徵及態樣，該等附圖以實例方式圖解說明本發明實施例之特徵。本發明內容不欲限制本發明之範圍，本發明之範圍僅由本文隨附申請專利範圍來定義。
相關申請案之交叉參考 本申請案主張2015年5月5日申請之美國臨時申請案第62/157,302號標題為「High Reliability Lead-Free Solder Alloys for Harsh Environment Electronics Applications」之權益，其以引用方式全部併入本文中。 根據所揭示技術之各實施例，揭示基於SnAgCuSb之無Pb焊料合金及包含該焊料合金之焊接接頭。所揭示焊料合金尤其適用於(但不限於)產生呈焊料預製件、焊料球、焊料粉末或焊料膏(焊料粉末及助焊劑之混合物)形式之焊接接頭，其用於需要在較高工作或操作溫度(例如150℃或更高)下之高可靠度之嚴苛環境電子應用。 在各實施例中，焊料合金包含2.5-4.5 wt.% Ag、0.6-2.0 wt.% Cu、2.5-9.0 wt.% Sb及餘量之Sn。在其他實施例中，焊料合金可另外包括選自以下之添加劑中之至少一者：(a) 0.1-2.5 wt.% Bi、(b) 0.1-4.5 wt.% In及(c) 0.001-0.2 wt.% Ni或Co或二者。 在第一組實施例中，焊料合金係SnAgCuSbBi系統合金，其包含2.5-4.5 wt.% Ag、0.6-2.0 wt.% Cu、2.5-9.0 wt.% Sb、0.1-2.5 wt.% Bi及餘量之Sn。在該等實施例之具體實施方案中，焊料合金基本上由3.0-4.0 wt.% Ag、0.6-1.2 wt.% Cu、5.0-6.0 wt.% Sb、約0.3 wt.% Bi及餘量之Sn組成。舉例而言，焊料合金可基本上由約3.8 wt.% Ag、約1.0 wt.% Cu、約6.0 wt.% Sb、約0.3 wt.% Bi及餘量之Sn組成。 在第二組實施例中，焊料合金係SnAgCuSb系統合金，其基本上由3.0-4.0 wt.% Ag、0.6-1.2 wt.% Cu、3.0-9.0 wt.% Sb及餘量之Sn組成。在該等實施例之具體實施方案中，Sb含量可係5.0-6.0 wt.%。 在第三組實施例中，焊料合金係SnAgCuSbIn(Bi)系統合金，其包含：2.5-4.5 wt.% Ag、0.6-2.0 wt.% Cu、2.5-9.0 wt.% Sb、0.1-4.5 wt.% In及餘量之Sn。在該等實施例之一組實施方案中，焊料合金基本上由3.0-4.0 wt.% Ag、0.6-1.2 wt.% Cu、3.0-5.0 wt.% Sb、1.0-4.0 wt.% In、約0.5 wt.% Bi及餘量之Sn組成。在該等實施例之另一組實施方案中，焊料合金基本上由3.0-4.0 wt.% Ag、0.6-1.2 wt.% Cu、5.0-6.0 wt.% Sb、約0.5 wt.% In及餘量之Sn組成。 如藉由以下匯總之實驗結果說明，與由工業標準高Pb焊料合金(Pb5Sn2.5Ag)製得之焊接接頭相比，由本文所揭示無Pb焊料合金之實施例製得之彼等焊接接頭在熱循環及熱衝擊測試中具有較優良抗熱疲勞性。另外，在各種條件下(尤其在熱循環測試後)之剪切強度測試中，由本文所揭示無Pb焊料合金之實施例製得之焊接接頭之抗熱疲勞性實質上優於標準無Pb商業合金Sn3.8Ag0.7Cu3.0Bi1.4Sb0.15Ni (Innolot)。 實例 使用感應偶合電漿(ICP)分析來量測所揭示基於SnAgCuSb之無Pb焊料合金之各實施例(1-5及7-21號合金)、工業標準高Pb焊料合金(6號合金)及無Pb商業合金Sn3.8Ag0.7Cu3.0Bi1.4Sb0.15Ni (Innolot，22號合金)之化學組成，如圖1及2中所示，其以wt%列示化學組成。使用差示掃描量熱法(DSC)來分析焊料合金之熔融特性，其中加熱及冷卻速率為10℃/min。於TA Q2000差式掃描量熱計中實施DSC測試，自室溫至350℃掃描。對每一合金，首先自環境溫度升至350℃來掃描試樣，隨後冷卻降至20℃，然後再次升至350℃來掃描。使用第二加熱熱圖像來表示合金之熔融特性。自DSC分析所獲得之焊料合金之固相線及液相線溫度列示於圖1及2中之表中。 SnAgCuSbBi系統合金實例 使用熱衝擊測試來評估包含圖1中所示之SnAgCuSbBi系統焊料合金實施例之焊接接頭之抗熱疲勞性。使用以下程序來實施熱衝擊測試。將兩種類型之使用Ti/Ni/Ag膜金屬化之Si晶粒(其尺寸分別為8×8×0.25 mm及3×3×0.7 mm)焊接至純Ni塗佈之Cu引線框架基板以形成晶粒黏接焊接接頭。使用尺寸分別為8×8×0.15 mm及3×3×0.15 mm之焊料預製件。藉由以下方式來實施焊接：組裝Si晶粒/焊料預製件/基板之組與夾具以促進該總成之定位及共面性，隨後在回焊爐中加熱(對於無Pb實驗焊料合金使用246℃之峰溫度及61秒之220℃以上時間，或對於標準高Pb焊料合金(Pb5Sn2.5Ag)使用335℃之峰溫度及61秒之TAL (液相線以上時間))。 將所得晶粒黏接焊接接頭置於空對空熱衝擊測試器中，其中兩單獨室分別設置為相反溫度極值且一機構將所測試試樣在兩室之間移動並在各溫度極值下維持特定時間(留置時間)。在本發明實驗中在-40℃/150℃下以20分鐘之留置時間實施熱衝擊測試最多1500個循環。在循環數為250、500、1000及1500時，自3×3 mm及8×8 mm類型晶粒黏接焊接接頭試樣中之每一者取出一組試樣用於各測試及量測目的。使用Condor 250 XYZTEC晶粒剪切測試器以6 mm/分鐘之剪切速度剪切測試3×3 mm類型晶粒黏接接頭，且以MPa量測在不同熱衝擊循環之後各合金之剩餘剪切強度。將8×8 mm類型晶粒黏接接頭藉由C-SAM成像分析用於裂隙檢測且藉由橫切及顯微觀察用於裂隙長度量測。 圖3圖解說明在250個、500個、1000個及1500個熱衝擊循環後，包含圖1中所測試1-6號合金之焊接接頭之平均焊接接頭剪切強度。熱衝擊測試後焊接接頭之剩餘強度愈高，該焊接接頭愈可靠。如所顯示，隨熱衝擊循環增加焊接接頭之剪切強度降低，此乃因由熱衝擊循環測試所引起之焊接接頭之損壞增加。通常，剪切強度之降低速率隨增加熱衝擊循環而下降。 如所說明，在所有測試條件下，包括所揭示焊料合金(1-5號合金)之SnAgCuSbBi實施例之焊接接頭相較於包括工業標準高Pb焊料合金(6號合金)之焊接接頭展現較高剪切強度。在所有測試條件下，3號合金顯示二倍於高Pb焊接接頭剪切強度之剪切強度。 圖4圖解說明包含圖1中所測試1-6號合金之焊接接頭之在500個、1000個及1500個熱衝擊循環後所量測之焊接接頭之平均裂隙長度。平均裂隙長度隨循環數增加而增加。焊接接頭中裂隙傳播愈慢，抗熱疲勞失效性愈強。包括所揭示焊料合金(1-5號合金)之SnAgCuSbBi系統實施例之焊接接頭相較於包括工業標準高Pb焊料合金(6號合金)之焊接接頭具有實質上較短平均裂隙長度。 圖5顯示在1000個循環之TS測試後，包含所測試之1-6號合金之焊接接頭在焊接接頭橫截面之末端處之一組光學顯微照片。裂隙之橫截面觀察說明使用高Pb焊料合金(6號合金)形成之焊接接頭之裂隙長度較長。對於6號合金，觀察到裂隙自邊緣傳播穿過各圖之整個視圖區(如藉由白色箭頭所標記)。高Pb焊接接頭中之該等裂隙自兩端充分延伸至接頭內部中，如圖6中所示。 圖7顯示在250個循環之熱衝擊測試後之3號合金及6號合金之焊接接頭之一組橫截面顯微照片。如藉由圖7所展示，通常，對於無Pb合金熱疲勞裂隙始於TS測試之250個循環後，而對於高Pb合金裂隙始於250個循環之前。 SnAgCuSb及SnAgCuSbIn(Bi)系統合金實例 在SnAgCuSbBi系統中之經設計焊料合金(圖1)之良好可靠度性能之後，測試如圖2中所示SnAgCuSb及SnAgCuSbIn(Bi)系統中之合金(11-21號合金)。 根據標準ASTM測試程序來實施抗拉測試以評估焊料合金之機械性質。抗拉測試中使用具有直徑¼’’及標距1’’之圓形測試樣本及0.05英吋/分鐘之測試速度。圖8顯示圖2中所列示鑄態焊料合金之屈服強度、極限抗拉強度及延展性之結果。在圖2中，7-21號合金係本發明焊料合金且22號合金係用作比較合金之商業高可靠度無Pb合金。圖9顯示在200℃下熱老化處理1000小時後，圖2中所列示焊料合金之屈服強度、極限抗拉強度及延展性之結果。 焊料膏係藉由根據標準焊料膏製作程序混合4型(粒徑為38-20微米)焊料合金粉末(具有88.25%之金屬負荷)與免清洗助焊劑而製得。與純Cu或純Ni基板上之焊料膏組裝之晶粒黏接焊接接頭在隨後可靠度測試中用於評估。使用10% HBF4 酸溶液清洗Cu基板，然後使用DI水沖洗。使用硝酸酸洗溶液(14% HNO3 於水中)清洗純Ni基板，然後使用DI水沖洗。首先，將大小為3×3×0.7 mm之使用Ti/Ni/Ag膜(75 nm Ti/300 nm Ni/75 nm Ag)金屬化之Si晶粒用於焊接接頭裝配。將焊料膏使用具有3×3 mm開口之8密耳(0.2 mm)厚之模板印刷至基板上且然後將晶粒置於經印刷之焊料膏上。然而，對於Si晶粒黏接焊接接頭，在回流態條件下不能量測焊接接頭剪切強度，此乃因在回流態接頭之晶粒剪切測試中，在Si晶粒中發生徹底破裂。為獲得回流態焊接接頭剪切強度，使用大小為3×3×1.0 mm之銦鋼晶粒以製作金屬晶粒黏接焊接接頭。銦鋼係64Fe36Ni合金，已知其具有獨特低熱膨脹係數(CTE)。銦鋼具有約1.2 ppm/℃之CTE，約係相較於Si之約2.6 ppm/℃之CTE值之一半。因此，銦鋼晶粒黏接焊接接頭具有極高CTE失配，且預計在熱循環測試中相較於Si晶粒黏接接頭具有較短壽命。在本研究中，在焊接之前以如用於純Ni基板之相同方式清洗不具有塗層之裸露銦鋼晶粒。 對於無Pb焊料合金，以243-248℃之峰溫度及50-60秒之液相線以上時間(TAL)於回焊爐中實施焊接；或對於標準高Pb焊料合金(Pb5Sn2.5Ag)，以335℃之峰溫度及約60秒之TAL於回焊爐中實施焊接。 使用加速溫度循環測試(TCT)來評估焊接接頭之抗熱疲勞性。在本發明實驗中在-55℃/200℃分佈下實施溫度循環測試，且在各溫度極值下之留置時間為5分鐘(約40分鐘/循環)，以及在-40℃/175℃分佈下實施溫度循環測試，且在各溫度極值下之留置時間為5分鐘(約33分鐘/循環)。在不同循環數時，取出一組試樣用於晶粒剪切測試。將晶粒黏接焊接接頭使用Condor 250 XYZTEC晶粒剪切測試器以6 mm/分鐘之剪切速度來進行剪切測試，且量測各合金在各種溫度循環之後之剩餘剪切強度(以MPa計)。針對各條件，將7個焊接接頭進行剪切測試。 本發明焊料合金之實例及比較合金(商業Innolot合金及工業標準高Pb焊料合金Indalloy151)之測試結果顯示於圖10-14中。 圖10分別顯示在-55℃/200℃溫度循環測試(TCT)之840個及1585個循環後，針對Cu基板上由圖2中所選合金製得之Si晶粒黏接焊接接頭之剪切強度變化。注意，對於Sb3.5及Sb5.5合金，分別在TCT之860個及1607個循環後進行剪切強度測試。TCT後焊接接頭之剩餘強度愈高，其愈可靠。展示焊接接頭之剪切強度隨熱循環增加而降低，此乃因由TCT引起之焊接接頭損壞增加。如圖10中所顯示，在該等測試條件下之TCT後相較於商業Innolot焊接接頭，由新實例性焊料合金製得之焊接接頭展現較高平均剩餘剪切強度。具有組成為Sn3.8Ag0.9Cu6.0Sb0.5In之SI6005合金之性能為比較合金之兩倍以上。 圖11顯示在-55℃/200℃ TCT之602個及1838個循環後，針對Ni基板上由與圖10中相同之合金製得之Si晶粒黏接焊接接頭之剪切強度變化。通常，在TCT後Ni基板上之Si晶粒黏接焊接接頭相較於Cu基板上之其對應體具有顯著較高平均剩餘剪切強度。此係由於以下事實：Ni基板之焊接接頭中之熱膨脹係數(CTE)失配(其中Ni之CTE為13 ppm/℃相對Si之CTE約為3 ppm/℃)低於Cu基板之彼等焊接接頭中之CTE失配(其中Cu之CTE為17 ppm/℃相對Si之CTE約為3 ppm/℃)。因此，在溫度循環測試期間，相較於Cu基板之彼等焊接接頭中，在Ni基板之焊接接頭中產生較低應力或應變，且因此損壞較少。如圖11中所圖解說明，在該等測試條件下之TCT後，相較於比較Innolot焊接接頭，Ni上由實例性焊料合金製得之所有焊接接頭展現較高平均剪切強度。在該等測試中SI6005、SB6003 (具有Sn3.8Ag1.0Cu6.0Sb0.3Bi之標稱組成)及Sb5.5 (具有Sn3.8Ag1.0Cu5.5Sb之標稱組成)三者性能最佳。 圖12分別顯示在-40℃/175℃ TCT之1360個及2760個循環後，針對Cu基板上由實例性焊料合金以及比較合金(Innolot合金及Indalloy151高Pb標準合金)製得之Si晶粒黏接焊接接頭之剪切強度結果。如圖12中所圖解說明，在該等測試條件下，在TCT後Cu上由實例性焊料合金製得之所有焊接接頭展現不僅高於比較無Pb Innolot焊接接頭，且亦高於比較高Pb Indalloy151焊接接頭之平均剪切強度。 圖13分別顯示在-40℃/175℃ TCT之1360個及2760個循環後，針對Cu基板上由圖2中之實例性焊料合金以及比較Innolot合金製得之銦鋼晶粒黏接焊接接頭之針對回流態條件之剪切強度結果。Indalloy151高Pb焊料合金並未作為比較合金包括於評估中，此乃因歸因於高Pb焊料在銦鋼合金上的潤濕較差，因而使用裸露銦鋼晶粒製得之焊接接頭較弱。如前文所提及，使用銦鋼晶粒製作金屬晶粒黏接焊接接頭之優點之一係能夠量測回流態焊接接頭剪切強度。如圖13中所圖解說明，與比較Innolot焊接接頭之68 MPa相比，Cu基板上由實例性焊料合金製得之回流態焊接接頭具有在76 MPa至94 MPa範圍內之極高平均剪切強度。在-40℃/175℃ TCT之1360個及2760個循環後，焊接接頭之平均剪切強度顯著降低，但由實例性焊料合金製得之焊接接頭之彼等剪切強度顯著高於Innolot焊接接頭剪切強度。 圖14分別顯示在-40℃/175℃ TCT之1360個及2760個循環後，Ni基板上由與圖13中相同之合金所製得銦鋼晶粒黏接焊接接頭之針對回流態條件的剪切強度結果。通常，Ni基板上之回流態銦鋼晶粒黏接焊接接頭具有與Cu基板上之其對應體相似之平均剪切強度。然而，在TCT之後Ni基板上之銦鋼晶粒黏接焊接接頭相較於Cu基板上之其對應體，剪切強度之降低速率大大下降。如圖14中所圖解說明，TCT後在該等測試條件下，相較於比較Innolot焊接接頭，Ni上由實例性焊料合金製得之所有銦鋼晶粒黏接接頭不僅展現較高平均剪切強度，且亦展現自回流態條件顯著下降之剪切強度降低速率。 圖15顯示固相線及液相線溫度隨本發明Sn(3.2-3.8)Ag(0.7-0.9)Cu(3.0-4.0)SbxIn合金中之In含量之變化。隨In濃度增加，固相線及液相線溫度二者下降。因此，將In添加至SnAgCuSb合金中可有效降低合金之熔融溫度。隨In濃度增加，熔融溫度範圍(介於固相線與液相線之間)亦變得較寬。出於焊接性能考慮，期望小於15℃之較窄熔融溫度範圍，故In添加應不多於5 wt%。 圖16顯示Sn-Sb二元相圖。基於平衡相圖，少於10.2 wt% Sb之Sn-Sb合金固化後，形成Sn(Sb)固溶體。在隨後冷卻SnSb後，金屬間相係自過飽和之Sn(Sb)固溶體(＞3 wt% Sb)沈澱。β-SnSb相係准立方NaCl(B1)面心立方(FCC)類型。此結構含有Sb原子之一個次晶格及Sn原子之另一個次晶格，其中每一Sn原子由6個Sb第一鄰原子圍繞且每一Sb原子由6個Sn第一鄰原子圍繞。由於其組成在相當廣泛範圍內改變，故此類型之金屬間相傾向於適中延性且因此對接頭性質具有良性效應。因此，添加＞ 3wt %之Sb可向SnAgCu基合金提供固溶及沈澱強化。對於具有介於6.7 wt%與10.2 wt%之間之Sb含量之Sn-Sb合金，首先形成Sn3 Sb2 之初級固化相，且經由250℃下之包晶反應轉化為Sn(Sb)固溶體，如Sn-Sb二元相圖中所示。然而，在如焊接製程之非平衡固化條件中，此Sn3 Sb2 相不能完全轉化，且粗糙初級金屬間相傾向於較脆弱。因此，本發明合金中之Sb含量較佳低於約9 wt%。 本發明合金之組成範圍之益處 本文所揭示合金之組成範圍之益處闡述於下文中。在Sn-Ag-Cu合金系統中，三元共熔組成係約Sn3.7Ag0.9Cu，其中共熔溫度為217℃。Ag係合金中之主要強化元素，此乃因其形成用作分散強化相之Ag3 Sn金屬間粒子。Ag亦改良焊料合金之潤濕性。出於合金熔融特性、潤濕、機械性質及熱循環可靠度之綜合考慮，Ag含量較佳在2.5-4.5 wt%範圍內。當Ag少於2.5 wt%時，焊接接頭之機械性質及熱循環可靠度性能對於嚴苛環境電子應用不足以令人滿意。當Ag多於4.5 wt%時，合金之液相線溫度顯著增加，且焊接性能受不利影響。另外，不期望使用較高Ag含量之成本增加。因此，在實施例中，Ag含量較佳在3.0-4.0 wt%範圍內。 作為構成SnAgCuSb基合金之主要元素之一，Cu藉由在焊料基質中形成Cu6 Sn5 金屬間粒子來改良合金之機械性質。其亦大大減少Cu基板金屬或Cu墊之溶解。基於焊接接頭微結構之觀察，本發明者發現，藉由促進及穩定(Cu,Ni)6 Sn5 金屬間層結構並防止在焊接接頭界面處形成(Cu,Ni)6 Sn5 /(Cu,Ni)3 Sn4 雙層結構，焊料中之較高Cu含量可改良焊接接頭之可靠度，尤其在使用Ni基板金屬或表面整飾時。此外，藉由引發形成Cu6 Sn5 初級固化相而非Ag3 Sn初級固化相，焊料中較高Cu含量亦可阻抑在焊接接頭中出現具有較高Ag含量(3 wt%或更高)之Ag3 Sn板。當Cu少於0.6 wt%時，預期不能利用上文所提及有益效應。當Cu多於2.0 wt%時，對於回流焊接，合金液相線溫度變得太高且熔融溫度範圍變得太寬，此不利地影響焊接性能(例如，增加空洞)。在本發明之實施例中，Cu含量較佳在0.6-1.2 wt%範圍內。 在本發明中，發現在用於本研究中之極劇烈熱循環或熱衝擊測試條件中，Sb係改良由所揭示合金製得之焊接接頭之抗熱疲勞性之關鍵元素。當Sb含量少於2.5 wt%時，Sb溶於Sn基質以及Ag3 Sn相中以形成Sn(Sb)固溶體。如前文所提及，隨著在焊料合金中添加＞3 wt%之Sb，β-SnSb(圖16)金屬間相自過飽和之Sn(Sb)固溶體沈澱，從而向SnAgCu合金提供固溶及沈澱強化二者。由於β-SnSb金屬間沈澱強化機制之特徵及良性效應，本發明SnAgCuSb合金展現如圖8中所示之優良綜合機械性質(高強度及高延展性二者)以及大大改良之焊接接頭可靠度性能。然而，Sb之添加增加合金之固相線及液相線溫度二者。此外，基於先前分析，為避免粗糙及脆弱Sn3 Sb2 初級固化相之複雜化，本發明Sb含量應低於約9 wt%。Sb含量更佳在3.0-8.0 wt%範圍內。基於本研究中之可靠度測試結果，SnAgCuSb合金之最佳Sb含量係約5-6 wt%。 作為SnAgCuSb合金之添加劑，Bi及In二者均可降低合金之固相線及液相線溫度。Bi亦減小液體焊料之表面張力且因此改良合金潤濕性。與Sb不同，當Bi多於2.5 wt%時，Bi添加增加合金強度，但顯著降低其延展性，從而使得焊接接頭隨降低之抗熱疲勞性而較為脆弱。在本發明實施例中，1.5 wt%或更低之Bi添加對於嚴苛環境電子應用係較佳的。 除降低合金之固相線及液相線溫度之有益效應之外，當In以少於4.5 wt%添加至SnAgCuSb合金中時，In通常溶解於β-Sn基質中以提供固溶強化效應。因此，合金機械性質及焊接接頭熱循環可靠度性能得以進一步改良。基於經受劇烈溫度循環測試之焊接接頭之微結構觀察，本發明者發現將In添加至SnAgCuSb合金中亦可強化晶粒邊界且阻抑高溫下之晶粒邊界損壞並延遲在溫度循環測試期間焊接接頭之再結晶製程。如前文所討論，當In含量係5 wt%或更高時，合金熔融溫度範圍大於15℃。In亦係易於氧化之合金元素，尤其呈用於焊料膏應用之細焊料粉末形式。本發明者發現隨著合金之In添加高於4.5 wt%，焊接性能降低(例如，降低之潤濕及增加之空洞)。因此，在本發明中4.5 wt%或更低之In添加通常較佳。合金中之較佳In含量亦取決於Sb含量。當Sb含量高於5.0 wt%時，In添加較佳少於3.0 wt%以避免合金中之初始熔融相。 在本發明中，可添加0.001-0.2 wt.%之量之Ni或Co或二者以進一步改良合金之機械性質及焊接接頭可靠度性能。當總量高於0.2 wt%時，合金之液相線溫度過度增加。另外，該等元素亦易於氧化且因此當總添加多於0.2 wt%時不利地影響焊接性能，尤其在呈用於焊料膏應用之細焊料粉末形式時。因此，該等添加之上限係0.2 wt%。 儘管上文已闡述所揭示技術之各實施例，但應理解，該等實施例僅以實例方式給出且不具有限制性。同樣，各圖示可繪示所揭示技術之實例建構或其他構形，藉此有助於理解所揭示技術中可包括之特徵及功能。所揭示技術不限定於所圖解說明之實例架構或構形，但可使用各種替代架構及構形來實施期望特徵。實際上，熟習此項技術者應明瞭可如何實施替代功能、邏輯或物理分區及構形來實施本文所揭示技術之期望特徵。此外，可將除本文所繪示之構成模組名稱之外的眾多不同構成模組名稱應用於各種分區。另外，關於流程圖、操作說明及方法請求項，除非上下文另外指示，否則本文中所展示步驟之順序不應授權以相同順序來實施各實施例以實施所述功能。 雖然上文係根據各實例性實施例及實施方案來闡述所揭示技術，但應理解，在個別實施例中之一或多者中所述之各種特徵、態樣及功能並不限於將其適用於闡述其之具體實施例，而代之可將其單獨地或以各種組合應用於所揭示技術之其他實施例中之一或多者，無論是否闡述此等實施例且無論此等特徵是否作為所述實施例之一部分展示。因此，本文所揭示技術之廣度及範圍不應受上述實例性實施例中之任一者限制。 除非另外明確說明，否則此文件中所用術語及片語及其變化形式應理解為開放式而非限制性。以前述為例：術語「包括」應解讀為意指「包括但不限於」或諸如此類；術語「實例」用於提供所論述之物項之實例性例項，而非其窮盡性或限制性列表；術語「一(a或an)」應解讀為意指「至少一者」、「一或多者」或諸如此類；且諸如「習用」、「傳統」、「正常」、「標準」、「已知」等形容詞及類似含義之術語不應解釋為將所述物項限制為給定時間段或自給定時間起之可用物項，而應解讀為涵蓋現在或未來之某一時間可用或已知的習用、傳統、正常或標準技術。同樣，在此文件提及熟習此項技術者應明瞭或已知之技術之情形下，該等技術涵蓋熟習此項技術者現在或未來某一時間所明瞭或已知之技術。 諸如「一或多個」、「至少」、「但不限於」或其他類似片語等擴大詞及片語在某些例項中之存在不應解讀為意指在可無此等擴大片語之例項中意欲係或需要係較窄情形。術語「模組」之使用並非意味作為模組之一部分闡述或主張之組件或功能皆係構形於共同封裝中。實際上，模組之各種組件中之任一者或全部(無論控制邏輯或其他組件)可組合於單個封裝中或單獨維持且可進一步分佈於多個群組或封裝中或跨越多個位置分佈。 另外，根據實例性方塊圖、流程圖及其他圖解說明來闡述本文所述各實施例。如熟習此項技術者在閱讀此文件後應明瞭，可實施所圖解說明之實施例及其各種替代而不侷限於所圖解說明之實例。舉例而言，不應將方塊圖及其隨附說明理解為授權具體架構或構形。
參照所包括之圖來詳細闡述本文根據一或多個不同實施例所揭示之技術。圖式僅出於圖解說明之目的而提供且僅繪示所揭示技術之典型或實例性實施例。提供該等圖式以便於讀者對所揭示技術之理解且不應視為對其廣度、範圍或適用性之限制。應注意，出於清晰及易於圖解說明之目的，該等圖式未必係按比例繪製。 圖1係列示本發明焊料合金之SnAgCuSbBi系統實施例(1-5號合金)與比較工業標準高Pb焊料合金(6號合金)之表。 圖2係列示本發明焊料合金之實施例(7-21號合金)與比較無Pb商業合金Sn3.8Ag0.7Cu3.0Bi1.4Sb0.15Ni (22號合金，Innolot)之表。 圖3圖解說明在250個、500個、1000個及1500個熱衝擊循環後，包含圖1中所測試1-6號合金之焊接接頭之平均焊接接頭剪切強度。 圖4圖解說明包含圖1中所測試1-6號合金之焊接接頭在500個、1000個及1500個熱衝擊循環之後所量測之焊接接頭中之平均裂隙長度。 圖5顯示在1000個循環之TS測試後，包含所測試1-6號合金之焊接接頭在橫截面焊接接頭末端處之一組光學顯微照片。 圖6顯示在1000個循環之TS測試後，高PB焊接接頭橫截面之包括特寫視圖之光學顯微照片。 圖7顯示在250個循環之熱衝擊測試後，圖1之3號合金及6號合金之焊接接頭之一組橫截面顯微照片。 圖8顯示圖2中所列示鑄態焊料合金之屈服強度、極限抗拉強度及延展性之實驗結果。 圖9顯示在200℃下1000小時之熱老化處理後，圖2中所列示焊料合金之屈服強度、極限抗拉強度及延展性之實驗結果。 圖10分別顯示在-55℃/200℃溫度循環測試(TCT)之840個循環及1585個循環後，Cu基板上由圖2中所選焊料合金製得之Si晶粒黏接焊接接頭之剪切強度變化。注意，針對Sb3.5及Sb5.5合金，剪切強度分別係在TCT之860個循環及1607個循環後測試。 圖11顯示在-55℃/200℃ TCT之602個及1838個循環後，Ni基板上由與圖10中相同之合金製得之Si晶粒黏接焊接接頭之剪切強度變化。 圖12分別顯示在-40℃/175℃ TCT之1360個及2760個循環後，Cu基板上由圖2中之焊料合金以及比較高Pb標準合金製得之Si晶粒黏接焊接接頭之剪切強度結果。 圖13分別顯示在-40℃/175℃ TCT之1360個及2760循環之後，Cu基板上由圖2中之焊料合金製得之銦鋼(Invar)晶粒黏接焊接接頭之針對回流態(as-reflowed)條件之剪切強度結果。 圖14分別顯示在-40℃/175℃ TCT之1360個及2760個循環後，Ni基板上由與圖13中相同之合金製得之銦鋼晶粒黏接焊接接頭之針對回流態條件之剪切強度結果。 圖15顯示固相線及液相線溫度隨本發明Sn(3.2-3.8)Ag(0.7-0.9)Cu(3.0-4.0)SbxIn合金中之In含量之變化。 圖16顯示Sn-Sb二元相圖。 該等圖不意欲具有窮盡性或將本發明限制於所揭示之精確形式。應理解，可以修改及替代形式來實踐本發明，且所揭示技術僅由申請專利範圍及其等效內容來限制。

Claims (14)

  1. 一種焊料合金，其係由以下所構成： 2.5至4.5 wt.% Ag； 0.6至2.0 wt.% Cu； 2.5至9.0 wt.% Sb； 0.1至2.5 wt.%之Bi； 視需要1.0至4.5 wt.% In及/或0.001至0.2 wt.%之Ni或Co或二者；及 餘量之Sn。
  2. 如請求項1之焊料合金，其係由以下所構成： 2.5至4.5 wt.% Ag； 0.6至2.0 wt.% Cu； 2.5至9.0 wt.% Sb； 0.1至2.5 wt.% Bi； 1.0至4.5 wt.% In； 視需要0.001至0.2 wt.% Ni或Co或二者；及 餘量之Sn。
  3. 如請求項1之焊料合金，其係由以下所構成： 2.5至4.5 wt.% Ag； 0.6至2.0 wt.% Cu； 2.5至9.0 wt.% Sb； 0.1至2.5 wt.% Bi； 1.0至4.5 wt.% In；及 餘量之Sn。
  4. 2或3之焊料合金，其係由以下所構成： 3.0至4.0 wt.% Ag； 0.6至1.2 wt.% Cu； 3.0至5.0 wt.% Sb； 1.0至4.0 wt.% In； 約0.5 wt.% Bi；及 餘量之Sn。
  5. 如請求項1之焊料合金，其係由以下所構成： 2.5至4.5 wt.% Ag； 0.6至2.0 wt.% Cu； 2.5至9.0 wt.% Sb； 0.1至2.5 wt.% Bi；及 餘量之Sn。
  6. 如請求項1或5之焊料合金，其係由以下所構成： 2.5至4.5 wt.% Ag； 0.6至2.0 wt.% Cu； 2.5至9.0 wt.% Sb； 0.1至1.5 wt.% Bi；及 餘量之Sn。
  7. 如請求項1或5之焊料合金，其係由約3.84 wt.% Ag、約1.21 wt.% Cu、約3.71 wt.% Sb、約1.54 wt.% Bi及餘量之Sn所構成。
  8. 如請求項1或5之焊料合金，其係由約3.80 wt.% Ag、約1.10 wt.% Cu、約3.46 wt.% Sb、約0.38 wt.% Bi及餘量之Sn所構成。
  9. 如請求項1之焊料合金，其係由約3.54 wt.% Ag、約1.04 wt.% Cu、約3.46 wt.% Sb、約0.29 wt.% Bi、約0.05 wt.% Ni、約0.05 wt.% Co及餘量之Sn所構成。
  10. 如請求項1或5之焊料合金，其係由約3.65 wt.% Ag、約1.93 wt.% Cu、約3.30 wt.% Sb、約0.36 wt.% Bi及餘量之Sn所構成。
  11. 如請求項1或5之焊料合金，其係由約3.71 wt.% Ag、約1.04 wt.% Cu、約3.35 wt.% Sb、約1.97 wt.% Bi及餘量之Sn所構成。
  12. 2或3之焊料合金，其係由約3.26 wt.% Ag、約0.74 wt.% Cu、約3.55 wt.% Sb、約0.45 wt.% Bi、約2.22 wt.% In及餘量之Sn所構成。
  13. 一種焊料合金，其係由約3.24 wt.% Ag、約0.70 wt.% Cu、約3.64 wt.% Sb、約4.20 wt.% In及餘量之Sn所構成。
  14. 一種焊料膏，其包含 助焊劑；及 如請求項1-13中任一項所定義之焊料合金之粉末。
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