CN102152021A

CN102152021A - 太阳能电池热浸镀用无铅焊料及制备方法

Info

Publication number: CN102152021A
Application number: CN2011100271090A
Authority: CN
Inventors: 刘永长; 董明杰; 高志明; 余黎明
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2011-08-17

Abstract

本发明涉及太阳能电池热浸镀用无铅焊料及制备方法；其中焊料的组分和质量百分含量纯度为99.99％的质量比为98.9～93.5∶1～4∶0.1～2.5锡铋锑无铅焊料，在此基础上加入0～3的铟、0～0.5的银、0～2的锌、0～2的铜、0～1的铝和0～1的稀土元素及0～1磷。由Sb替代了Ag组元，大大降低了焊料合金的成本，保持了传统锡铅焊料优点，提高了焊料的利用率，节约了材料，提高了可焊性，在铜片镀锡中改善表面质量，使太阳能的生产水平和产品质量提高到一个新水平。以这种高性能焊料合金为研究对象，使其满足工业应用要求，具有良好的发展前景。

Description

太阳能电池热浸镀用无铅焊料及制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池热浸渡用锡铋锑系低成本高性能无铅焊料，属于无铅电子封装技术。

背景技术

太阳能是取之不尽的清洁能源，目前利用太阳能转换为电能的主要方式是太阳能电池，世界各国普遍重视和发展太阳能，这是一项重要的发展战略。进入21世纪以来，全球太阳能电池产量迅速增长，中国的太阳能电池产量以迅猛之势持续扩大，2009年中国太阳能电池产量已居世界第一位，估计超过全球的40％。而封装是太阳能电池的关键步骤，良好的封装工艺可以使电池的寿命得到保证，增强电池的抗击强度。作为汇流带的铜片需要镀锡后才能使太阳能电池得到更好的性能。Sn-Pb钎料在各方面的优越性，使其成为过去电子封装领域广泛使用的封装材料，但鉴于铅的危害，目前全球许多国家和组织都通过立法限制其使用，中国作为未来的封装大国，我们必须积极转变发展方式，跟上世界脚步，积极发展绿色电子封装材料也即无铅钎料，应该看到无铅化已成为电子制造锡焊技术不可逆转的潮流。绿色电子封装材料主要包括替代传统含铅钎料的无铅钎料及配套钎剂、无铅焊膏及导电胶等。目前针对于无铅钎料的研究较多，因为它是实现电子封装“绿色化”的关键。

在Sn-Pb焊料的替代品中，Sn-Ag-Cu是全球公认的最主要的替代品。这种合金具有优良的物理性能和高温稳定性，尤其是共晶合金以焊料润湿性好，强度和塑性高，具有优良的耐热疲劳特性，因此也成为各种无铅焊接工艺中的首选候补焊料，但是Sn-Ag-Cu合金具有较高的Ag含量，而银的高价格直接导致了焊料生产成本的增加，产品竞争力下降。所以开发一种低银含量或无银的，但又能维持高性能的焊料合金，可满足市场应用的无铅焊料成为当务之急。

发明内容

本发明目的是提供低成本高性能的锡铋锑系无铅焊料，该焊料由于取消了Ag的加入，所以降低了生产成本，但其性能仍可满足工业应用要求，尤其润湿性极好，其制备方法简单。为了减少由于Ag含量的下降所导致的性能下降问题，本体系合金中将引入元素Sb。这是因为Sb能提高合金的硬度、抗拉强度及屈服强度，改善焊料合金的润湿性能，使疲劳寿命延长。同时加入适量Bi组元，降低焊料合金的熔点，可使焊料熔点降低到200℃左右，提高焊料合金的蠕变特性，增大其拉伸强度及硬度，同时，Bi也是有效抑制“锡瘟”和锡晶须产生的元素之一。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，锡铋锑系无铅焊料，其特征在于，纯度为99.99％的质量比为98.9-93.5∶1～4∶0.1～2.5锡铋锑无铅焊料，在此基础上为提可加入0～3的铟、0～0.5的银、0～2的锌、0～2的铜、0～1的铝、0～1的稀土元素及0～1磷以细化组织、提高性能，增加润湿性和抗氧化性。

上述的锡铋锑系焊料的制备方法：

将纯度为99.99％的锡、铋、锑及各个合金元素铟、银、锌、铜、铝、磷、稀土元素按质量比为98.9～84.5∶1～5∶0.1～2∶0～3∶0～0.5∶0～2∶0～1∶0～1∶0～1在气氛保护下的熔炼炉中加热到500-1300℃熔化(其中稀土元素和磷以预配好的锡稀土、锡磷中间合金的形式加入)，同时加以磁(机械)搅拌，以使合金成分均匀，然后水冷凝固并成型。在真空电弧炉中需要将合金翻转后重新加热到300-600℃熔化，同时加以磁搅拌并水冷，这样反复至少五次。其中部分成分的无铅焊料光镜照片(如图1-5所示)。

本发明优点是在保证其工业应用的前提下，无银加入的焊料合金具有较低的产品成本，本合金具有较低的熔化温度(如图6所示)、较高的拉伸强度和较高的显微硬度(如表1所示)。

表1部分SnBiSb系焊料合金的显微硬度

合金成分	最大拉伸强度/MPa	显微硬度/HV
			Sn-1Bi-0.1Sb	40.3	20.8
Sn-4Bi-2.5Sb	67.7	37.9
			Sn-2Bi-1.5Sb	52.6	30.3
Sn-2Bi-1.5Sb-3In-0.5Ag-2Zn-2Cu-1Al-1P-1Ce	63.4	42.6
			Sn-2Bi-1.5Sb-1.5In-0.3Ag-1Zn-1Cu	59.5	36.8
Sn-2Bi-0.5Sb-1.4In-1Zn-0.3Ag	56.6	34.3

太阳能电池封装中要求焊料熔点在200℃左右，具有良好的润湿性和抗氧化性，焊接接点可靠性高，耐腐蚀性能好，物理性能较高，具有较高的电导率。保持传统锡铅焊料优点，提高焊料的利用率，节约材料，降低成本，提高可焊性，在铜片镀锡中改善表面质量，使太阳能电池的生产水平和产品质量提高到一个新水平。Sn-Bi-Sb系焊料合金具有较低的熔点，较高的显微硬度，较高的拉伸强度而延展性又好于Sn-Ag-Cu系合金，具有良好的铺展性和界面连接强度，而且由Sb替代了Ag组元，大大降低了焊料合金的成本，保持了传统锡铅焊料优点，提高了焊料的利用率，节约了材料，提高了可焊性，在铜片镀锡中改善表面质量，使太阳能的生产水平和产品质量提高到一个新水平。以这种高性能焊料合金为研究对象，使其满足工业应用要求，具有良好的发展前景。

附图说明

图1Sn-1％Bi-0.1％Sb焊料合金的显微组织；

图2Sn-4％Bi-2.5％Sb焊料合金的显微组织；

图3Sn-2％Bi-1.5％Sb焊料合金的显微组织；

图4Sn-2％Bi-1.5％Sb-3％In-0.5％Ag-2％Zn-2％Cu-1％Al-1％P-1％Ce焊料合金的显微组织；

图5Sn-2％Bi-1.5％Sb-1.5％In-0.3％Ag-1％Zn-1％Cu焊料合金的显微组织；

图6Sn-x％Bi-0.5％Sb-1.4％In-1％Zn-0.3％Ag(x＝1、2、3和4)焊料合金的熔点。

具体实施方式

例1

将纯度为99.99％的锡、铋、锑按质量比为98.9∶1.0∶0.1在氩气保护下的真空熔炼炉中加热到800℃熔化，同时加以磁搅拌，以使合金成分均匀，然后水冷凝固。再将合金翻转后重新加热到500℃熔化，同时加以磁搅拌并水冷，这样反复至少四次得到Sn-1％Bi-0.1％Sb无铅焊料。其显微组织如图1所示，基体为β-Sn相，颗粒为SnSb相。此合金电导率较高，组织细小，延展性好，熔点在206℃左右。

例2

将纯度为99.99％的锡、铋、锑按质量比为93.5∶4∶2.5在氩气保护下的真空熔炼炉中加热到800℃熔化，同时加以磁搅拌，以使合金成分均匀，然后水冷凝固。再将合金翻转后重新加热到500℃熔化，同时加以磁搅拌并水冷，这样反复至少四次得到Sn-4％Bi-2.5％Sb铅焊料。其显微组织如图2所示，基体为β-Sn相，颗粒为SnSb相，白色颗粒为Bi颗粒。该合金具有较低的熔点，较高的显微硬度和拉伸强度。Bi的加入使该合金熔点下降到190℃左右，具有优越的润湿性能，Sb使得合金拉伸性能较好，。

例3

将纯度为99.99％的锡、铋、锑、银按质量比为96.5∶2∶1.5在氩气保护下的真空熔炼炉中加热到800℃熔化，同时加以磁搅拌，以使合金成分均匀，然后水冷凝固。再将合金翻转后重新加热到500℃熔化，同时加以磁搅拌并水冷，这样反复至少四次得到Sn-2％Bi-1.5％Sb无铅焊料。其显微组织如图3所示，深灰色颗粒为SnSb相，白色富集区为Bi。此合金具有适中的润湿性，拉伸性能较为优越，延展性较好，同时电导率也较高。

例4

将纯度为99.99％的锡、铋、锑、铟、银按质量比为85∶2∶1.5∶3∶0.5∶2∶2∶1∶1∶1在氩气保护下的真空熔炼炉中加热到1400℃熔化(其中稀土元素铈以预配好的锡铈中间合金的形式加入)，同时加以磁搅拌，以使合金成分均匀，然后水冷凝固。再将合金翻转后重新加热到600℃熔化，同时加以磁搅拌并水冷，这样反复至少四次得到Sn-2％Bi-1.5％Sb-3％In-0.5％Ag-2％Zn-2％Cu-1％Al-1％P-1％Ce无铅焊料。其显微组织如图4所示，颗粒为AgZn3相和Cu6Sn5相，白色颗粒为Bi。此合金具有良好的润湿性和抗氧化性，组织细小，耐腐蚀性能好，物理性能较高，具有较高的电导率。熔点也在193℃左右。

例5

将纯度为99.99％的锡、铋、锑、银、铈、磷按质量比为92.7∶2∶1.5∶1.5∶0.3∶1∶1在氩气保护下的真空熔炼炉中加热到1350℃熔化(其中稀土元素磷以预配好的锡磷中间合金的形式加入)，同时加以磁搅拌，以使合金成分均匀，然后水冷凝固。再将合金翻转后重新加热到700℃熔化，同时加以磁搅拌并水冷，这样反复至少四次得到Sn-2％Bi-1.5％Sb-1.5％In-0.3％Ag-1％Zn-1％Cu无铅焊料。其显微组织如图5所示，颗粒由AgZn3相和Cu6Sn5相组成，白色颗粒为Bi。此合金具有很好的润湿性和抗氧化性，组织细小，具有良好的延展性，具有较高的电导率。熔点也在198℃左右，成本较低，可以作为太阳能电池钎焊用无铅焊料。

利用本专利发明的锡铋锑合金替代传统太阳能电池应用的Sn-Pb钎料封装材料，无污染、无毒害，有良好的焊接效果和很好的润湿性，可以使作为汇流带的镀锡铜带导电更加优良，延展性更好，大大提高了汇流带的载流能力。太阳能电池电极性能退化是造成组件性能退化或失效的根本原因之一。锡铋锑合金可焊性好，耐腐蚀性能好，可以使焊点和汇流带在与太阳能电池使用同步的环境下，长期使用不会脱落，延缓组件性能退化，从而提高太阳能电池性能和寿命。

Claims

1.太阳能电池热浸镀用无铅焊料，其特征在于，原料为纯度99.99％的质量比为98.9～93.5∶1～4∶0.1～2.5锡铋锑无铅焊料，在此基础上加入0～3的铟、0～0.5的银、0～2的锌、0～2的铜、0～1的铝和0～1的稀土元素及0～1磷。

2.太阳能电池热浸镀用无铅焊料制备方法：其特征是将纯度为99.99％的锡、铋、锑及各个合金元素铟、银、锌、铜、铝、磷、稀土按质量比为98.9～85∶1～4∶0.1～2.5∶0～3∶0～0.5∶0～2∶0～1∶0～1∶0～1在气氛保护下的熔炼炉中加热到500-1300℃，熔化同时加以搅拌，以使合金成分均匀，然后水冷凝固并成型。