CN101050528A - 一种无铅喷金料 - Google Patents

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一种无铅喷金料，属金属化薄膜电容器端面喷涂用金属材料的制备技术领域，包括锡，锌，锑，铜，铝，各组份的组成按重量百分比计分别为：锡(Sn)40～79％，锑(Sb)0.5～2％，铜(Cu)0.01～0.5％，铝(Al)1～15％，总量不大于0.1％的杂质，其余为锌(Zn)，各组份的重量百分比总和为100％；还可进一步添加以镧(La)、铈(Ce)等轻质稀土元素为主的混合稀土金属(Re)，其加入量按重量百分比计为0.01～0.2％，优先可为0.1～0.15％。本发明经实际试用，证明本发明的无铅喷金料用于金属化薄膜电容器端面喷涂，可以一次成功，不必先喷涂底层，大大简化了喷金操作工艺，同时本发明还与现有喷金设备和工艺更具有良好的相容性。

Description

一种无铅喷金料
                      技术领域
本发明涉及一种无铅喷金料，属金属化薄膜电容器端面喷涂用金属材料的制备技术领域。
                      背景技术
已被广泛应用的金属化薄膜容器端面喷金材料(简称喷金料)，典型的如铅基五元喷金料，因其含有55％左右的铅，在电子元器件无铅化的全球性浪潮中，目前基本上已被淘汰，有相当大量的厂家已用锌丝、锌铝合金丝和锡锌系列合金丝等取代铅基五元喷金料，因为锡锌系列合金有与铅基五元喷金料同样良好的端面附着力和优越的焊接性能，其熔点也比锌丝和锌铝合金低，因此，锡锌系列合金成为电容器生产厂家首选的喷金材料，但是为了保证喷金层与薄膜金属蒸镀层的良好接触，往往要先喷上一层纯锌底层，再喷上含锡锌合金面层，即可降低成本，又可符合电容器性能的要求，而这就增加了工序，使工艺过程复杂化，中国专利ZL02111554.0提供了一种锡锌系列的无铅喷金料，已有效解决了上述问题，但作为无铅喷金料，在熔点、价格、性能等方面还不能满足广大电容器制造商的要求。
                     发明内容
本发明的目的是提供一种一次喷金即可符合电容器性能要求、并且具有优良性价比、性能更接近含铅喷金料的无铅喷金料。
本发明为一种无铅喷金料，包括锡，锌，锑，铜等，其特征在于还同时包括铝，各组份的组成按重量百分比计分别为：锡(Sn)40～79％，锑(Sb)0.5～2％，铜(Cu)0.01～0.5％，铝(Al)1～15％，总量不大于0.1％的杂质，其余为锌(Zn)，各组份的重量百分比总和为100％。
所述锡(Sn)的含量优选可为45～70％。所述锑(Sb)的含量优选可为0.6～1.5％。所述铜(Cu)的含量优选可为0.03～0.3％。所述铝(Al)的含量优选可为5～11％。
本发明的另一个技术方案是进一步添加以镧(La)、铈(Ce)等轻质稀土元素为主的混合稀土金属(Re)，其加入量按重量百分比计为0.01～0.2％，优先可为0.1～0.15％。
所述杂质中各组份的组成按重量百分比计可分别为：铅(Pb)≤0.03％，镉(Cd)≤0.002％，铁(Fe)≤0.01％，硅(Si)≤0.01％，铋(Bi)≤0.05％。
锡是合金成份的基体，使合金保持一个较低的熔点水平，同时锡基合金保持一个与喷金基体良好的结合状态，又具有与电极焊接时良好的可焊性，但由于锡价昂贵，含量过高影响成本，含量过低则会使熔点升高，可焊性能下降。综合考虑成本与性能的因素，本发明确定锡含量为40～79％，优选含量为45～70％。
锌是合金的主要组份，锌的加入，使合金强度大幅度提高，同时锌价格相对较，锌的加入使合金具有一定的价格优势，但是锌是一种活泼元素，极易氧化，过多的锌会使喷金层表面易氧化变色，可焊性下降，从而使电容器制作的工艺条件变得苛刻。
铜元素的加入：研究表明，在锡锌合金中适量添加铜元素有助于降低锌的氧化活性，降低表面张力，提高合金在铜材上的润湿性。此外，在电容器引线焊接过程中，喷金料中的锡和锌元素将与引线中的铜元素发生反应，造成引线铜的熔出，在喷金料中添加少量铜可以抑制引线铜的熔出，提高焊点的机械强度。同时，在喷金层与铜引线之间形成一个良好的浓度梯度，降低喷金层与引线之间的电位差，延缓电化学腐蚀的发生，提高焊点的可靠性。
但是铜在锡锌合金中又形成诸多的金属间化合物，如Cu6Sn5、Cu5Zn8等，影响合金加工性能，特别是锌含量较高时，锡锌合金本身的加工性能下降。此外，铜的价格比锌要高，大量添加会影响喷金料的材料成本，因此，综合考虑本发明确定铜含量为0.01～0.5％，优选含量为0.03～0.3％。
锑元素的加入：研究结果证实，在锡基无铅焊料中添加少量锑可以提高焊料合金焊点的抗拉强度，延缓金属间化合物的生成，细化晶粒，改善焊接性能。经研究发现，加入少量锑后，锑与锡形成化合物SbSn(β相和β’相)，该相具有NaCl(B1)型的立方体结构，它是合金中的硬质相和强化相。在喷金过程中，喷出的微粒在到达电容器端面之前，该硬质相和强化相的SbSn合金先于其它元素凝固成微小硬质固体，到达电容器端面时击破金属膜表面氧化层，然后其它低熔点部分再凝固，并在界面上形成多种金属间化合物，如Cu-Zn(镀锌金属膜)、Al-Sb(镀铝金属膜)等等，可大大改善喷金层与金属镀膜层的电接触性能，减少电损耗，有利于减少电容器损耗角(DF)。
另外加入锑所形成较高熔点化合物，在配制合金时，首先凝固析出，这种析出的作用一是使晶粒细化；二是抑制偏析，结果使合金组织更加均匀。
但是与铜类似，锑的加入使合金加工性能大大下降，同时提高喷金料成本。因此，本发明确定锑含量为0.5～2％，优选含量为0.6～1.5％。
铝元素的加入是本发明所以能够成立的关键元素，与现有技术相比，铝的加入除了抗氧化性能提高外，还具有以下突出优点和效果：
1.制作金属化薄膜电容器的薄膜上，是采用真空蒸镀的办法镀上一层厚度仅为1μm以下的铝或锌铝合金层，根据同类结合的原理，喷金料中加入铝以后，会使喷涂层大大增强和薄膜上蒸镀层的结合牢度(也即附着力)，改善电接触性能，提高电容器100kHz高频测试合格率。
2.研究表明铝的加入使合金液相线温度明显降低，因而合金固相线和液相线温度更加靠近，经多次测定，本发明的优选组份，其固相线温度为198.3～202.4℃，液相线温度为不超过334℃，固、液相线的温差比目前使用的锡锌锑铜四元无铅喷金料明显缩小，以锡含量50％为例，加铝后，其液相线可比现有技术的无铅喷金料下降40℃以上，意味着喷金层的熔融状态范围小，喷金层的结构更加可靠，降低了灼伤塑料薄膜的可能性，使电容器成品率进一步提高。
3.铝是导电性能优良的金属，提高铝含量可使合金的导电性能有所改善，电阻率降低；铝的密度较小(2.7g/cm3)，可明显减少五元合金的密度，降低成本；铝资源较锡和锌丰富，价格相对更低，非常有利于降低成本和可持续发展。
虽然铝的加入带来一系列的优异性能，但加入过少，效果不明显，加入过多，会在熔炼阶段吸气增加，致使结构疏松，加工困难，所以本发明确定铝含量为1～15％，优选的含量为5～11％。
本发明的另一个技术方案是进一步添加以镧(La)、铈(Ce)等轻质稀土元素为主的混合稀土金属(Re)，混合稀土金属的加入，除了给合金带来除气除渣、除杂、细化晶粒、增加抗氧化能力等优点外，还具有以下突出优点和积极效果：
1、稀土元素是一种活性元素，液态下聚集在表面的稀土使得合金的表面能显著降低，从而降低合金与被喷金金属材料表面之间的界面张力，改善了焊合条件，所以喷金层和基体金属表面的结合良好。
2、研究表明，混合稀土与铝一样，在本发明中具有降低液相线温度的作用，其单独使用时，效果不是非常明显，但与铝同时加入时，其降低熔点的作用比较明显。
3、由于稀土元素的加入使合金中气体含量减少，结构致密，同时使FeAL3硬脆相减少和组织变细，因而有效的改善了导电性能。
混合稀土元素是一种微量合金元素，但是稀土元素的加入量小于0.01％，此时稀土元素主要以固溶形式存在于出生晶和共晶中，并不出现稀土相，因而作用不显著，只有稀土元素含量增大，使REAL4有较好的长大条件时，才能形成稀土相，起到俘获有害杂质的作用，但是稀土含量过大，除了使成本上升之外，还容易形成粘滞的稀土氧化物夹杂和浮渣，使熔铸过程难度加大，所以本发明确定稀土元素的加入量为0.01～0.2％，优选的含量为0.1～0.15％。
本发明规定铅(Pb)含量不得大于0.03％，镉(Cd)含量不得大于0.002％，这是无铅化的要求，虽然二者的存在并不影响合金的加工性能及其它电气、机械综合性能，但无铅喷金料作为铅基喷金料的替代品，绿色环保的原则是必须坚持的。本发明中还规定铁(Fe)含量不得大于0.01％，这是因为铁会和锌形成FeZn7脆性化合物，使合金变脆，导电和耐蚀性下降，熔融状态时的流动性变差，所以铁是一种必须严加控制的有害杂质成份，必须控制在0.01％以下，才能保持合金的各项性能。其它杂质成份规定如下：硅(Si)≤0.01％，铋(Bi)≤0.05％，上述杂质总量不大于0.1％的。
本发明针对金属化薄膜电容器端面喷金材料的性能要求，经优化设计及多次试验比较，通过在无铅喷金料中加入铝以及混合稀土元素，经实际试用，证明本发明的无铅喷金料用于金属化薄膜电容器端面喷涂，可以一次成功，不必先喷涂底层，大大简化了喷金操作工艺，同时本发明还与现有喷金设备和工艺更具有良好的相容性。
                  具体实施方式
以下将本发明17个实施例与现有常规产品锡锌锑铜合金4个对比例各组份的组成及各项性能指标对比列表如下，以进一步说明本发明的优异性能。
本发明不局限于下述实施例，在实际应用时，可根据不同性能要求及使用场合，选择下述实施例中的不同配比，或除下述各实施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。
                                      锡锌锑铜铝五元合金与锡锌锑铜四元合金各参数对比表
  实施例   成份(％) 固相线(℃)  液相线(℃)   密度g/cm3  电阻率mΩ·mm2/m   抗拉强度N/mm2  延伸率(％)
锡 锑 铜 铝     稀土RE 锌
  1   79.00  2.0   0.5   1.0     0 余量 199.2  217.5   6.93  93.5   130.4  35.1
  2   70.0  1.0   0.05   2.0     0 余量 198.3  330.6   6.91  84.1   155.7  32.2
  3   65.0  1.1   0.06   5.0     0.1 余量 198.9  330.3   6.75  76.19   165.80  21.7
  4   65.0  1.3   0.09   7.5     0 余量 200.9  321.0   6.55  76.92   165.77  19.3
  5   65.0  1.0   0.01   15.0     0 余量 198.9  312.0   5.81  70.92   176.90  16.5
  6   60.0  0.6   0.06   2.0     0.1 余量 198.3  338.3   6.74  85.7   160.3  29.5
  7   60.0  1.0   0.08   3.5     0 余量 198.3  335.0   6.66  81.48   162.52  22.5
  8   60.0  1.2   0.09   6.5     0 余量 198.9  334.3   6.50  76.60   168.55  18.3
  9   60.0  1.3   0.01   6.5     0.1 余量 200.2  330.1   6.48  76.98   163.30  17.6
  10   55.0  1.0   0.02   2.5     0.2 余量 198.3  331.5   6.75  84.9   159.2  29.5
  11   55.0  1.0   0.03   4.0     0.1 余量 198.3  329.8   6.61  77.84   155.45  31.0
  12   55.0  0.5   0.07   5.5     0 余量 199.5  332.5   6.47  73.49   179.22  18.5
  13   55.0  1.1   0.08   6.5     0 余量 203.4  331.3   6.40  75.04   174.27  19.7
  14   50.0  1.0   0.06   11.0     0.15 余量 198.3  318.6   6.30  71.02   171.8  17.3
  15   50.0  1.0   0.08   4.0     0 余量 202.8  335.2   6.53  75.82   165.62  22.6
  16   50.0  1.2   0.02   7.5     0 余量 201.1  328.6   6.30  73.21   175.46  19.9
  17   40.0  1.5   0.3   2.5     0.15 余量 202.5  361.4   6.79  73.76   187.23  21.1
  对比例1   65.0  1.1   0.08   0     0 余量 198.1  336.3   7.28  84   151.3  30.1
  对比例2   60.0  1.2   0.08   0     0 余量 198.6  349.7   7.25  82   154.2  28.0
  对比例3   55.0  1.3   0.07   0     0 余量 198.7  355.9   7.22  80   159.1  26.0
  对比例4   50.0  1.2   0.07   0     0 余量 199.0  362.1   7.18  79   168.1  21.0

Claims (8)

1、一种无铅喷金料，包括锡，锌，锑，铜，其特征在于还同时包括铝，各组份的组成按重量百分比计分别为：锡40～79％，锑0.5～2％，铜0.01～0.5％，铝1～15％，总量不大于0.1％的杂质，其余为锌，各组份的重量百分比总和为100％。
2、按权利要求1所述的一种无铅喷金料，其特征在于所述锡的含量为45～70％。
3、按权利要求1所述的一种无铅喷金料，其特征在于所述锑的含量为0.6～1.5％。
4、按权利要求1所述的一种无铅喷金料，其特征在于所述铜的含量为0.03～0.3％。
5、按权利要求1所述的一种无铅喷金料，其特征在于所述铝的含量为5～11％。
6、按权利要求1所述的一种无铅喷金料，其特征在于还添加以镧、铈轻质稀土元素为主的混合稀土金属，其加入量按重量百分比计为0.01～0.2％。
7、按权利要求6所述的一种无铅喷金料，其特征在于以镧、铈轻质稀土元素为主的混合稀土金属的加入量为0.1～0.15％。
8、按权利要求1所述的一种无铅喷金料，其特征在于所述杂质中各组份的组成按重量百分比计分别为：铅≤0.03％，镉≤0.002％，铁≤0.01％，硅≤0.01％，铋≤0.05％。
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