WO2013002112A1 - 信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法 - Google Patents

信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013002112A1
WO2013002112A1 PCT/JP2012/065824 JP2012065824W WO2013002112A1 WO 2013002112 A1 WO2013002112 A1 WO 2013002112A1 JP 2012065824 W JP2012065824 W JP 2012065824W WO 2013002112 A1 WO2013002112 A1 WO 2013002112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
alloy
orthorhombic
cooling
region
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/065824
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西村　哲郎
和宏 野北
スチュアート デヴィッド マクドナルド，
ジョナサン ジェームス リード，
クリストファー マルコム ガーレイ，
Original Assignee
株式会社日本スペリア社
ザ ユニバーシティ オブ クイーンズランド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本スペリア社, ザ ユニバーシティ オブ クイーンズランド filed Critical 株式会社日本スペリア社
Priority to JP2013522801A priority Critical patent/JP6118249B2/ja
Publication of WO2013002112A1 publication Critical patent/WO2013002112A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/0008—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering specially adapted for particular articles or work
    • B23K1/0016—Brazing of electronic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/19—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering taking account of the properties of the materials to be soldered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K31/00—Processes relevant to this subclass, specially adapted for particular articles or purposes, but not covered by only one of the preceding main groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K31/00—Processes relevant to this subclass, specially adapted for particular articles or purposes, but not covered by only one of the preceding main groups
    • B23K31/02—Processes relevant to this subclass, specially adapted for particular articles or purposes, but not covered by only one of the preceding main groups relating to soldering or welding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/50—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for welded joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3494—Heating methods for reflowing of solder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3463—Solder compositions in relation to features of the printed circuit board or the mounting process

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method for stabilizing the crystal structure of a Cu 6 Sn 5 intermetallic compound that inevitably crystallizes when a tin-copper solder alloy is used as a solder joint.
  • solder alloys used in the assembly of microelectronic components have changed to compositions with reduced lead content.
  • many solder alloys are mainly composed of Sn—Ag—Cu and Sn—Cu—Ni alloys.
  • Cu 6 Sn 5 is formed during operation and cooling, and forms a continuous phase between the solder and the interface that greatly affects the solder reliability of the microelectronic circuit. Therefore, maintaining the crystal structure of Cu 6 Sn 5 in a stable state is important in applying to reliable manufacture and service of electronic components.
  • stabilization of this intermetallic compound is an important issue.
  • Cu 6 Sn 5 is a hexagonal ⁇ -Cu 6 Sn 5 at a temperature higher than 186 ° C.
  • crystal structures such as a solid phase transformation to orthorhombic ⁇ ′-Cu 6 Sn 5 .
  • FIG. 2 is an enlarged view of a portion surrounded by a square in the phase diagram of FIG. 1 and shows the appearance of two crystal structures. Lead-free soldering is performed at temperatures above 230 ° C. where the ⁇ phase is stable, and electronic components generally operate at temperatures below 186 ° C. where the ⁇ ′ phase is stable.
  • the cooling is performed in a relatively short time, so there is not enough time for the ⁇ ⁇ ⁇ ′ transformation, and the high temperature ⁇ -Cu 6 Sn 5 is applied to the solder joint. It is thought to remain as a metastable phase.
  • the metastable ⁇ transformation to ⁇ ′ is slow, but if the joint is relatively hot, the transformation starts in a relatively short time. Therefore, since the solder joint reaches a high temperature due to strong local heating of the high-power component (power device), the metastable ⁇ transformation to ⁇ ′ can occur in the electronic component.
  • the reaction rate of these transformations cannot be specifically quantified.
  • Patent Document 1 the inventor discloses that the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound undergoes solid phase transformation from a hexagonal crystal to an orthorhombic crystal structure at 186 ° C. or lower.
  • the content disclosed here is the phenomenon, and the temperature conditions for actively using this phenomenon are not disclosed.
  • the inventor adds Ni to Sn—Cu, so that a part of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound contained in the molten solder alloy is converted to (Cu, Ni) 6 Sn 5 . Substituting and knowing that fluidity improves. That is, Ni is a very useful additive element as a composition element of the solder alloy.
  • An object of the present invention is to provide a Cu 6 Sn 5 produced in a solidified joint by controlling a cooling temperature in a process from a molten state to solidification for a Sn—Cu based solder alloy containing Cu in Sn.
  • Intermetallic compounds are actively transformed into orthorhombic crystals in a stable state, realizing a highly reliable joint that suppresses volume changes associated with phase transformations during operation and distortion and cracks caused by volume changes. To do.
  • the temperature of the alloy is controlled, and the time-temperature-transformation curve ( With respect to the TTT curve), temperature control is performed so that the cooling temperature curve passes through the 100% stable orthorhombic region.
  • the binary phase diagrams of FIG. 1 and FIG. 2 show the temperature and the distribution ratio of Sn—Cu in two dimensions, but the cooling time is not discussed.
  • the inventors have demonstrated that depending on the cooling temperature history, the Sn—Cu binary alloy that melts at 186 ° C. or higher, or an alloy that contains other elements but produces a Cu 6 Sn 5 intermetallic compound may be stable.
  • the ⁇ -Cu 6 Sn 5 intermetallic compound hexagonal crystal structure
  • the stable ⁇ '-Cu 6 Sn 5 intermetallic compound orthorhombic crystal structure
  • the inventors maintain the temperature of the bonded product Cu 6 Sn 5 at 186 ° C. or higher, and then start cooling to allow the bonded product to pass through the monoclinic region, thereby stabilizing ⁇ -Cu 6 Sn 5.
  • the joint once transformed into ⁇ '-Cu 6 Sn 5 through the monoclinic region is not heated again to control the temperature in a direction away from this region, but once it enters the monoclinic region, it reverses.
  • a stable ⁇ ′-Cu 6 Sn 5 is maintained in the operating temperature region of the bonded product without retransformation.
  • the reliability of the joint can be dramatically improved.
  • the monoclinic region can be passed by holding at about 140 to 160 ° C. for about 4000 seconds at the final cooling of the soldering process.
  • the important thing about temperature control is not to maintain a constant temperature until the monoclinic region appears, but keep the moderate temperature until the monoclinic region appears, and after the monoclinic region appears Is to start cooling and control the temperature so that the bonded material passes through the monoclinic region. Therefore, until the monoclinic region appears, a relatively low temperature is maintained to reduce heat costs, and the temperature of the joint is raised immediately before the monoclinic region appears, and cooled so that it passes through the monoclinic region. It is also possible to start.
  • the temperature condition for transforming the total amount of ⁇ -Cu 6 Sn 5 into 100% orthorhombic ⁇ ′-Cu 6 Sn 5 is specified. Even when stabilized, the total amount is better than the unstable hexagonal solder joint. Therefore, in the present invention, temperature management for partially transforming to orthorhombic crystal is also defined. That is, after the cooling was started from the molten state, the temperature history was also passed through the mixed region (monoclinic and hexagonal mixed region) shown in FIG. 6b.
  • a specific time-temperature condition is a means for passing through the mixing region by holding at about 120 to 175 ° C. for about 200 seconds.
  • the effects of the present invention can be achieved.
  • the lower limit of 0.3% by weight is based on the reason that Cu is preferably contained in this degree as a solder joint.
  • the upper limit of 7.6% by weight is the upper limit for the formation of Cu 6 Sn 5 in the Sn—Cu binary phase diagram, and when added more than this, a Cu 3 Sn intermetallic compound of another composition is also present. Will be generated.
  • the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound is actively utilized at the bonding interface, and in this sense, the formation of Cu 3 Sn is not intended.
  • the material of the joint used in the present invention is basically a condition for producing a Cu 6 Sn 5 intermetallic compound. Therefore, Sn and Cu are indispensable, but are elements that do not greatly inhibit the production of Cu 6 Sn 5. If it exists, it does not deny including Ni, Ag, Sb, Zn, Ge, Mn, etc., for example.
  • the solder joint subjected to the temperature treatment of the present invention is stable from the unstable hexagonal crystal in the temperature range. Sudden transformation to tetragonal can be prevented. Therefore, it is possible to prevent accidents unfavorable to the joint such as the volume change caused by this phenomenon and the occurrence of distortion and cracks (micro cracks) resulting from the change, and therefore to provide a highly reliable solder joint. Can do.
  • FIG. 4a is a graph showing the results of XRD analysis. It shows orthorhombic ⁇ ′-Cu 6 Sn 5 at 50 ° C. and hexagonal ⁇ -Cu 6 Sn 5 at 200 ° C.
  • FIG. 4b is a graph showing the results of XRD peak analysis. Samples of 100 ° C., 50 ° C., 20 ° C., and 10 ° C./min from 200 ° C. to 50 ° C., and 50 ° C. and 200 ° C. before the cooling experiment are shown as comparative examples. XRD peak analysis cooled from 200 ° C.
  • FIG. 6a is a graph showing crystallographic analysis for experimental conditions.
  • FIG. 6 b is a TTT curve of Cu 6 Sn 5 established in the present invention.
  • the sample was crushed in an agate mortar to obtain a powder for XRD experiments.
  • the sample was powdered, filled into a quartz capillary (diameter 0.3 mm), and prepared for exposure to a temperature of 0-200 ° C. with a powder X-ray diffraction beam line in an Australian synchrotron.
  • XRD measurements were performed at 15 kV in the range of 10 to 60 degrees with a 2 ⁇ width to obtain the total number of peaks. Then, two types of experiments were performed according to the above conditions (i) and (ii).
  • a Si standard sample (NIST640C) was measured at room temperature for 5 minutes. The wavelength measured at room temperature with the Si standard is 0.0793 nm.
  • the phases of orthorhombic and hexagonal Cu 6 Sn 5 were identified using EVA X-ray diffraction analysis software (Bruker-Axs, made in Germany) and X-ray diffraction obtained from Cu 6 Sn 5 samples at each temperature. Estimated using analysis peak data.
  • ICDD numbers 045-1488 for orthorhombic ⁇ ′-Cu 6 Sn 5
  • 047-1575 for hexagonal ⁇ -Cu 6 Sn 5 , P63 / mmc
  • FIG. 4a shows the diffraction peaks at 50 ° C. and 200 ° C. obtained before the cooling experiment.
  • the diffraction peaks shown in the figure were indexed by ICDD number 04-1488 at 50 ° C and 047-1575 at 200 ° C. Except for the height ratio of the main X-ray diffraction peak between ⁇ and ⁇ ′, the difference between ⁇ and ⁇ ′ is only in the presence or absence of a weak diffraction peak between 15 and 23 degrees in the 2 ⁇ range due to the long-period structure. I cannot judge the difference. Therefore, a strong synchrotron x-ray source is required to distinguish between the two phases.
  • the sample at 50 ° C. was identified as orthorhombic ⁇ ′-Cu 6 Sn 5 (C2 / c) and at 200 ° C. was identified as hexagonal ⁇ -Cu 6 Sn 5 (P6 3 / mmc).
  • FIG. 4b shows the result of the constant cooling rate experiment of (i).
  • the Cu 6 Sn 5 diffraction peak in the 2 ⁇ range between 15 and 23 degrees was displayed by paying attention to the weak diffraction peak from the orthorhombic phase.
  • diffraction peaks at 50 ° C. and 200 ° C. before the cooling experiment are also shown.
  • Samples cooled to 50 ° C. at a rate of 20 ° C./min and 10 ° C./min have relatively weak orthorhombic peaks.
  • FIG. 5 shows that after the sample was cooled to (a) 180 ° C., (b) 160 ° C., (c) 150 ° C., (d) 140 ° C., and (e) 100 ° C., respectively, at a cooling rate of 100 ° C./min.
  • the result of the experiment which carried out the isothermal measurement at 5 minute intervals (up to a maximum of 60 minutes) is shown.
  • the (a) 180 ° C. and (e) 100 ° C. samples have a hexagonal crystal structure (ie, do not undergo phase transformation) at all measurement times.
  • the (b) 160 ° C., (c) 150 ° C., and (d) 140 ° C. samples exhibit a hexagonal crystal structure in the first 5 minutes of measurement. However, a weak orthorhombic peak appears after 5 minutes, and the peak intensity increases as the measurement time elapses. However, complete transformation to orthorhombic crystal in these samples is not recognized, and the orthorhombic and hexagonal phases remain mixed
  • FIG. 6a shows the open rhombus points indicate metastable hexagonal ⁇ -Cu 6 Sn 5 and the black rhombus points indicate metastable hexagonal ⁇ and orthorhombic ⁇ ′-Cu 6 Sn 5 .
  • FIG. 6b shows a TTT curve showing the phase region.
  • the solid line indicates the boundary of metastable hexagonal crystal and the mixture of hexagonal crystal and orthorhombic crystal, and the dotted line indicates the boundary of the 100% orthorhombic connection diagram.
  • the definite position of this boundary may be somewhat shifted in the TTT curve indicated by the current results, since the relatively strong peak indicative of the transformation is not completed beyond the time frame produced by this experiment. .
  • a TTT curve of Cu 6 Sn 5 intermetallic compound was proposed based on experiments using synchrotron powder X-ray diffraction using a rapid heating / cooling system.
  • This Cu 6 Sn 5 TTT curve can have technological industrial proposals and indications for future research directions.
  • the allotropic transformation at the time of solidification cooling prevents an internal stress that affects the performance of the solder joint part from occurring due to the volume change at the time of phase transformation.

Abstract

　Ｓｎ－Ｃｕ系はんだ合金に関して、溶融状態から凝固までのプロセスにおいて冷却温度を制御することによって、凝固した接合部に生成するＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を積極的に安定した状態の斜方晶に変態させ、作動時に相変態に伴う体積変化、及び体積変化に起因した歪や亀裂の発生などを抑制した信頼性の高い接合部を実現する。　１８６℃以上の温度で溶融しているＳｎ－Ｃｕ合金を冷却するに際して、合金の温度管理を行い、図６ｂに示した時間－温度－変態曲線（ＴＴＴ曲線）に対して、冷却温度曲線が１００％安定斜方晶の領域を通過するような温度管理を行う。

Description

信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法
　本発明は、錫銅系のはんだ合金をはんだ接合部として用いる場合において、不可避的に晶出するＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物の結晶構造を安定した状態にするための製造方法に関するものである。
　環境上から、ミクロ電子部品の組み立てに用いる大半のはんだ合金は鉛の含有を減少した組成に変わっている。そして、現在では多くのはんだ合金は、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕや、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分としている。はんだ界面の接合部では、作業中、及び冷却中にＣｕ６Ｓｎ５が形成され、マイクロ電子回路のはんだ信頼性に大きく影響を及ぼす、はんだと界面の間の連続相を形成することになる。したがって、Ｃｕ６Ｓｎ５の結晶構造を安定した状態に維持することは、電子部品の信頼できる製造とサービスに適用するうえで重要である。電子製品のライフサイクルの間で変化する可能性がある様々な結晶構造中に存在するＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を考えた場合、特にこの金属間化合物の安定化は重要な課題である。
国際公開第２０１０／０５５８６３号パンフレット 国際公開第９９／４８６３９号パンフレット
　現時点において広く認識されている図１に示したＳｎ－Ｃｕ二元相図によると、Ｃｕ６Ｓｎ５は、１８６℃より高い温度における六方晶η－Ｃｕ６Ｓｎ５から、それよりも低い温度における斜方晶η’－　Ｃｕ６Ｓｎ５に固相変態するというように、少なくとも２つの結晶構造が存在する。図２は、図１の相図のうち四角で囲んだ部分を拡大したもので、２つの結晶構造が出現しているところを示したものである。鉛フリーはんだ付けは、η相が安定している２３０℃より高い温度で行われ、電子部品は大概はη’相が安定している１８６℃より低い温度で作動する。そして、はんだ付け後の標準的な冷却速度では、比較的短時間で冷却を実行するので、η→η’変態のための十分な時間はなく、高温η－Ｃｕ６Ｓｎ５がはんだ接合部に準安定相として残留すると考えられている。そして、室温では準安定ηのη’への変態は遅いが、もし継手が比較的高温であれば、変態は比較的短時間において開始される。したがって、はんだ接合部は高出力部品（パワーデバイス）の強い局部的な加熱に起因して高温に達するので、準安定ηのη’への変態は電子部品中において起こり得る。しかしながら、これらの変態の反応速度は具体的に定量化することはできない。
　特許文献１では、発明者はＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物が１８６℃以下で六方晶から斜方晶の結晶構造に固相変態することを開示している。しかしながら、ここで開示している内容は当該現象であって、これを積極的に利用するための温度条件などについては開示されていない。
　一方、発明者は、特許文献２において、Ｓｎ－ＣｕにＮｉを添加することによって、溶融状態のはんだ合金に含まれるＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物の一部が（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５に置換し、流動性が向上することを知見している。即ち、はんだ合金の組成要素として、Ｎｉが極めて有用な添加元素であることを示している。
　本発明の目的とするところは、ＳｎにＣｕを含有するＳｎ－Ｃｕ系はんだ合金に関して、溶融状態から凝固までのプロセスにおいて冷却温度を制御することによって、凝固した接合部に生成するＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を積極的に安定した状態の斜方晶に変態させ、作動時に相変態に伴う体積変化、及び体積変化に起因した歪や亀裂の発生などを抑制した信頼性の高い接合部を実現するものである。
　本発明では、上記目的を達成するために、１８６℃以上の温度で溶融しているＳｎ－Ｃｕ合金を冷却するに際して、合金の温度管理を行い、図６ｂに示した時間－温度－変態曲線（ＴＴＴ曲線）に対して、冷却温度曲線が１００％安定斜方晶の領域を通過するような温度管理を行うこととした。
　図１、及び図２の二元相図は温度とＳｎ－Ｃｕの配分比を二次元で示したものであるが、冷却時間については議論されていない。しかしながら、発明者らは、１８６℃以上で溶融するＳｎ－Ｃｕ二元合金、あるいはこれに対して他の元素を含むがＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を生成する合金では、冷却温度履歴によっては安定η－Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物（六方晶結晶構造）が安定η’－Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物（斜方晶結晶構造）に全て置換する場合と、一部だけが置換し、残部はη－Ｃｕ６Ｓｎ５のままという準安定状態になる場合があることを知見した。そして、実験によって図６ｂに示すように、Ｘ軸に時間（秒）、Ｙ軸に温度（℃）で示した二次元図において、冷却温度と冷却時間の関係から１００％安定斜方晶Ｃｕ６Ｓｎ５（η’－Ｃｕ６Ｓｎ５）に変態する領域（単斜晶領域）と、η’－Ｃｕ６Ｓｎ５に変態しない状態の六方晶Ｃｕ６Ｓｎ５（η－Ｃｕ６Ｓｎ５）が混在する領域（単斜晶と六方晶の混合領域）と、比較的短時間で冷却した場合の不安定η－Ｃｕ６Ｓｎ５領域（六方晶領域）が存在することを確認した。
　そこで、発明者らは、接合物Ｃｕ６Ｓｎ５の温度を１８６℃以上に保持し、その後に冷却を開始して接合物が単斜晶領域を通過することにより、安定η－Ｃｕ６Ｓｎ５が安定η’－Ｃｕ６Ｓｎ５に変態させるという方法を採用した。単斜晶領域を通過させていったんη’－Ｃｕ６Ｓｎ５に変態した接合物は、再度加熱してこの領域を外れる方向に温度管理するのではなく、いったん単斜晶領域に入れば逆進的な加熱を行わず、温度降下させることによって、再変態することなく、接合物の作動温度領域では安定したη’－Ｃｕ６Ｓｎ５を維持することになる。これによって、接合物の信頼度を飛躍的に向上させることが可能となる。具体的な時間－温度条件は、はんだ付け工程の最後の冷却時において、１４０～１６０℃程度で４０００秒程度保持することによって、単斜晶領域を通過させることができる。
　温度制御に関する重要なことは、単斜晶領域が出現するまで厳密に定温を維持することではなく、単斜晶領域が出現するまでは適度な温度を保持し、単斜晶領域が出現した後は冷却を開始し、接合物が単斜晶領域を通過するように温度制御することである。したがって、単斜晶領域が出現するまでは熱コスト削減のために比較的低温を維持し、単斜晶領域が出現する直前に接合物の温度を上げ、単斜晶領域を通過するように冷却を開始することも可能である。
　ところで、上記第一の手段では、η－Ｃｕ６Ｓｎ５の全量を１００％斜方晶のη’－Ｃｕ６Ｓｎ５に変態させるための温度条件を規定したが、例えば部分的に斜方晶で安定化させた場合であっても、全量が不安定な六方晶のはんだ接合物よりは良好である。したがって、本発明では一部を斜方晶に変態させるための温度管理も規定することとした。即ち、溶融状態から冷却を開始した後に、温度履歴が図６ｂに示した混在領域（単斜晶と六方晶の混合領域）を通過させるという手段も採用した。具体的な時間－温度条件は、１２０～１７５℃程度で２００秒程度保持することによって、混合領域を通過させる手段である。
　Ｓｎに対するＣｕの含有量については、０．３～７．６重量％の範囲であれば本発明の作用効果を達成することが可能である。下限値の０．３重量％は、はんだ接合物としてＣｕがこの程度含有されていることが好ましいという理由による。上限値の７．６重量％は、Ｓｎ－Ｃｕ二元相図において、Ｃｕ６Ｓｎ５が形成されるための上限であり、これ以上添加した場合には別組成のＣｕ３Ｓｎ金属間化合物も生成することになる。本発明ではＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を接合界面において積極的に活用するものであり、その意味においてＣｕ３Ｓｎの生成は目的から外れることになる。
　本発明に利用する接合物の素材は、基本的にＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を生成することが条件なので、ＳｎとＣｕは不可欠であるが、Ｃｕ６Ｓｎ５の生成を大きく阻害しない元素であれば、例えばＮｉ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｎなどを含むことを否定するものではない。
　本発明の温度処理を行ったはんだ接合物は、この接合物を利用したデバイスの動作温度ではＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物は斜方晶で安定するので、当該温度領域における不安定六方晶から斜方晶に突然変態することを防止することができる。したがって、この現象に伴う体積変化やそれに起因した歪や亀裂（マイクロクラック）の発生などの接合物にとって好ましくない事故を未然に防止することができるので、信頼性の高いはんだ接合物を提供することができる。
Ｓｎ－Ｃｕ二元相図。 図１の二元相図の四角で囲んだ部分の拡大図。 ＸＲＤ計測のための温度条件を示すグラフ。 図４ａは、ＸＲＤ分析の結果を示すグラフ。５０℃において斜方晶η’－Ｃｕ６Ｓｎ５を、２００℃において六方晶η－Ｃｕ６Ｓｎ５を示す。図４ｂは、ＸＲＤピーク分析の結果を示すグラフ。２００℃から５０℃まで、それぞれ１００℃、５０℃、２０℃、及び１０℃／分の試料と、比較例として冷却実験前の５０℃と２００℃を示す。 ５分間隔でのデータ取得に続く、２００℃から（ａ）１８０℃、（ｂ）１６０℃、（ｃ）１５０℃、（ｄ）１４０℃、及び（ｅ）１００℃まで冷却したＸＲＤピーク分析の結果を示すグラフ。 図６ａは、実験的な条件のための結晶学的分析を示すグラフ。図６ｂは、本発明にて確立したＣｕ６Ｓｎ５のＴＴＴ曲線。
　以下、本発明の好ましい実施の形態を添付した図面に従って説明する。
　本発明では、Ｓｎ－Ｃｕ合金が１８６℃より高い温度で溶融した安定六方晶の状態から、特定の温度降下条件を与えれば斜方晶に結晶構造が変態するであろうとの想定のもと、この結晶構造が変態する領域を確定し、溶融合金の温度降下条件を確立することとした。そして、その領域を確認するために、本発明では次に示す（ｉ）および（ｉｉ）の実験条件において、Ｃｕ６Ｓｎ５中におけるη－η’変態の反応速度を調べた。
　　（ｉ）　準安定ηが安定を残しているであろう状態が分かるために、η領域平衡からの冷却。
　（ｉｉ）　準安定ηがη’に変態するであろう状態が分かるために、η’領域中において一定温度で保持されるとき。
　実験のためのＣｕ６Ｓｎ５サンプルを得るため、予めＳｎ－４ｗｔ％Ｃｕに調整されたインゴットを坩堝に投入し、電気抵抗炉中で２９０℃に加熱した。溶融状態は最低２時間同温度で維持した。ステンレス製容器を用い、それぞれの合金を溶融状態で約８０ｇ取得し、０．５℃／秒の速度で大気中で冷却し、凝固させた。凝固サンプル約３０ｇを１リットルの水に対して３５ｇのオルトニトロフェノールと、５０ｇの水酸化ナトリウムの割合の溶液に、全てのＳｎ相が溶解するまで、８０℃で２４時間放置した。
　サンプルはＸＲＤ実験のための粉末を得るために、瑪瑙乳鉢中で破砕された。サンプルは粉体にされ、石英キャピラリ（直径０．３ｍｍ）内に充填され、オーストラリアシンクロトロンにおいて粉末Ｘ線回析ビームラインで０～２００℃の温度に暴露させるための準備を行った。ＸＲＤ計測は、ピーク総数を得るために、２θ幅で１０から６０度の範囲で、１５ｋＶで実行された。そして、上記（ｉ）（ｉｉ）の条件に従って、２種類の実験を行った。（ｉ）一定冷却速度実験；２００℃で５分間計測し、２００℃から５０℃まで、１００℃／分、５０℃／分、２０℃／分、および１０℃／分の書く条件で冷却し、５０℃で５分間計測。（ｉｉ）等温線計測；２００℃で５分間計測に続き、冷却速度１００℃／分でそれぞれ１８０℃、１６０℃、１５０℃、１４０℃、及び１００℃において等温線条件で１２計測まで５分間のデータ収集。全ての温度は、参照熱電対を用いて測定した。実験条件を図３に示す。図中、点線は定常冷却度数による実験、実践は２００℃から１分あたり１００℃冷却後の等温線実験である。また、Ｓｉ標準試料（ＮＩＳＴ６４０Ｃ）を室温において５分間計測した。Ｓｉ標準によって室温にて測定された波長は、０．０７９３ｎｍである。斜方晶、及び六方晶Ｃｕ６Ｓｎ５の相の同定は、ＥＶＡ　Ｘ線回析分析ソフト（Ｂｒｕｋｅｒ－Ａｘｓ、ドイツ製）を用い、それぞれの温度においてＣｕ６Ｓｎ５試料から取得したＸ線回析ピークデータを用いて概算した。参照結晶構造として、ＩＣＤＤ番号０４５－１４８８（斜方晶η’－Ｃｕ６Ｓｎ５用）と、０４７－１５７５（六方晶η－Ｃｕ６Ｓｎ５用、Ｐ６３／ｍｍｃ）が、ＥＶＡと関連して利用された。
　図４ａは、冷却実験前に取得した５０℃と２００℃における回析ピークを示す。図に示した回析ピークは５０℃ではＩＣＤＤ番号０４５－１４８８、２００℃では０４７－１５７５により指数付けした。ηとη’間の主Ｘ線回析ピークの高さ比を除けば、２θ範囲において１５～２３度の間で長周期構造に起因した微弱な回析ピークの有無でしかηとη’の違いが判断できない。そのため、２つの相の間を識別するためには、強力なシンクロトロンのＸ線源が要求される。５０℃におけるサンプルは、斜方晶η’－Ｃｕ６Ｓｎ５（Ｃ２／ｃ）として同定され、２００℃のそれは六方晶η－Ｃｕ６Ｓｎ５（Ｐ６３／ｍｍｃ）として同定された。
　図４ｂは（ｉ）の一定冷却速度実験の結果を示す。１５～２３度の間で２θ範囲におけるＣｕ６Ｓｎ５回析ピークは、斜方晶相からの微弱な回析ピークに着目して表示した。また、比較のために冷却実験前の５０℃および２００℃における回析ピークも併せて示した。１００℃／分、及び５０℃／分の速度で５０℃に冷却されたサンプルには、斜方晶の小さなピークは存在しない。２０℃／分、及び１０℃／分の速度で５０℃に冷却されたサンプルには、比較的弱い斜方晶のピークが存在する。これらの弱いピークは、冷却速度実験が開始される前に５０℃において得られた最初の斜方晶ピークと比較すると、回析強度は弱い。一方、冷却では、ηからη’の開始温度は１℃／分で１８６℃から、１０℃／分で１８０℃まで冷却速度が速くなるに従い相変態温度が低下することを見出した。さらに相変態に伴うエンタルピー変化から、ηからη’への相変態は高い冷却速度では完了に至らないと考察した。従って、相変態反応速度はこれらの高い冷却速度では比較的遅いと結論した。これと一致して、図４ｂは２０及び１０℃／分の冷却速度は完全な斜方晶構造ではないが、部分に相変態が生じることを示している。
　図５は、サンプルを１００℃／分の冷却速度で、それぞれ（ａ）１８０℃、（ｂ）１６０℃、（ｃ）１５０℃、（ｄ）１４０℃、（ｅ）１００℃まで冷却した後に、５分間隔（最大６０分まで）で等温測定した実験の結果を示す。（ａ）１８０℃および（ｅ）１００℃試料では、全ての測定回において六方晶構造を有する（すなわち、相変態しない）。（ｂ）１６０℃、（ｃ）１５０℃、および（ｄ）１４０℃試料では、最初の５分の測定において六方晶構造を示す。しかし、それから５分後には弱い斜方晶ピークが出現し、測定時間経過に従ってピーク強度が増大する。しかしながら、これらの試料の斜方晶への完全な相変態は認められず、斜方晶相と六方晶相が混合した状態で残留している。
　一定冷却速度実験、及び等温線実験の結果から、発明者らは、ＴＴＴ曲線は図６に示すように確立した。図６ａにおいて、白抜き菱形点は準安定六方晶η－Ｃｕ６Ｓｎ５を示し、黒の菱形点は準安定六方晶η及び斜方晶η’－Ｃｕ６Ｓｎ５を示す。現在の測定条件を用いれば、η及びη’の混合と、純η’間を識別することは困難である。図６ｂは相領域が示されたＴＴＴ曲線を示している。実線は、準安定六方晶と、六方晶と斜方晶の混合の境界を示しており、点線は１００％斜方晶の結線図の境界を示している。この境界の確実な位置は、変態を示す比較的強いピークがこの実験によって生じた時間フレームを超えて完成してはいないので、現在の結果が示すＴＴＴ曲線は幾分かシフトする可能性がある。
　本発明では、実験に基づいて、迅速な加熱／冷却システムを用いたシンクロトロン粉末Ｘ線回析を用い、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物のＴＴＴ曲線を提案した。このＣｕ６Ｓｎ５のＴＴＴ曲線は、将来的なさらなる研究の方向に対して画期的な産業上の提案と指摘を持つことができる。たとえば、凝固冷却時の同素変態は、相変態時の体積変化に伴い、はんだ接合部の性能に影響を与える内部応力を引き起こすことを未然に防止する。

Claims (4)

  1. １８６℃以上の温度で溶融しているＳｎ－Ｃｕ合金を冷却するに際して、合金の温度管理を行い、図６ｂに示した時間－温度－変態曲線（ＴＴＴ曲線）に対して、冷却温度曲線が１００％安定斜方晶の領域を通過するような温度管理を行うことを特徴とする信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法。
  2. １８６℃以上の温度で溶融しているＳｎ－Ｃｕ合金を冷却するに際して、合金の温度管理を行い、図６ｂに示した時間－温度－変態曲線（ＴＴＴ曲線）に対して、冷却温度曲線が安定斜方晶と六方晶の混在領域を通過するような温度管理を行うことを特徴とする信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法。
  3. 請求項１又は２において、Ｃｕの含有量は０．３～７．６重量％である信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法。
  4. Ｓｎ－Ｃｕ合金に対して、さらにＡｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｎから選ばれた１又は複数の元素を含む請求項１～３の何れか１の信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法。
PCT/JP2012/065824 2011-06-29 2012-06-21 信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法 WO2013002112A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013522801A JP6118249B2 (ja) 2011-06-29 2012-06-21 信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-144083 2011-06-29
JP2011144083 2011-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013002112A1 true WO2013002112A1 (ja) 2013-01-03

Family

ID=47424009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/065824 WO2013002112A1 (ja) 2011-06-29 2012-06-21 信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6118249B2 (ja)
WO (1) WO2013002112A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103862174A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 东莞台一盈拓科技股份有限公司 锆基非晶合金与商用金属合金的激光焊接方法
CN103862176A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 东莞台一盈拓科技股份有限公司 铜基非晶合金与商用金属合金的激光焊接方法
CN103862175A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 东莞台一盈拓科技股份有限公司 铜基非晶合金的激光焊接方法
JP2020066041A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社日本スペリア社 はんだ接合部の製造方法
CN112969549A (zh) * 2018-10-19 2021-06-15 德红股份有限公司 无铅焊料合金及其用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000054189A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Furukawa Electric Co Ltd:The Ｓｎ−Ｂｉ系はんだを接合して用いられる電気・電子部品用材料、それを用いた電気・電子部品、電気・電子部品実装基板、それを用いたはんだ接合または実装方法
JP2004031771A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Hitachi Metals Ltd はんだ接合体
WO2008078653A1 (ja) * 2006-12-25 2008-07-03 Sanyo Special Steel Co., Ltd. 鉛フリー接合用材料およびその製造方法
WO2009051181A1 (ja) * 2007-10-19 2009-04-23 Nihon Superior Sha Co., Ltd. 無鉛はんだ合金
JP2011041970A (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 Nihon Superior Co Ltd 鉛フリーはんだ接合材料
JP2011062736A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sanyo Special Steel Co Ltd 鉛フリー高温用接合材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000054189A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Furukawa Electric Co Ltd:The Ｓｎ−Ｂｉ系はんだを接合して用いられる電気・電子部品用材料、それを用いた電気・電子部品、電気・電子部品実装基板、それを用いたはんだ接合または実装方法
JP2004031771A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Hitachi Metals Ltd はんだ接合体
WO2008078653A1 (ja) * 2006-12-25 2008-07-03 Sanyo Special Steel Co., Ltd. 鉛フリー接合用材料およびその製造方法
WO2009051181A1 (ja) * 2007-10-19 2009-04-23 Nihon Superior Sha Co., Ltd. 無鉛はんだ合金
JP2011041970A (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 Nihon Superior Co Ltd 鉛フリーはんだ接合材料
JP2011062736A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sanyo Special Steel Co Ltd 鉛フリー高温用接合材料

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103862174A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 东莞台一盈拓科技股份有限公司 锆基非晶合金与商用金属合金的激光焊接方法
CN103862176A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 东莞台一盈拓科技股份有限公司 铜基非晶合金与商用金属合金的激光焊接方法
CN103862175A (zh) * 2014-04-03 2014-06-18 东莞台一盈拓科技股份有限公司 铜基非晶合金的激光焊接方法
CN112969549A (zh) * 2018-10-19 2021-06-15 德红股份有限公司 无铅焊料合金及其用途
JP2020066041A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 株式会社日本スペリア社 はんだ接合部の製造方法
JP7291320B2 (ja) 2018-10-26 2023-06-15 株式会社日本スペリア社 はんだ接合部の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013002112A1 (ja) 2015-02-23
JP6118249B2 (ja) 2017-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6118249B2 (ja) 信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法
El-Daly et al. Enhancement of creep resistance and thermal behavior of eutectic Sn–Cu lead-free solder alloy by Ag and In-additions
US10253219B2 (en) Spherical crystalline silica particles and method for producing same
El-Daly et al. Microstructural evolution and tensile properties of Sn–5Sb solder alloy containing small amount of Ag and Cu
El-Daly et al. Creep behavior of near-peritectic Sn–5Sb solders containing small amount of Ag and Cu
Shalaby Effect of rapid solidification on mechanical properties of a lead free Sn–3.5 Ag solder
CN102760508B (zh) 含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体及制备方法
Kim et al. Effect of SiO2/Al2O3 and TiO2/SiO2 ratios on the viscosity and structure of the TiO2–MnO–SiO2–Al2O3 welding flux system
CN103231180A (zh) 铝合金低温钎焊钎料及其制备方法
Aksu Canbay et al. Controlling of transformation temperatures of Cu-Al-Mn shape memory alloys by chemical composition
Fouda et al. Influence of ZnO nano-particles addition on thermal analysis, microstructure evolution and tensile behavior of Sn–5.0 wt% Sb–0.5 wt% Cu lead-free solder alloy
CN105714134A (zh) 含有铝钛硼锆的镍基合金的真空冶炼工艺
Zeng et al. Effect of Zn, Au, and In on the polymorphic phase transformation in Cu6Sn5 intermetallics
JP2016094628A (ja) 金属間化合物粒子の製造方法、これを利用した鋳造アルミニウム用結晶粒微細化剤およびその製造方法、これらを利用したアルミニウムあるいはアルミニウム合金鋳造材の製造方法
WO2007094265A1 (ja) 半融合金鋳造用原料りん青銅合金
JP5982058B2 (ja) タングステン酸ジルコニウム
Wang et al. Liquid-State Interfacial Reactions of Sn and Sn-Ag-Cu Solders with p-Type (Bi, Sb) 2 Te 3 Thermoelectric Material
JP5283522B2 (ja) 感温材およびその製造方法、温度ヒューズ、回路保護素子
JP2015071189A (ja) Ａｌ粒子とＴｉ粒子を用いた鋳造Ａｌ用結晶粒微細化剤および当該微細化剤を用いた鋳造材の製造方法
Matraszek et al. Modified Pechini synthesis of Na 3 Ce (PO 4) 2 and thermochemistry of its phase transition
KR101065211B1 (ko) 기계적 저에너지 분쇄공정을 이용한 초미세 비정질 분말의제조 방법
KR101488905B1 (ko) 용접재료용 티탄산나트륨 및 이의 제조방법
Ahmed et al. Evolution of microstructure and physical properties of lead-free Sn–5Sb-Ag rapidly solidified solder alloys
Shen et al. The Effect of Cr2O3+ Al Addition on the Microstructure of Combustion Electrode Joint
CN102978431A (zh) 一种用于引线支架的铜铁合金的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12804211

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013522801

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12804211

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1