CN107635716B - 用于严苛环境电子器件应用的高可靠性无铅焊料合金 - Google Patents

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Abstract

公开了SnAgCuSb‑基无Pb焊料合金。所公开的焊料合金特别适用于但不限于产生用于严苛环境电子器件的呈焊料预成型体、焊料球、焊料粉末或焊料膏(焊料粉末和助焊剂的混合物)形式的焊接缝。选自0.1重量％‑2.5重量％的Bi和/或0.1重量％‑4.5重量％的In的添加剂可包含在焊料合金中。

Description

用于严苛环境电子器件应用的高可靠性无铅焊料合金
技术领域
本公开总体涉及用在电子器件中的无铅焊料合金组合物且特别涉及由无铅焊料合金制成的无铅焊料预成型体、焊料粉末、焊料球、焊料膏和焊接缝。
背景技术
自从2006年7月的欧盟有害物质实施限制(European Union implementedRestrictions on Hazardous Substances，RoHS)法规以来，无铅(Pb)焊料合金已被电子器件行业广泛采用。然而，当前的无Pb焊料合金主要用在需要125℃或更低的运行或操作温度的非严苛电子器件环境中。对于严苛电子器件环境，诸如，对于例如需要150℃或更高的操作温度的机动车应用，无Pb的SnAgCu(“SAC”)焊料、诸如Sn3.0Ag0.5Cu(SAC305)和Sn3.8Ag0.7Cu(SAC387)合金不足够可靠以替代高Pb、高熔融温度的焊料。
高Pb焊料合金目前是功率半导体封装、特别是在大尺寸芯片中最广泛使用的芯片附着材料之一。高Pb焊料的微观结构通常是相当稳定的，并且它们在高温下的长期老化期间变化不大。将高温度性能和稳定性与高延展性和可接受的导热性/导电性相结合用于大多数应用的这些高熔点高Pb合金，广泛用于一系列的包括大功率模块封装的应用中。
目前免予RoHS法规的严苛环境电子产业正在积极寻找合适的替代焊料。除了无铅立法之外，这种寻找是由由于电子器件在机动车辆中的使用增加导致的更严苛的电子器件可靠性要求驱动的。机动车行业向更高功率电动车辆的趋势要求车辆中的功率模块(例如IGBT模块)在高操作温度下具有更高的效率、更轻的重量、更小的尺寸和更高的可靠性。这继而驱动使用可靠性甚至高于目前高Pb焊料的可靠性的无铅焊料合金的需求。在一些半导体封装应用中，也意在将焊接过程温度降低到流行的SAC合金的那些温度，因为没有后续的焊接组装要求。
鉴于上述情况，需要开发一种高可靠性无Pb焊料合金，以满足这些严苛环境电子器件应用、诸如机动车行业和国防工业中的要求。
发明内容
公开了SnAgCuSb-基无Pb焊料合金。所公开的焊料合金特别适用于但不限于产生用于严苛环境电子器件的呈焊料预成型体、焊料球、焊料粉末或焊料膏(焊料粉末和助焊剂的混合物)形式的焊接缝。选自0.1-2.5重量％的Bi和/或0.1-4.5重量％的In的添加剂可包含在焊料合金中。
如本文所用，定量术语中的术语“约”是指加10％或减10％。例如，“约10”将涵盖9-11。此外，当在本文中结合定量术语使用“约”时，应理解，除了值加或减10％之外，还考虑和描述了定量术语的确切值。例如，术语“约10”明确地考虑、描述和包括正好10。
根据以下详述结合附图，本发明的其它特征和方面将变得显而易见，所述附图通过示例的方式示出了根据本发明的实施方案的特征。概述不旨在限制仅由随附权利要求限定的本发明的范围。
附图说明
根据一个或多个各种实施方案，本文公开的技术将参照所包括的附图进行详细描述。仅为了说明目的提供附图，并且其仅描绘了所公开技术的典型或示例性实施方案。提供这些附图是为了便于读者理解所公开的技术，且不应被视为限制其广度、范围或适用性。应当注意，为了清楚和易于说明，这些附图不一定按比例绘制。
图1是列出根据本公开的焊料合金(合金No.1-5)和比较性工业标准高Pb焊料合金(合金No.6)的SnAgCuSbBi-体系实施方案的表。
图2是列出根据本公开的焊料合金(合金No.7-21)和比较性无Pb商业合金Sn3.8Ag0.7Cu3.0Bi1.4Sb0.15Ni(合金No.22-Innolot)的实施方案的表。
图3说明包含图1的测试合金No.1-6的焊接缝在250次、500次、1000次和1500次热冲击循环之后的平均焊接缝剪切强度。
图4说明包含图1的测试合金No.1-6的焊接缝在500次、1000次和1500次热冲击循环之后测量的焊接缝中的平均裂隙长度。
图5显示在1000次循环的TS测试之后包含测试合金No.1-6的焊接缝在截面焊接缝末端处的一组光学显微图。
图6显示包括在1000次循环的TS测试之后高PB焊接缝的截面特写视图的光学显微图。
图7显示在250次循环的热冲击测试之后图1的合金No.3和合金No.6的焊接缝的一组截面显微图。
图8显示图2中列出的铸态焊料合金的屈服强度、极限拉伸强度和延展性的实验结果。
图9显示在200℃下热老化处理1000小时之后图2中列出的焊料合金的屈服强度、极限拉伸强度和延展性的实验结果。
图10显示Cu基底上的由所选的图2焊料合金制成的Si芯片附着焊接缝分别在840次和1585次循环的-55℃/200℃温度循环测试(TCT)之后的剪切强度变化。注意对于Sb3.5合金和Sb5.5合金，分别在860次和1607次循环的TCT后测试剪切强度。
图11显示Ni基底上的由与图10相同的合金制备的Si芯片附着焊接缝在602次和1838次循环的-55℃/200℃TCT之后的剪切强度变化。
图12显示Cu基底上的由图2中的焊料合金以及比较性高Pb标准合金制成的Si芯片附着焊接缝分别在1360次和2760次循环的-40℃/175℃TCT之后的剪切强度结果。
图13显示Cu基底上的由图2中的焊料合金制成的Invar芯片附着焊接缝分别在1360次和2760次循环的-40℃/175℃TCT之后的剪切强度结果。
图14显示由Ni基底上的与图13相同的合金制成的Invar芯片附着焊接缝分别在1360次和2760次循环的-40℃/175℃TCT之后回流(as-reflowed)条件的剪切强度结果。
图15显示随着根据本公开的Sn(3.2-3.8)Ag(0.7-0.9)Cu(3.0-4.0)SbxIn合金中的In含量变化的固相线温度和液相线温度的变化。
图16显示Sn-Sb二元相图。
附图并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。应理解，本发明可以通过修改和改变来实施，并且所公开的技术仅由权利要求及其等同物来限制。
具体实施方式
根据所公开的技术的各个实施方案，公开了SnAgCuSb-基无Pb焊料合金和包含焊料合金的焊接缝。所公开的焊料合金特别适用于但不限于产生用于严苛环境电子器件应用的呈焊料预成型体、焊料球、焊料粉末或焊料膏(焊料粉末和助焊剂的混合物)形式的焊接缝，所述严苛环境电子器件应用需要在更高的运行或操作温度、诸如150℃或更高下的高可靠性。
在各个实施方案中，焊料合金包含2.5-4.5重量％的Ag、0.6-2.0重量％的Cu、2.5-9.0重量％的Sb和剩余部分的Sn。在另外的实施方案中，焊料合金可另外地包含选自以下添加剂中的至少一种添加剂：(a)0.1-2.5重量％的Bi、(b)0.1-4.5重量％的In、和(c)0.001-0.2重量％的Ni或Co或Ni和Co两者。
在第一组实施方案中，焊料合金是SnAgCuSbBi-体系合金，其包含2.5-4.5重量％的Ag、0.6-2.0重量％的Cu、2.5-9.0重量％的Sb、0.1-2.5重量％的Bi和剩余部分的Sn。在这些实施方案的特定实现方式中，焊料合金基本上由3.0-4.0重量％的Ag、0.6-1.2重量％的Cu、5.0-6.0重量％的Sb、约0.3重量％的Bi和剩余部分的Sn组成。例如，焊料合金可基本上由约3.8重量％的Ag、约1.0重量％的Cu、约6.0重量％的Sb、约0.3重量％的Bi和剩余部分的Sn组成。
在第二组实施方案中，焊料合金是SnAgCuSb-体系合金，其基本上由3.0-4.0重量％的Ag、0.6-1.2重量％的Cu、3.0-9.0重量％的Sb和剩余部分的Sn组成。在这些实施方案的特定实现方式中，Sb含量可为5.0-6.0重量％。
在第三组实施方案中，焊料合金是SnAgCuSbIn(Bi)-体系合金，其包含：2.5-4.5重量％的Ag、0.6-2.0重量％的Cu、2.5-9.0重量％的Sb、0.1-4.5重量％的In和剩余部分的Sn。在这些实施方案的一组实现方式中，焊料合金基本上由3.0-4.0重量％的Ag、0.6-1.2重量％的Cu、3.0-5.0重量％的Sb、1.0-4.0重量％的In、约0.5重量％的Bi和剩余部分的Sn组成。在这些实施方案的另一组实现方式中，焊料合金基本上由3.0-4.0重量％的Ag、0.6-1.2重量％的Cu、5.0-6.0重量％的Sb、约0.5重量％的In和剩余部分的Sn组成。
如由下文概述的实验结果说明，由本文公开的无Pb焊料合金的实施方案制成的焊接缝在热循环和热冲击试验下，相较于由工业标准高Pb焊料合金(Pb5Sn2.5Ag)制备的那些焊接缝具有更大的耐热疲劳性。此外，在各种条件下、特别是在热循环测试之后的剪切强度测试中，由本文公开的无Pb焊料合金的实施方案制备的焊接缝在耐热疲劳性方面明显地胜过标准无Pb商业合金Sn3.8Ag0.7Cu3.0Bi1.4Sb0.15Ni(Innolot)。
实施例
将所公开的SnAgCuSb-基无Pb焊料合金(合金No.1-5和7-21)、工业标准高Pb焊料合金(合金No.6)和无Pb商业合金Sn3.8Ag0.7Cu3.0Bi1.4Sb0.15Ni(Innolot，合金No.22)的各个实施方案的化学组成用感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma)(ICP)分析测量，如在图1和2中所示，其列出了按重量％计的化学组成。使用加热速率和冷却速率为10℃/min的差示扫描量热法(DSC)分析焊料合金的熔融行为。在TA Q2000差示扫描量热仪中进行DSC测试，从室温扫描至350℃。对于每种合金，样品首先从环境温度升至350℃扫描，然后冷却至20℃，然后扫描再次升至350℃。第二加热热录像仪用于呈现合金的熔融行为。从DSC分析获得的焊料合金的固相线温度和液相线温度列于图1和图2内的表中。
SnAgCuSbBi-体系合金实施例
使用热冲击试验，评价包含图1所示的SnAgCuSbBi-体系焊料合金的实施方案的焊接缝的耐热疲劳性。使用以下程序进行热冲击试验。将尺寸分别为8x8x0.25mm和3x3x0.7mm的用Ti/Ni/Ag膜金属化的两种类型的Si芯片，焊接到纯Ni涂覆的Cu引线框架基底以形成芯片附着焊接缝。使用尺寸分别为8x8x0.15mm和3x3x0.15mm的焊料预成型体。焊接通过以下步骤进行：用夹具组装一套Si芯片/焊料预成型体/基底以便于组件的定位和共面性，然后在回焊炉中加热，其中峰值温度为246℃且高于220℃的时间为61秒(对于无Pb实验焊料合金)，或峰值温度为335℃且TAL(高于液相线的时间)为61秒(对于标准高Pb焊料合金(Pb5Sn2.5Ag))。
将所得的芯片附着焊接缝放置在空气-对-空气热冲击测试仪中，其中将两个分开的室分别设置为相反的温度极值，并且一个机构将测试样品在两个室之间移动并保持在每个温度极值下持续特定时间(驻留时间)。在-40℃/150℃下在本实验中进行了热冲击测试，其中驻留时间为20分钟，最多可达1500次循环。在循环数为250次、500次、1000次和1500次的情况下，为了各种测试和测量目的，从各个3x3mm和8x8mm型芯片附着焊接缝样品中取出一组样品。使用Condor 250XYZTEC芯片剪切测试仪以6mm/分钟的剪切速度对3x3mm型芯片附着接缝进行剪切测试，并且每种合金在各种热冲击循环之后的剩余剪切强度以MPa测量。8x8mm型芯片附着接缝用于通过C-SAM成像分析进行的破裂检测和通过截面和显微术观察进行的裂隙长度测量。
图3说明了包含图1的测试合金No.1-6的焊接缝在250次、500次、1000次和1500次热冲击循环后的平均焊接缝剪切强度。焊接缝在热冲击测试之后的剩余强度越高，则其越可靠。如所示，由于由热冲击循环测试引起的焊接缝损坏增加，焊接缝的剪切强度随着热冲击循环增加而降低。剪切强度的降低率通常随热冲击循环增加而降低。
如所示，在所有测试条件下，包含所公开的焊料合金(合金No.1-5)的SnAgCuSbBi实施方案的焊接缝比包含工业标准高Pb焊料合金(合金No.6)的焊接缝展现出更高的剪切强度。合金No.3显示了在所有测试条件下的剪切强度比高Pb焊接缝的那些剪切强度高一倍。
图4说明了包含图1的测试合金No.1-6的焊接缝在500次、1000次和1500次热冲击循环之后测量的焊接缝内平均裂隙长度。平均裂隙长度随着循环次数的增加而增加。裂隙在焊接缝中蔓延得越慢，则其对热疲劳失效的耐受性越强。包含所公开的焊料合金(合金No.1-5)的SnAgCuSbBi-体系实施方案的焊接缝具有比包含工业标准高Pb焊料合金(合金No.6)的焊接缝明显更短的平均裂隙长度。
图5显示了在1000次循环的TS测试之后的包含测试合金No.1-6的焊接缝在截面焊接缝末端处的一组光学显微图。裂隙的截面观察表明使用高Pb焊料合金(合金No.6)形成的焊接缝的裂隙长度较长。对于合金No.6，观察到裂隙从每个图片的边缘蔓延到整个视野(如由白色箭头标记)。高Pb焊接缝中的这些裂隙完全扩展到焊接缝远离两端的内部，如图6所示。
图7显示了250次循环的热冲击试验之后的合金No.3和合金No.6的焊接缝的一组截面显微图。如图7所示，对于无Pb合金，热疲劳裂隙通常在250次循环的TS测试之后引发，而对于高Pb合金裂隙在250次循环之前引发。
SnAgCuSb和SnAgCuSbIn(Bi)体系合金的实施例
按照SnAgCuSbBi体系中所设计的焊料合金(图1)的良好的可靠性性能，测试了如图2中所示的SnAgCuSb和SnAgCuSbIn(Bi)体系中的合金(合金No.11-21)。
按照标准ASTM测试程序进行拉伸测试，以评价焊料合金的机械性能。直径为1/4”且标距长度为1”且测试速度为0.05英寸/分钟的圆形测试样本用于拉伸测试。图8显示了图2中列出的铸态焊料合金的屈服强度、极限拉伸强度和延展性的结果。在图2中，合金No.7-21是根据本公开的焊料合金，且合金No.22是用作比较性合金的商业高可靠性无Pb合金。图9显示了图2中列出的焊料合金在200℃下热老化处理1000小时之后的屈服强度、极限拉伸强度和延展性的结果。
按照标准制膏程序将4型(粒度为38-20微米)焊料合金粉末(其金属负载为88.25％)与免洗型助焊剂混合制备焊料膏。在纯Cu或纯Ni基底上用焊料膏组装的芯片附着焊接缝用于随后的可靠性测试中的评价。将Cu基底用10％HBF4酸溶液洗涤，然后用DI水冲洗。将纯Ni基底用硝酸酸洗液(14％HNO3于水中)洗涤，然后用DI水冲洗。首先，尺寸为3x3x0.7mm的用Ti/Ni/Ag膜(75nm Ti/300nm Ni/75nm Ag)金属化的Si芯片用于焊接缝组装。使用8密耳(0.2mm)厚度的具有3x3mm开口的模版将焊料膏印刷到基底上，然后将芯片放在所印刷的焊料膏上。然而，对于Si芯片附着焊接缝，焊接缝剪切强度不能在回流条件下测量，因为在回流焊接缝的芯片剪切测试中，裂缝完全发生在Si芯片中。为了获得回流焊接缝的剪切强度，使用尺寸为3x3x1.0mm的Invar芯片制备金属芯片附着焊接缝。Invar是64Fe36Ni合金，以其独特的低热膨胀系数(CTE)而闻名。Invar具有约1.2ppm/℃的CTE，即相较于Si的CTE(约2.6ppm/℃)为约一半的值。因此，在热循环测试中，Invar芯片附着焊接缝比Si芯片附着焊接缝具有高得多的CTE失配，且预计有更短的使用寿命。在本研究中，将无涂覆的裸Invar芯片在焊接之前以与纯镍基底相同的方式清洗。
焊接在回焊炉中进行，对于无Pb焊料合金，峰值温度为243-248℃且高于液相线的时间(TAL)为50-60秒，或对于标准高Pb焊料合金(Pb5Sn2.5Ag)，峰值温度为335℃且TAL为60秒。
使用加速温度循环测试(TCT)评价焊接缝的耐热疲劳性。在本实验中进行温度循环测试，其中在-55℃/200℃的曲线下在每个温度极值下驻留时间为5分钟(约40分钟/循环)，以及在-40℃/175℃的曲线下在每个温度极值下驻留时间为5分钟(约33分钟/循环)。在不同的循环次数下，取出一组样品用于芯片剪切测试。使用Condor 250XYZTEC芯片剪切测试仪以6mm/分钟的剪切速度对芯片附着焊接缝进行剪切测试，并且每种合金在各种温度循环之后的剩余剪切强度以MPa测量。对于每种条件，对七个焊接缝进行了剪切试验。
根据本公开的焊料合金和比较性合金(商业Innolot合金和工业标准高Pb焊料合金Indalloy151)的实施例的测试结果示于图10-图14中。
图10显示了Cu基底上的由图2的所选合金制备的Si芯片附着焊接缝分别在840次和1585次循环的-55℃/200℃温度循环测试(TCT)之后的剪切强度变化。注意对于Sb3.5合金和Sb5.5合金，分别在860次和1607次循环的TCT后测试剪切强度。焊接缝在TCT之后的剩余强度越高，则其越可靠。证明由于由TCT引起的焊接缝损坏增加，焊接缝的剪切强度随着热循环增加而降低。如图10所示，在这些测试条件下的TCT之后，由新型示例性焊料合金制备的焊接缝展现出比商业Innolot焊接缝更高的平均剩余剪切强度。具有Sn3.8Ag0.9Cu6.0Sb0.5In组成的SI6005合金比比较性合金的性能增加了不止一倍。
图11显示了Ni基底上的由与图10相同的合金制备的Si芯片附着焊接缝在602次和1838次循环的-55℃/200℃TCT之后的剪切强度变化。通常，Ni基底上的Si芯片附着焊接缝比其在Cu基底上的对应物在TCT后具有高得多的平均剩余剪切强度。这是由于以下事实导致的：Ni基底的焊接缝中的热膨胀系数(CTE)失配(其中CTE 13ppm/℃(对于Ni)对～3ppm/℃(对于Si))低于Cu基底的那些焊接缝中的CTE失配(其中CTE 17ppm/℃(对于Cu)对～3ppm/℃(对于Si))。因此，在温度循环测试期间，相较于Cu基底的那些焊接缝中，在Ni基底的焊接缝中产生的应力或应变较小，且因此损坏较少。如图11所示，在这些测试条件下的TCT之后，Ni基底上的由示例性焊料合金制备的所有焊接缝均比比较性Innolot焊接缝展现出更高的平均剪切强度。这些测试中表现最好的三者是SI6005、SB6003(其标称组成为Sn3.8Ag1.0Cu6.0Sb0.3Bi)和Sb5.5(其标称组成为Sn3.8Ag1.0Cu5.5Sb)。
图12显示了Cu基底上的由示例性焊料合金以及比较性合金(Innolot合金和Indalloy151高Pb标准合金)制备的Si芯片附着焊接缝分别在1360次和2760次循环的-40℃/175℃TCT之后的剪切强度结果。如图12所示，在这些测试条件下，在TCT后，Cu基底上由示例性焊料合金制备的所有焊接缝展现出不仅比比较性无Pb Innolot焊接缝、而且还比比较性高Pb Indalloy151焊接缝更高的平均剪切强度。
图13显示了Cu基底上的由图2中的示例性焊料合金以及比较性Innolot合金制备的Invar芯片附着焊接缝分别在1360次和2760次循环的-40℃/175℃TCT之后回流条件的剪切强度结果。Indalloy151高Pb焊料合金不作为比较性合金包括在评价中，因为由于Invar合金上的高Pb焊料的润湿较差导致用裸Invar芯片制备的焊接缝较弱。如前所述，使用Invar芯片制备金属芯片附着焊接缝的优点之一是能够测量回流的焊接缝剪切强度。如图13所示，Cu基底上的由示范性焊料合金制备的回流的焊接缝具有非常高的范围为76至94MPa的平均剪切强度，相较而言比较性Innolot焊接缝的平均剪切强度为68MPa。在1360次和2760次循环的-40℃/175℃TCT后，焊接缝的平均剪切强度显著降低，但由示例性焊料合金制备的焊接缝的那些平均剪切强度远远高于Innolot焊接缝的剪切强度。
图14显示了Ni基底上的由与图13相同的合金制备的Invar芯片附着焊接缝分别在1360次和2760次循环的-40℃/175℃TCT之后回流条件的剪切强度结果。通常，Ni基底上的回流Invar芯片附着焊接缝具有与其在Cu基底上的对应物相似的平均剪切强度。然而，相较于其在Cu基底上的对应物，在TCT之后Ni基底上的Invar芯片附着焊接缝的剪切强度的降低率明显减少。如图14所示，在这些测试条件下的TCT之后，与比较性Innolot焊接缝相比，Ni基底上的由示例性焊料合金制备的所有Invar芯片附着焊接缝不仅展现出更高的平均剪切强度，而且还展现出来自回流条件的大幅减少的剪切强度降低率。
图15显示了随着根据本公开的Sn(3.2-3.8)Ag(0.7-0.9)Cu(3.0-4.0)SbxIn合金中的In含量变化的固相线温度和液相线温度的变化。随着In浓度增加，固相线温度和液相线温度均降低。因此，添加In至SnAgCuSb合金可有效降低合金的熔融温度。随着In浓度增加，熔融温度范围(固相线与液相线之间)也变得更宽。出于焊接性能的考虑，小于15℃的窄熔融温度范围是所需的，In添加应不超过5重量％。
图16显示了Sn-Sb二元相图。基于平衡相图，Sn(Sb)固溶体在Sn-Sb合金凝固后形成小于10.2重量％的Sb。随后冷却后，SnSb金属间相从过饱和Sn(Sb)固溶体(>3重量％Sb)沉淀。β-SnSb相是一种准立方形NaCl(B1)面心立方(FCC)型。该结构含有Sb原子的一个子晶格和Sn原子的另一个子晶格，其中每个Sn原子被六个Sb第一相邻物所围绕，并且每个Sb原子由六个Sn第一相邻物围绕。由于其组成在相当广泛的范围内变化，这种类型的金属间相倾向于适度延展且因此对焊接缝性能有良好的影响。因此，添加>3重量％的Sb可向SnAgCu基合金提供固溶体和沉淀强化。对于Sb含量介于6.7重量％至10.2重量％之间的Sn-Sb合金，Sn3Sb2的初生凝固相最初形成，并经由包晶反应在250℃下转化成Sn(Sb)固溶体，如Sn-Sb二元相图所示。然而，在非平衡凝固条件、如焊接过程中，这种Sn3Sb2相转化不可能完全，且粗初生金属间相往往是脆性的。因此，根据本公开的合金中的Sb含量优选低于约9重量％。
本公开的合金的组成范围的益处
下文描述了本文公开的合金的组成范围的益处。在Sn-Ag-Cu合金体系中，三元低共熔组成大概为Sn3.7Ag0.9Cu，其低共熔温度为217℃。Ag是合金中的主要强化元素，通过形成Ag3Sn金属间颗粒用作分散强化相。Ag还改善了焊料合金的润湿性。出于合金熔融行为、润湿性能、机械性能和热循环可靠性的综合考虑，Ag含量优选在2.5-4.5重量％的范围内。当Ag小于2.5重量％时，焊接缝的机械性能和热循环可靠性性能对于严苛环境电子器件应用不够好。当Ag大于4.5重量％时，合金的液相线温度显著增加且焊接性能受到不利影响。另外，伴随更高Ag含量的成本增加不合要求。因此，在实施方案中，Ag含量优选在3.0-4.0重量％的范围内。
作为构成SnAgCuSb基合金的主要元素之一，Cu通过在焊料基质中形成Cu6Sn5金属间颗粒来改善合金的机械性能。它还大大减少了Cu基底金属或Cu垫的溶解。基于焊接缝微观结构的观察，本发明人发现焊料中更高的Cu含量可以通过促进和稳定(Cu,Ni)6Sn5金属间层结构和防止(Cu,Ni)6Sn5/(Cu,Ni)3Sn4双层结构在焊接缝界面处形成，来提高特别具有Ni基底金属或表面磨光的焊接缝的可靠性。此外，焊料中更高的Cu含量还可通过引发Cu6Sn5初生凝固而不是Ag3Sn初生凝固相形成来抑制在具有高Ag含量(3重量％或更高)的焊接缝中出现Ag3Sn板。当Cu小于0.6重量％时，不会预料到利用以上提及的有益效果。当Cu大于2.0重量％时，合金的液相线温度变得过高且回流焊接的熔融温度范围变得过宽，这不利地影响焊接性能(如增加的空隙)。在本公开的实施方案中，Cu含量优选地在0.6-1.2重量％的范围内。
在本公开中，发现Sb是在本研究中使用的非常苛刻的热循环或热冲击试验条件中改善由公开的合金制备的焊接缝的耐热疲劳性的关键要素。当Sb含量小于2.5重量％时，Sb溶解于Sn基质中以形成Sn(Sb)固溶体以及溶解于Ag3Sn相中。如前所述，通过在焊料合金中添加>3重量％的Sb，β-SnSb(图16)金属间相从过饱和Sn(Sb)固溶体中沉淀，从而为SnAgCu合金提供了固溶体和沉淀强化两者。由于β-SnSb金属间沉淀强化机制的特征和良性作用，根据本发明的SnAgCuSb合金展现出如图8所示的优异的综合机械性能(高强度和高延展性两者)，以及极大改善的焊接缝可靠性性能。然而，添加Sb增加了合金的固相线温度和液相线温度两者。此外，基于先前的分析，为了避免Sn3Sb2的粗且脆性初生凝固相的并发，根据本公开的Sb含量应低于约9重量％。Sb含量更优选在3.0-8.0重量％的范围内。基于本研究中的可靠性测试结果，对于SnAgCuSb合金，最佳Sb含量为约5-6重量％。
作为SnAgCuSb合金的添加剂，Bi和In两者都可以降低合金的固相线温度和液相线温度。Bi还降低了液体焊料的表面张力，从而提高了合金润湿性。与Sb不同，当Bi大于2.5重量％时，Bi添加提高了合金强度，但显著降低了其延展性，从而使焊接缝随着耐热疲劳性的降低而呈脆性。在本公开的实施方案中，对于严苛环境电子器件应用，优选添加1.5重量％或更低的Bi。
除了降低合金的固相线温度和液相线温度的有益作用之外，当In以小于4.5重量％添加至SnAgCuSb合金时，In主要溶解于β-Sn基质中以提供固溶体强化作用。因此，合金机械性能和焊接缝热循环可靠性性能得以进一步提高。基于经受严格温度循环测试的焊接缝的微观结构观察，本发明人发现，将In添加至SnAgCuSb合金也可以强化晶界并抑制高温下的晶界损伤，并延迟温度循环测试期间焊接缝的再结晶过程。如前所讨论，当In含量为5重量％或更高时，合金熔融温度范围大于15℃。In也是容易氧化的合金元素，特别是呈用于焊料膏应用的细焊料粉末的形式时。本发明人发现随着合金中的In添加高于4.5重量％，焊接性能降低(如降低的润湿和增加的空隙)。因此，在本公开中，4.5重量％或更低的In添加通常是优选的。合金中优选的In含量还取决于Sb含量。当Sb含量高于5.0重量％时，优选In添加小于3.0重量％，以避免合金中的初熔相。
在本公开中，可添加量为0.001-0.2重量％的Ni或Co或二者，以进一步改善合金的机械性能和焊接缝可靠性性能。当总量高于0.2重量％时，合金的液相线温度过度增加。另外，这些元素也容易氧化，因此当总添加大于0.2重量％时不利影响焊接性能，特别是呈用于焊料膏应用的细焊料粉末的形式时。因此，这些添加物的上限为0.2重量％。
虽然上文已经描述了所公开技术的各种实施方案，但是应理解，它们仅以示例的方式呈现，而不是限制。类似地，各图可以描绘所公开的技术的示例性架构或其它配置，进行其以帮助理解可以包括在所公开的技术中的特征和功能。所公开的技术不限于所示示例性的架构或配置，而是可以使用各种可替代的架构和配置来实现期望的特征。的确，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以如何实现替代的功能、逻辑或物理分区和配置来实现本文公开的技术的期望特征。此外，除了本文所描绘的那些之外，许多不同的组成模块名称可以应用于各个分区。此外，关于流程图、操作描述和方法权利要求，本文中呈现步骤的顺序不应要求待实施的各种实施方案以相同的顺序执行所述功能，除非上下文另有规定。
尽管根据各种示例性实施方案和实现方式在上文中描述了所公开的技术，但是应当理解，在一个或多个单个实施方案中描述的各种特征、方面和功能不限于其对描述它们的特定实施方案的适用性，而是相反可以单独地或以各种组合应用于所公开技术的一个或多个其它的实施方案中，无论这种实施方案是否被描述以及这些特征是否被呈现为所描述的实施方案的一部分。因此，本文公开的技术的广度和范围不应受任何上述示范性实施方案的限制。
除非另有明确说明，否则本文档中使用的术语和短语及其变型应解释为公开的，而不是限制性的。作为上述的实例：术语“包括”应被视为意指“包括但不限于”等；术语“实例”用于提供讨论中各项的示例性实例，而不是其详尽的或限制性的列表；属于“一个(a)”或“一(an)”一词应被视为意指“至少一”、“一个或多个”等；以及形容词诸如“常规的”、“传统的”、“正常的”、“标准的”、“已知的”和类似含义的术语不应被解释为将描述的项目限制在给定时间段或者在给定时间内可用的项目，而应该被理解为包括可以是现在或在将来的任何时间可用或已知的常规、传统、正常或标准的技术。同样地，当本文档涉及本领域普通技术人员显而易见或已知的技术时，此类技术包括技术人员现在或未来任何时候显而易见或已知的技术。
在一些情况下，诸如“一个或多个”、“至少”、“但不限于”或其它类似短语的扩展单词和短语的存在不应被视为意指在此类扩展短语可能不存在的情况下意图或要求较窄的情况。术语“模块”的使用并不意味着作为模块的一部分描述或要求保护的组件或功能都配置在共同包装中。的确，模块的任何或全部各种组件，无论是控制逻辑还是其它组件，都可以组合在一个单独的包装中或单独维护，并且可以进一步分布在多个分组或包装中或跨多个位置。
此外，本文中阐述的各种实施方案以示例性框图、流程图和其它图示来描述。在阅读本文档后，如对于本领域普通技术人员将显而易见的是，可以在不限于所示实例的情况下实现所示的实施方案及其各种替代方案。例如，框图及其附带的描述不应被解释为强制特定架构或配置。

Claims (8)

1.一种焊料合金，所述焊料合金由以下组成：
3.0重量％-4.0重量％的Ag；
0.6重量％-2.0重量％的Cu；
大于5.0重量％-6.0重量％的Sb；
0.1重量％-1.5重量％的In；
任选地，0.001重量％-0.2重量％的Ni、或Co、或Ni和Co两者；和
剩余部分的Sn。
2.如权利要求1所述的焊料合金，所述焊料合金由以下组成：3.0重量％-4.0重量％的Ag；0.6重量％-2.0重量％的Cu；大于5.0重量％-6.0重量％的Sb；0.1重量％-1.5重量％的In；0.001重量％-0.2重量％的Ni、或Co、或Ni和Co两者；和剩余部分的Sn。
3.如权利要求1所述的焊料合金，所述焊料合金由以下组成：3.0重量％-4.0重量％的Ag；0.6重量％-2.0重量％的Cu；大于5.0重量％-6.0重量％的Sb；0.1重量％-1.5重量％的In；和剩余部分的Sn。
4.如权利要求1所述的焊料合金，所述焊料合金由以下组成：3.0重量％-4.0重量％的Ag；0.6重量％-1.2重量％的Cu；大于5.0重量％-6.0重量％的Sb；0.3重量％-1.5重量％的In；和剩余部分的Sn。
5.如权利要求4所述的焊料合金，所述焊料合金由以下组成：约3.8重量％的Ag；约1.0重量％的Cu；约5.5重量％的Sb；约0.5重量％的In；和剩余部分的Sn。
6.如权利要求3所述的焊料合金，所述焊料合金由以下组成：3.0重量％-4.0重量％的Ag；0.6重量％-1.2重量％的Cu；大于5.0重量％-6.0重量％的Sb；0.1重量％-1.5重量％的In；和剩余部分的Sn。
7.如权利要求1所述的焊料合金，其中所述焊料合金是焊料球、焊料预成型体、或焊料粉末。
8.一种焊料膏，所述焊料膏由以下组成：
助焊剂；和
焊料合金粉末，所述焊料合金粉末由以下组成：
3.0重量％-4.0重量％的Ag；
0.6重量％-2.0重量％的Cu；
大于5.0重量％-6.0重量％的Sb；
0.1重量％-1.5重量％的In；
任选地，0.001重量％-0.2重量％的Ni、或Co、或Ni和Co两者；和
剩余部分的Sn。
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