JP6118249B2 - 信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、錫銅系のはんだ合金をはんだ接合部として用いる場合において、不可避的に晶出するＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の結晶構造を安定した状態にするための製造方法に関するものである。

環境上から、ミクロ電子部品の組み立てに用いる大半のはんだ合金は鉛の含有を減少した組成に変わっている。そして、現在では多くのはんだ合金は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕや、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金を主成分としている。はんだ界面の接合部では、作業中、及び冷却中にＣｕ_６Ｓｎ_５が形成され、マイクロ電子回路のはんだ信頼性に大きく影響を及ぼす、はんだと界面の間の連続相を形成することになる。したがって、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の結晶構造を安定した状態に維持することは、電子部品の信頼できる製造とサービスに適用するうえで重要である。電子製品のライフサイクルの間で変化する可能性がある様々な結晶構造中に存在するＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を考えた場合、特にこの金属間化合物の安定化は重要な課題である。

国際公開第２０１０／０５５８６３号パンフレット 国際公開第９９／４８６３９号パンフレット

現時点において広く認識されている図１に示したＳｎ−Ｃｕ二元相図によると、Ｃｕ_６Ｓｎ_５は、１８６℃より高い温度における六方晶η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５から、それよりも低い温度における斜方晶η’− Ｃｕ_６Ｓｎ_５に固相変態するというように、少なくとも２つの結晶構造が存在する。図２は、図１の相図のうち四角で囲んだ部分を拡大したもので、２つの結晶構造が出現しているところを示したものである。鉛フリーはんだ付けは、η相が安定している２３０℃より高い温度で行われ、電子部品は大概はη’相が安定している１８６℃より低い温度で作動する。そして、はんだ付け後の標準的な冷却速度では、比較的短時間で冷却を実行するので、η→η’変態のための十分な時間はなく、高温η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５がはんだ接合部に準安定相として残留すると考えられている。そして、室温では準安定ηのη’への変態は遅いが、もし継手が比較的高温であれば、変態は比較的短時間において開始される。したがって、はんだ接合部は高出力部品（パワーデバイス）の強い局部的な加熱に起因して高温に達するので、準安定ηのη’への変態は電子部品中において起こり得る。しかしながら、これらの変態の反応速度は具体的に定量化することはできない。

特許文献１では、発明者はＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物が１８６℃以下で六方晶から斜方晶の結晶構造に固相変態することを開示している。しかしながら、ここで開示している内容は当該現象であって、これを積極的に利用するための温度条件などについては開示されていない。

一方、発明者は、特許文献２において、Ｓｎ−ＣｕにＮｉを添加することによって、溶融状態のはんだ合金に含まれるＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の一部が（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５に置換し、流動性が向上することを知見している。即ち、はんだ合金の組成要素として、Ｎｉが極めて有用な添加元素であることを示している。

本発明の目的とするところは、ＳｎにＣｕを含有するＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金に関して、溶融状態から凝固までのプロセスにおいて冷却温度を制御することによって、凝固した接合部に生成するＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を積極的に安定した状態の斜方晶に変態させ、作動時に相変態に伴う体積変化、及び体積変化に起因した歪や亀裂の発生などを抑制した信頼性の高い接合部を実現するものである。

本発明では、上記目的を達成するために、１８６℃以上の温度で溶融しているＳｎ−Ｃｕ合金を冷却するに際して、合金の温度管理を行い、図６ｂに示した時間−温度−変態曲線（ＴＴＴ曲線）に対して、冷却温度曲線が１００％安定斜方晶の領域を通過するような温度管理を行うこととした。

図１、及び図２の二元相図は温度とＳｎ−Ｃｕの配分比を二次元で示したものであるが、冷却時間については議論されていない。しかしながら、発明者らは、１８６℃以上で溶融するＳｎ−Ｃｕ二元合金、あるいはこれに対して他の元素を含むがＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を生成する合金では、冷却温度履歴によっては安定η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物（六方晶結晶構造）が安定η’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物（斜方晶結晶構造）に全て置換する場合と、一部だけが置換し、残部はη−Ｃｕ_６Ｓｎ_５のままという準安定状態になる場合があることを知見した。そして、実験によって図６ｂに示すように、Ｘ軸に時間（秒）、Ｙ軸に温度（℃）で示した二次元図において、冷却温度と冷却時間の関係から１００％安定斜方晶Ｃｕ_６Ｓｎ_５（η’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５）に変態する領域（単斜晶領域）と、η’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５に変態しない状態の六方晶Ｃｕ_６Ｓｎ_５（η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５）が混在する領域（単斜晶と六方晶の混合領域）と、比較的短時間で冷却した場合の不安定η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５領域（六方晶領域）が存在することを確認した。

そこで、発明者らは、接合物Ｃｕ_６Ｓｎ_５の温度を１８６℃以上に保持し、その後に冷却を開始して接合物が単斜晶領域を通過することにより、安定η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５が安定η’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５に変態させるという方法を採用した。単斜晶領域を通過させていったんη’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５に変態した接合物は、再度加熱してこの領域を外れる方向に温度管理するのではなく、いったん単斜晶領域に入れば逆進的な加熱を行わず、温度降下させることによって、再変態することなく、接合物の作動温度領域では安定したη’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５を維持することになる。これによって、接合物の信頼度を飛躍的に向上させることが可能となる。具体的な時間−温度条件は、はんだ付け工程の最後の冷却時において、１４０〜１６０℃程度で４０００秒程度保持することによって、単斜晶領域を通過させることができる。

温度制御に関する重要なことは、単斜晶領域が出現するまで厳密に定温を維持することではなく、単斜晶領域が出現するまでは適度な温度を保持し、単斜晶領域が出現した後は冷却を開始し、接合物が単斜晶領域を通過するように温度制御することである。したがって、単斜晶領域が出現するまでは熱コスト削減のために比較的低温を維持し、単斜晶領域が出現する直前に接合物の温度を上げ、単斜晶領域を通過するように冷却を開始することも可能である。

ところで、上記第一の手段では、η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５の全量を１００％斜方晶のη’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５に変態させるための温度条件を規定したが、例えば部分的に斜方晶で安定化させた場合であっても、全量が不安定な六方晶のはんだ接合物よりは良好である。したがって、本発明では一部を斜方晶に変態させるための温度管理も規定することとした。即ち、溶融状態から冷却を開始した後に、温度履歴が図６ｂに示した混在領域（単斜晶と六方晶の混合領域）を通過させるという手段も採用した。具体的な時間−温度条件は、１２０〜１７５℃程度で２００秒程度保持することによって、混合領域を通過させる手段である。

Ｓｎに対するＣｕの含有量については、０．３〜７．６重量％の範囲であれば本発明の作用効果を達成することが可能である。下限値の０．３重量％は、はんだ接合物としてＣｕがこの程度含有されていることが好ましいという理由による。上限値の７．６重量％は、Ｓｎ−Ｃｕ二元相図において、Ｃｕ_６Ｓｎ_５が形成されるための上限であり、これ以上添加した場合には別組成のＣｕ_３Ｓｎ金属間化合物も生成することになる。本発明ではＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を接合界面において積極的に活用するものであり、その意味においてＣｕ_３Ｓｎの生成は目的から外れることになる。

本発明に利用する接合物の素材は、基本的にＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物を生成することが条件なので、ＳｎとＣｕは不可欠であるが、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の生成を大きく阻害しない元素であれば、例えばＮｉ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｎなどを含むことを否定するものではない。

本発明の温度処理を行ったはんだ接合物は、この接合物を利用したデバイスの動作温度ではＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物は斜方晶で安定するので、当該温度領域における不安定六方晶から斜方晶に突然変態することを防止することができる。したがって、この現象に伴う体積変化やそれに起因した歪や亀裂（マイクロクラック）の発生などの接合物にとって好ましくない事故を未然に防止することができるので、信頼性の高いはんだ接合物を提供することができる。

Ｓｎ−Ｃｕ二元相図。 図１の二元相図の四角で囲んだ部分の拡大図。 ＸＲＤ計測のための温度条件を示すグラフ。 図４ａは、ＸＲＤ分析の結果を示すグラフ。５０℃において斜方晶η’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５を、２００℃において六方晶η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５を示す。図４ｂは、ＸＲＤピーク分析の結果を示すグラフ。２００℃から５０℃まで、それぞれ１００℃、５０℃、２０℃、及び１０℃／分の試料と、比較例として冷却実験前の５０℃と２００℃を示す。 ５分間隔でのデータ取得に続く、２００℃から（ａ）１８０℃、（ｂ）１６０℃、（ｃ）１５０℃、（ｄ）１４０℃、及び（ｅ）１００℃まで冷却したＸＲＤピーク分析の結果を示すグラフ。 図６ａは、実験的な条件のための結晶学的分析を示すグラフ。図６ｂは、本発明にて確立したＣｕ_６Ｓｎ_５のＴＴＴ曲線。

以下、本発明の好ましい実施の形態を添付した図面に従って説明する。

本発明では、Ｓｎ−Ｃｕ合金が１８６℃より高い温度で溶融した安定六方晶の状態から、特定の温度降下条件を与えれば斜方晶に結晶構造が変態するであろうとの想定のもと、この結晶構造が変態する領域を確定し、溶融合金の温度降下条件を確立することとした。そして、その領域を確認するために、本発明では次に示す（ｉ）および（ｉｉ）の実験条件において、Ｃｕ_６Ｓｎ_５中におけるη−η’変態の反応速度を調べた。
（ｉ） 準安定ηが安定を残しているであろう状態が分かるために、η領域平衡からの冷却。
（ｉｉ） 準安定ηがη’に変態するであろう状態が分かるために、η’領域中において一定温度で保持されるとき。

実験のためのＣｕ_６Ｓｎ_５サンプルを得るため、予めＳｎ−４ｗｔ％Ｃｕに調整されたインゴットを坩堝に投入し、電気抵抗炉中で２９０℃に加熱した。溶融状態は最低２時間同温度で維持した。ステンレス製容器を用い、それぞれの合金を溶融状態で約８０ｇ取得し、０．５℃／秒の速度で大気中で冷却し、凝固させた。凝固サンプル約３０ｇを１リットルの水に対して３５ｇのオルトニトロフェノールと、５０ｇの水酸化ナトリウムの割合の溶液に、全てのＳｎ相が溶解するまで、８０℃で２４時間放置した。

サンプルはＸＲＤ実験のための粉末を得るために、瑪瑙乳鉢中で破砕された。サンプルは粉体にされ、石英キャピラリ（直径０．３ｍｍ）内に充填され、オーストラリアシンクロトロンにおいて粉末Ｘ線回析ビームラインで０〜２００℃の温度に暴露させるための準備を行った。ＸＲＤ計測は、ピーク総数を得るために、２θ幅で１０から６０度の範囲で、１５ｋＶで実行された。そして、上記（ｉ）（ｉｉ）の条件に従って、２種類の実験を行った。（ｉ）一定冷却速度実験；２００℃で５分間計測し、２００℃から５０℃まで、１００℃／分、５０℃／分、２０℃／分、および１０℃／分の書く条件で冷却し、５０℃で５分間計測。（ｉｉ）等温線計測；２００℃で５分間計測に続き、冷却速度１００℃／分でそれぞれ１８０℃、１６０℃、１５０℃、１４０℃、及び１００℃において等温線条件で１２計測まで５分間のデータ収集。全ての温度は、参照熱電対を用いて測定した。実験条件を図３に示す。図中、点線は定常冷却度数による実験、実践は２００℃から１分あたり１００℃冷却後の等温線実験である。また、Ｓｉ標準試料（ＮＩＳＴ６４０Ｃ）を室温において５分間計測した。Ｓｉ標準によって室温にて測定された波長は、０．０７９３ｎｍである。斜方晶、及び六方晶Ｃｕ_６Ｓｎ_５の相の同定は、ＥＶＡ Ｘ線回析分析ソフト（Ｂｒｕｋｅｒ−Ａｘｓ、ドイツ製）を用い、それぞれの温度においてＣｕ_６Ｓｎ_５試料から取得したＸ線回析ピークデータを用いて概算した。参照結晶構造として、ＩＣＤＤ番号０４５−１４８８（斜方晶η’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５用）と、０４７−１５７５（六方晶η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５用、Ｐ６３／ｍｍｃ）が、ＥＶＡと関連して利用された。

図４ａは、冷却実験前に取得した５０℃と２００℃における回析ピークを示す。図に示した回析ピークは５０℃ではＩＣＤＤ番号０４５−１４８８、２００℃では０４７−１５７５により指数付けした。ηとη’間の主Ｘ線回析ピークの高さ比を除けば、２θ範囲において１５〜２３度の間で長周期構造に起因した微弱な回析ピークの有無でしかηとη’の違いが判断できない。そのため、２つの相の間を識別するためには、強力なシンクロトロンのＸ線源が要求される。５０℃におけるサンプルは、斜方晶η’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５（Ｃ２／ｃ）として同定され、２００℃のそれは六方晶η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５（Ｐ６_３／ｍｍｃ）として同定された。

図４ｂは（ｉ）の一定冷却速度実験の結果を示す。１５〜２３度の間で２θ範囲におけるＣｕ_６Ｓｎ_５回析ピークは、斜方晶相からの微弱な回析ピークに着目して表示した。また、比較のために冷却実験前の５０℃および２００℃における回析ピークも併せて示した。１００℃／分、及び５０℃／分の速度で５０℃に冷却されたサンプルには、斜方晶の小さなピークは存在しない。２０℃／分、及び１０℃／分の速度で５０℃に冷却されたサンプルには、比較的弱い斜方晶のピークが存在する。これらの弱いピークは、冷却速度実験が開始される前に５０℃において得られた最初の斜方晶ピークと比較すると、回析強度は弱い。一方、冷却では、ηからη’の開始温度は１℃／分で１８６℃から、１０℃／分で１８０℃まで冷却速度が速くなるに従い相変態温度が低下することを見出した。さらに相変態に伴うエンタルピー変化から、ηからη’への相変態は高い冷却速度では完了に至らないと考察した。従って、相変態反応速度はこれらの高い冷却速度では比較的遅いと結論した。これと一致して、図４ｂは２０及び１０℃／分の冷却速度は完全な斜方晶構造ではないが、部分に相変態が生じることを示している。

図５は、サンプルを１００℃／分の冷却速度で、それぞれ（ａ）１８０℃、（ｂ）１６０℃、（ｃ）１５０℃、（ｄ）１４０℃、（ｅ）１００℃まで冷却した後に、５分間隔（最大６０分まで）で等温測定した実験の結果を示す。（ａ）１８０℃および（ｅ）１００℃試料では、全ての測定回において六方晶構造を有する（すなわち、相変態しない）。（ｂ）１６０℃、（ｃ）１５０℃、および（ｄ）１４０℃試料では、最初の５分の測定において六方晶構造を示す。しかし、それから５分後には弱い斜方晶ピークが出現し、測定時間経過に従ってピーク強度が増大する。しかしながら、これらの試料の斜方晶への完全な相変態は認められず、斜方晶相と六方晶相が混合した状態で残留している。

一定冷却速度実験、及び等温線実験の結果から、発明者らは、ＴＴＴ曲線は図６に示すように確立した。図６ａにおいて、白抜き菱形点は準安定六方晶η−Ｃｕ_６Ｓｎ_５を示し、黒の菱形点は準安定六方晶η及び斜方晶η’−Ｃｕ_６Ｓｎ_５を示す。現在の測定条件を用いれば、η及びη’の混合と、純η’間を識別することは困難である。図６ｂは相領域が示されたＴＴＴ曲線を示している。実線は、準安定六方晶と、六方晶と斜方晶の混合の境界を示しており、点線は１００％斜方晶の結線図の境界を示している。この境界の確実な位置は、変態を示す比較的強いピークがこの実験によって生じた時間フレームを超えて完成してはいないので、現在の結果が示すＴＴＴ曲線は幾分かシフトする可能性がある。

本発明では、実験に基づいて、迅速な加熱／冷却システムを用いたシンクロトロン粉末Ｘ線回析を用い、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物のＴＴＴ曲線を提案した。このＣｕ_６Ｓｎ_５のＴＴＴ曲線は、将来的なさらなる研究の方向に対して画期的な産業上の提案と指摘を持つことができる。たとえば、凝固冷却時の同素変態は、相変態時の体積変化に伴い、はんだ接合部の性能に影響を与える内部応力を引き起こすことを未然に防止する。

Claims (3)

1. １８６℃以上の温度で溶融しているＳｎ−０．３〜７．６重量％Ｃｕ合金を冷却するに際して、合金の温度管理を行い、冷却温度線が１００％安定斜方晶の領域を通過するように時間に対する温度降下を行うことを特徴とする信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法。
2. １８６℃以上の温度で溶融しているＳｎ−０．３〜７．６重量％Ｃｕ合金を冷却するに際して、合金の温度管理を行い、冷却温度線が安定斜方晶と六方晶の混在領域を通過するように時間に対する温度降下を行うことを特徴とする信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法。
3. Ｓｎ−Ｃｕ合金に対して、さらにＡｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｎから選ばれた１又は複数の元素を含む請求項１又は２記載の信頼性が向上したはんだ接合部の製造方法。
   

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