TW202142346A - 無鉛且無銻之焊料合金、焊料球、球柵陣列及焊料接頭 - Google Patents
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Abstract
提供一種為中低溫之融點,且在高溫下長時間保持後也會確保焊接性之無鉛且無銻之焊料合金、焊料球、球柵陣列及焊料接頭。一種無鉛且無銻之焊料合金,其係具有以質量%計由12~23%之In、0.001~0.08%之Ge、及剩餘部分為Sn及不可避免的雜質所構成之合金組成。較佳為合金組成之In以質量%計為16~21%,合金組成之Ge以質量%計為0.005~0.01%,合金組成之Ge以質量%計為0.005~0.009%,作為不可避免的雜質的U及Th係各自為5質量ppb以下,作為不可避免的雜質的As及Pb係各自為5質量ppm以下。
Description
本發明係關於無鉛且無銻之焊料合金、焊料球、球柵陣列及焊料接頭。
近年來CPU(中央處理單元,Central Processing Unit)等之電子裝置被要求小型化。由於電子裝置在小型化時,則焊接時之熱負荷變大,故希望在低溫下之焊接。焊接溫度若成為低溫,則可製造高信賴性之電路基板。為了在低溫下進行焊接,而有必要使用低融點之焊料合金。
作為低融點之焊料合金,可舉出例如63Sn-37Pb焊料合金。63Sn-37Pb焊料合金之融點為約183℃。但,由於擔心對於環境之不良影響,近年來對於使用含有Pb之焊料合金已進行管制。
作為取代Sn-Pb組成之焊料合金之低融點之焊料合金,如JIS Z 3282(2017)所揭示般,可舉出如Sn-58Bi焊料合金或Sn-52In焊料合金。Sn-58Bi焊料合金之融點為約139℃。又,Sn-52In焊料合金之融點為約119℃。尤其,Sn-58Bi焊料合金為低成本,並且被廣泛使用作為具有優異濕潤性之低融點焊料合金。
然而,近年來指出焊料合金中所含有之極微量雜質元素會因經時變化而放出α射線,且放出之α射線會引起半導體之軟錯誤。為了抑制此種軟錯誤,則有必要使用雜質為少之焊料合金。但,由於Bi包含諸多放射性同位素,故難以取得α射線量少之高純度原材料。因此,Sn-Bi組成之低融點焊料合金會難以抑制因放出α射線所造成之軟錯誤之產生。
因此,正在檢討Sn-In組成之低融點焊料合金。以下之專利文獻1及專利文獻2係關於Sn-In組成之低融點焊料合金者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2007-105750號公報
專利文獻2:日本特開2006-000909號公報
[發明所欲解決之課題]
由Sn-In所構成之焊料合金會根據In之含量,而其融點會從約120℃至約230℃之間變化。其中,希望融點在130℃至210℃之焊料合金。該理由係由於其係具有以往所使用之融點約220℃之Sn-3Ag-0.5Cu中溫焊料合金與融點為約119℃之Sn-52In低溫焊料合金之中間融點,之應稱為中低溫焊料合金之焊料合金。藉此,在多階段進行焊接之分階焊接(step soldering)中,在進行使用中溫焊料合金之焊接後,在進行使用中低溫焊料合金之焊接時,中溫焊料不會進行再熔融。在進行使用中低溫焊料合金之焊接後進行使用低溫焊料合金之焊接時,中低溫焊料不會進行再熔融。又,分階焊接中,在製程上有在焊接前保持在中低溫焊料不會熔融程度之溫度區域的情況。
因此,作為分階焊接所使用之焊料合金,則要求具有以往之中溫焊料合金與低溫焊料合金之中間之融點,且在高溫下長時間保持後也會確保焊接性。
本發明之課題在於提供一種為中低溫之融點,且高溫下長時間保持後也會確保焊接性之無鉛且無銻之焊料合金、焊料球、球柵陣列及焊料接頭。
[用以解決課題之手段]
本發明者等再次從由Sn及In之2元素所構成之Sn-In系之合金作為出發點開始進行了檢討。該合金在In之含量成為一定量以上時,則會形成由In與Sn所成之稱為γ相之金屬間化合物之相。但,由於該γ相脆弱,故有使焊料合金之延性降低之風險。且以融點成為約130℃至約200℃之中低溫之方式,來將In之含量設定成20質量%程度。
且,以在高溫下長時間保持後能確保焊接性為目的,添加各種元素來嘗試改善特性。使添加有各種元素之焊料合金在高溫下長時間保持後,藉由XPS(X射線光電子光譜法:X-ray Photoelectron Spectroscopy)在深度方向進行分析。其結果係取得尤其在添加有Ge之焊料合金之氧化膜為薄之見解。此推測係In氧化膜由於Ge之添加而非晶質化,且藉由In氧化膜之晶界消失,從而O之擴散受到抑制所致。
根據該等見解而得之本發明係如以下所述者。
(1)一種無鉛且無銻之焊料合金,其係具有一合金組成,該合金組成係以質量%計由12~23%之In、0.001~0.08%之Ge,及剩餘部分為Sn及不可避免的雜質所構成者。
(2)如上述(1)之無鉛且無銻之焊料合金,其中合金組成之In含量係以質量%計為16~21%。
(3)如上述(1)或上述(2)之無鉛且無銻之焊料合金,其中合金組成之Ge含量係以質量%計為0.005~0.01%。
(4)如上述(1)或上述(2)之無鉛且無銻之焊料合金,其中合金組成之Ge含量係以質量%計為0.005~0.009%。
(5)如上述(1)~上述(4)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金,其中作為前述不可避免的雜質的U及Th係各自為5質量ppb以下,作為前述不可避免的雜質的As及Pb係各自為5質量ppm以下。
(6)如上述(1)~上述(5)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金,其中以質量%計更含有:3.5%以下之Ag、0.7%以下之Cu、0.05%以下之Ni、及0.02%以下之Co之至少一種。
(7)一種焊料球,其係由上述(1)~上述(6)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金所構成。
(8)如上述(7)之焊料球,其中平均粒徑為1~1000μm。
(9)如上述(7)之焊料球,其中平均粒徑為1~100μm。
(10)如上述(7)~上述(9)中任一項之焊料球,其中真球度為0.95以上。
(11)如上述(7)~上述(9)中任一項之焊料球,其中真球度為0.99以上。
(12)一種球柵陣列,其係使用如上述(7)~上述(11)中任一項之焊料球所形成者。
(13)一種焊料接頭,其係由如上述(1)~上述(6)中任一項之無鉛且無銻之焊料合金所形成者。
以下更加詳細說明本發明。本說明書中,有關焊料合金之合金組成之「%」在並未特別指定時則為「質量%」。有關焊料合金之合金組成之「ppm」在並未特別指定時則為「質量ppm」。又,有關焊料合金之合金組成之「ppb」在並未特別指定時則為「質量ppb」。
1. 焊料合金之合金組成
(1) 12~23%之In
In具有降低焊料合金之融點的性質。圖1為展示Sn-In系之合金中之In之含量與融點之關係的狀態圖。如圖1所示,Sn-In系之合金之融點係有伴隨In之含量變多而逐漸下降的傾向。
但,In之含量若變得多過20%,則固相線溫度會急遽地開始降低。In之含量若變得多過25%,則固相線溫度會降低至約117℃。因此,將In之含量多於25%之合金作為基底之焊料合金並不適宜作為供給至中溫區域內之焊接之焊料合金。在此觀點上,In之含量之上限值若為23%程度,就會滿足固相線溫度之條件。因此,In之含量之上限為23%以下。從固相線溫度之條件之充足性之觀點來看,較佳之上限為21%以下,更佳之上限為20%以下。
另一方面,In之含量若未滿12%,則會導致液相線溫度上昇,而變得難以取得所欲之融點。In之含量之下限為12%以上,較佳為16%以上。
(2) 0.001~0.08%之Ge
Ge具有抑制Sn之氧化且改善焊料合金之濕潤性的性質。以往係視為會達成與P相同效果之元素,但本發明中含有P之組成則並非發現該效果。此推測係如以下所述者。認為形成於焊料合金表面之氧化膜在高溫環境下,由於氧之晶界擴散而氧侵入至焊料合金之內部從而變厚。因此,以結晶相所構成之以往之氧化膜由於存在多數會成為氧之侵入通路之晶界,從而導致氧化膜變厚。但,若對Sn-In系之焊料合金添加Ge,由於負之混合熱而結晶相之析出受到阻礙,形成於焊料合金表面之In之氧化膜進行非晶質化,從而氧進行擴散用之晶界消失。因此,推測即使在高溫下長時間保持後,氧化膜仍不會變厚,從而維持高焊接性。故,本發明者等理解到含有Ge係為了取得所欲特性之必須構成。
Ge之含量若未滿0.001%,則在高溫下長時間保持後仍不會發現將氧化膜保持在為薄之狀態的效果。因此,Ge之含量之下限為0.001%以上,以0.003%以上為佳,較佳為0.004%以上,更佳為0.005%以上,較更佳為0.007%以上。另一方面,Ge之含量若為過剩,則液相線溫度會上升,而變得難以取得所欲之融點。又,焊料球之造粒變得困難。因此,Ge之含量之上限為0.08%以下,以0.05%以下為佳,較佳為0.01%以下,特佳為0.009%以下,最佳為0.008%以下。
(3) 剩餘部分:Sn
本發明之焊料合金之剩餘部分為Sn。但,並非係排除含有作為不可避免的雜質的元素者。作為不可避免的雜質的具體例,可舉出如As或Cd。又,本發明雖為無鉛且無銻,但並非係排除含有作為不可避免的雜質的Pb或Sb者。
(4) 任意添加元素
本發明之焊料合金係以質量%計由12~23%之In、0.001~0.08%之Ge,及剩餘部分為Sn及不可避免的雜質所構成。但,為了更加改善焊料合金之特性,亦可在固相線溫度130℃以上、液相線溫度210℃以下之範圍內任意地添加Ag、Cu、Ni、Co之元素。具體而言,可在Ag為3.5%以下、Cu為0.7%以下、Ni為0.05%以下、Co為0.02%以下之範圍內任意地添加各元素。較佳係在Ag為3.0%以下、Cu為0.5%以下、Ni為0.03%以下、Co為0.01%以下之範圍內任意地添加各元素。
Ag係與In形成Ag2
In化合物。該金屬間化合物之相在析出時,可抑制焊料合金之變形。Cu係形成Cu6
Sn5
化合物。該金屬間化合物在析出時,可謀求焊料合金之析出強化。Ni係會使合金組織微細化。合金組織若微細化,則焊料合金之機械特性會提升。Co也係會使合金組織微細化而賦予焊料合金之機械特性。各任意添加元素並非係僅限於單獨添加,在固相線溫度130℃以上、液相線溫度210℃以下之範圍內可同時添加2種以上選自Ag、Cu、Ni、Co。
(5) 作為不可避免的雜質的U及Th含量:各自為5ppb以下,作為不可避免的雜質的As及Pb含量:各自為5ppm以下
本發明之焊料合金係如上述般,並不排除含有作為不可避免的雜質的元素。但,為了抑制因α射線之放出所造成之半導體之軟錯誤,則以更加減少以下之元素之含量為佳。具體而言,U及Th含量係以各自為5ppb以下為佳,較佳為2ppb以下。As及Pb含量係以各自為5ppm以下之含量為佳,較佳為2ppm以下,更佳為1ppm以下。
(6) 融點
本發明之焊料合金為了可適宜使用作為中低溫焊料,以固相線溫度在130℃以上為佳。固相線溫度若在130℃以上,在分階焊接中之使用低溫焊料之焊接時,可抑制既已焊接之本發明之焊料合金進行再熔融。低溫焊料係例如融點為約119℃之Sn-52In焊料合金。本發明之焊料合金之固相線溫度係以150℃以上為佳。本發明之焊料合金之固相線溫度若在150℃以上,則也可使用融點約139℃之Sn-58Bi焊料合金作為分階焊接中之低溫焊料。本發明之焊料合金之固相線溫度較佳為165℃以上。
又,本發明之焊料合金為了可適宜使用作為中低溫焊料,以液相線溫度在210℃以下為佳。液相線溫度若在210℃以下,則在分階焊接中之本發明之焊料合金之焊接時,可防止既已焊接之中溫焊料進行再熔融。同樣的理由,也可防止高溫焊料進行再熔融。中溫焊料係指例如融點為約220℃之Sn-3Ag-0.5Cu焊料合金。又,高溫焊料係指例如固相線溫度為約270℃且液相線溫度為約300℃之Sn-90Pb焊料合金。本發明之焊料合金之液相線溫度係以200℃以下為佳。
(7) 氧化膜厚
本發明之焊料合金即使在高溫環境下經過長時間曝露後,仍不會形成厚Sn氧化膜,而使氧化膜之厚度保持為薄。其理由並不明確,但如前述般,推測係由於In氧化膜因Ge而進行非晶化,從而In氧化膜之晶界消失,故O之擴散受到抑制所致。
本發明中,氧化膜厚之測量方法例如可如以下般地來進行。準備5.0mm×5.0mm大小之試樣(焊料材料並非為板狀時,在5.0mm×5.0mm之範圍無間隙地埔滿焊料材料(焊料粉末、焊料球等)者)。在該試樣中,選擇任意之100μm×100μm之區域,進行離子濺鍍並同時對於Sn、O、In、C、其他添加元素之各原子進行XPS分析,而取得XPS分析之圖表。對於每1個試樣選擇1個區域,對於3個試樣分別進行各1次,進行合計3次之分析。取得之XPS分析之圖表中,橫軸係能為選自濺鍍時間(min)及從濺鍍時間使用SiO2
標準試料之濺鍍蝕刻速率所算出之SiO2
換算之深度(nm)之任一者,縱軸為檢測強度(cps)。以後之測量中,將XPS分析之圖表中之橫軸設為從濺鍍時間使用SiO2
標準試料之濺鍍蝕刻速率所算出之SiO2
換算之深度(nm)。
各試樣之XPS分析之圖表中,將O原子之檢測強度成為最大之SiO2
換算之深度設為Do・max(nm)。且,在比Do・max還深之部分中,將O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max之強度)之1/2強度之最初SiO2
換算之深度設為D1(nm)。
氧化膜厚(SiO2
換算)係以未滿7nm為佳,以6nm以下為較佳,以4nm以下為最佳。氧化膜厚若在上述範圍內,可取得濕潤性優異之焊料材料。
2.焊料球、球柵陣列
作為本發明之焊料合金之形態,最適宜使用作為焊料球。焊料球之真球度係以0.90以上為佳,以0.95以上為較佳,以0.99以上為最佳。真球度係能以例如最小平方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各種方法來求出。本發明中,焊料球之真球度係使用利用最小區域中心法(MZC法)之CNC畫像測量系統(三豐公司製之ULTRA Quick Vision ULTRA、QV350-PRO測量裝置)進行測量。本發明中,真球度係表示與真球之偏差,例如為將500個各球之直徑除以長徑時所算出之算術平均值,值越趨近上限之1.00則表示越接近真球。
本發明之焊料球係使用於球柵陣列(BGA)等之半導體封裝之電極或基板之凸塊形成。本發明之焊料球之直徑係以在1~1000μm之範圍內為佳,較佳為1~100μm。焊料球係可藉由一般性焊料球之製造法來製造。本發明之直徑係指藉由三豐公司製之ULTRA Quick Vision、ULTRA QV350-PRO測量裝置所測量之直徑。並且,本發明之焊料球之表面亦可塗佈有助焊劑。
3. 焊料接頭
本發明之焊料接頭係適合使用於半導體封裝中之IC晶片(IC chip)與其基板(中介層(interposer))之連接,或半導體封裝與印刷配線板之連接。在此,本發明之「焊料接頭」係指使用上述本發明之焊料合金而受到連接,IC晶片與基板之連接部,且包括電極之連接部或晶粒(die)與基板之連接部。
4.其他
本發明之焊料合金係適合以焊料球之形態來使用,但並非係僅受限於焊料球之形態者。例如,也可使用於線狀之焊料,或線狀之焊料中含有助焊劑之樹脂芯焊料(resin flux cored solder),或成型焊料,或棒焊料、混練焊料粉末與助焊劑而成之焊料膏。
使用本發明之焊料合金之接合方法係例如回焊(reflow)法根據常法進行即可。加熱溫度係可因應晶片之耐熱性或焊料合金之液相線溫度來適宜調整。又,使用本發明之焊料合金進行接合之情況,考慮到凝固時之冷卻速度後而能使組織更加微細。例如以2~3℃/s以上之冷卻速度來冷卻焊料接頭。其他之接合條件係可因應焊料合金之合金組成來適宜調整。
[實施例]
對於表1~表3所示之焊料合金,評價關於液相線溫度、固相線溫度、高溫長時間保持後之表面氧化膜之厚度。
(1)液相線溫度與固相線溫度
固相線溫度與液相線溫度係以利用與JIS Z 3198-1之測量方法同樣之DSC(示差掃描量熱法(Differential scanning calorimetry))之方法進行實施。固相線溫度為150℃以上之試樣係評價為「◎」,130℃以上未滿150℃之試樣係評價為「〇」,低於130℃之試樣係評價為「×」。具體而言,實施例7為187℃且為「◎」。實施例14為166℃且為「◎」。比較例7為204℃且為「◎」,比較例8為117℃且為「×」。
液相線溫度為210℃以下之試樣係評價為「〇」,高於210℃之試樣係評價為「×」。液相線溫度為200℃以下之試樣係評價為「◎」。具體而言,實施例7為203℃且為「〇」。實施例14為195℃且為「◎」。比較例7為219℃且為「×」,比較例8為185℃且為「◎」。
(2)高溫長時間保持後之表面氧化膜之厚度
由表1~表3所示之焊料合金製作出直徑0.6mm之焊料球。在印刷基板上以指定圖型配置Cu電極,對Cu電極之表面進行預助焊(preflux)處理(有機保焊膜(OSP:Organic Solderability Preservative))後,以100μm之厚度來印刷塗布水溶性助焊劑(flux)(千住金屬公司製:WF-6400)。其後,對該Cu電極搭載予先製作之焊料球後,藉由回焊法進行焊接,從而取得已形成焊料接頭之試料。
將空氣環境之恆溫槽加熱至125℃,將各試料在恆溫槽中放置750小時。750時間加熱後,對各試料使用利用XPS之深度方向分析,如以下所示藉由以下操作來評價表面之氧化膜之厚度。
(分析條件)
・分析裝置:PHI Quantera II(ULVAC-PHI(股)製)
・分析條件:X射線源AlKα射線、X射線槍電壓15kV、X射線槍電流值10mA、分析區域100μm×100μm
・濺鍍條件:離子種Ar+、加速電壓1kV、濺鍍速率1.0nm/min(SiO2
換算)
(評價手順)
各試料中,對焊料接頭之焊料合金部分進行離子濺鍍並同時對於Sn、Ge、O、In、C、其他添加元素之各原子進行XPS分析,而取得XPS分析之圖表。對於每1個試樣選擇1個區域,對於3個試樣分別進行各1次,合計3次之分析。取得之XPS分析之圖表中,橫軸係能為選自濺鍍時間(min)及從濺鍍時間使用SiO2
標準試料之濺鍍蝕刻速率所算出之SiO2
換算之深度(nm)之任一者,縱軸為檢測強度(cps)。以後之測量中,將XPS分析之圖表中之橫軸設為從濺鍍時間使用SiO2
標準試料之濺鍍蝕刻速率所算出之SiO2
換算之深度(nm)。
各試樣之XPS分析之圖表中,將O原子之檢測強度成為最大之SiO2
換算之深度設為Do・max(nm)。且,在比Do・max還深之部分中,將O原子之檢測強度成為最大檢測強度(Do・max之強度)之1/2強度之最初SiO2
換算之深度設為D1(nm)。
全3次之測量之全部中將成為D1≦7nm之試樣評價為「〇」,將全3次之測量之即使只有1個成為D1>7nm之試樣評價為「×」。
(3)總合評價
總合評價係將上述試驗項目之中之即使只有一個為「×」之評價項目的情況評價為「×」,將皆無「×」之評價項目者評價為「〇」,並且將固相線溫度與液相線溫度雙方之評價項目為「◎」的情況評價為「◎」。
如表所示般,實施例1~56在固相線溫度與液相線溫度與高溫長時間保持後之氧化膜厚之厚度之任一者皆成為「〇」或「◎」之評價,總合評價也為「〇」或「◎」。並且關於實施例1~56,不可避免的雜質中的U及Th含量係各自為5ppb以下,As及Pb含量若在5ppm以下,即可抑制經時變化後之α射線放出。
另一方面,比較例1~6由於不含有Ge,故無法抑制高溫長時間保持後之氧化膜之成長。又,比較例1與5與6由於In之含量過少或過剩,液相線溫度或固相線溫度之評價成為「×」。比較例7~10由於適量含有Ge,故雖能抑制高溫長時間保持之氧化膜之成長,但由於In之含量過少或過剩,故液相線溫度或固相線溫度之評價成為「×」。
比較例11~21由於適量含有In,故液相線溫度與固相線溫度之評價皆成為「〇」或「◎」。但,不含有Ge且添加有其他元素,而該等元素並無法抑制高溫長時間保持之氧化膜之成長。比較例22~24由於過剩地含有Ge,故液相線溫度之評價成為「×」。
使用XPS圖表說明關於氧化膜之厚度。圖2為使用實施例19之焊料合金所製作之焊料球表面之XPS分析之圖表,圖2(a)~圖2(c)各自為個別之焊料球之圖表。圖3為使用比較例4之焊料合金所製作之焊料球表面之XPS分析之圖表,圖3(a)~圖3(c)係各自為個別之焊料球之圖表。如圖2所示般,含有Ge之實施例19展示出氧化膜厚之平均為約4.0μm之結果。另一方面,如圖3所示般,清楚地展示不含有Ge之比較例4之氧化膜厚為約17μm,與實施例19相比較則係形成4倍以上之較厚之氧化膜。
[圖1]圖1為Sn-In之狀態圖。
[圖2]圖2為使用實施例19之焊料合金所製作之焊料球表面之XPS分析之圖表,圖2(a)~圖2(c)係各自為個別之焊料球之圖表。
[圖3]圖3為使用比較例4之焊料合金所製作之焊料球表面之XPS分析之圖表,圖3(a)~圖3(c)係各自為個別之焊料球之圖表。
Claims (13)
- 一種無鉛且無銻之焊料合金,其係具有一合金組成,該合金組成係以質量%計由12~23%之In、0.001~0.08%之Ge,及剩餘部分為Sn及不可避免的雜質所構成者。
- 如請求項1之無鉛且無銻之焊料合金,其中前述合金組成之In含量係以質量%計為16~21%。
- 如請求項1或2之無鉛且無銻之焊料合金,其中前述合金組成之Ge含量係以質量%計為0.005~0.01%。
- 如請求項1或2之無鉛且無銻之焊料合金,其中前述合金組成之Ge含量係以質量%計為0.005~0.009%。
- 如請求項1~4中任一項之無鉛且無銻之焊料合金,其中作為前述不可避免的雜質的U及Th係各自為5質量ppb以下,作為前述不可避免的雜質的As及Pb係各自為5質量ppm以下。
- 如請求項1~5中任一項之無鉛且無銻之焊料合金,其中以質量%計更含有:3.5%以下之Ag、0.7%以下之Cu、0.05%以下之Ni、及0.02%以下之Co之至少一種。
- 一種焊料球,其係由如請求項1~6中任一項之無鉛且無銻之焊料合金所構成。
- 如請求項7之焊料球,其中平均粒徑為1~1000μm。
- 如請求項7之焊料球,其中平均粒徑為1~100μm。
- 如請求項7~9中任一項之焊料球,其中真球度為0.95以上。
- 如請求項7~9中任一項之焊料球,其中真球度為0.99以上。
- 一種球柵陣列,其係使用如請求項7~11中任一項之焊料球所形成者。
- 一種焊料接頭,其係由如請求項1~6中任一項之無鉛且無銻之焊料合金所形成者。
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