TW202045291A

TW202045291A - 無鉛焊錫合金及焊錫接合部

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Publication number: TW202045291A
Application number: TW109112255A
Authority: TW
Inventors: 西村哲郎
Original assignee: 日商日本斯倍利亞股份有限公司
Priority date: 2019-04-11
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2020-12-16
Also published as: TWI819210B; EP3828294A4; BR112021020323A2; HUE061181T2; US20220016733A1; WO2020209384A1; CA3136585A1; MY191908A; KR102346712B1; BR112021020323B1; KR20210149831A; EP3828294B1; IL287143A; CA3136585C; CN112513300A; CN113897511A; EP3828294A1; PT3828294T; JPWO2020209384A1; PL3828294T3

Abstract

本發明係一種無鉛焊錫合金及焊錫接合部，其中經由使用含有32質量%以上40質量%以下的Bi，含有0.1質量%以上1.0質量%以下的Sb，含有0.1質量%以上1.0質量%以下的Cu，含有0.001質量%以上0.1質量%以下的Ni，殘留部則由Sn及不可避不純物所成之無鉛焊錫合金，或更以特定範圍而含有特定的元素之無鉛焊錫合金之時，維持Sn-Bi系焊錫合金之熔點的低度，且較以往具有良好的物理性特性，可較以往形成信賴性高的焊錫接合部者。

Description

無鉛焊錫合金及焊錫接合部

本發明係有關無鉛焊錫合金及焊錫接合部者。

為了減輕地球環境負荷，而作為電子零件的接合材料，無鉛銲錫則作為普及。作為無鉛銲錫之代表性的組成，知道有將Sn作為主成分之Sn-Ag-Cu系焊錫合金，Sn-Cu-Ni系焊錫合金。但知道Sn-Ag-Cu系焊錫合金係熔點為217℃、而Sn-Cu-Ni系焊錫合金係熔點為227℃，較以往所使用之Sn-Pb共晶組成物的熔點183℃為高。因此，例如，對於將耐熱性低之電子零件的接合作為必要之個人電腦等之基板，係適用由含有特定量Bi或In而降低熔點之Sn-Bi系、Sn-In系的無鉛焊錫合金。

但，當使用Bi而多調配Bi於Sn-Bi系焊錫合金時，焊錫合金則變脆，而機械性強度則降低。另外，電子零件或基板則由反覆經由熱的膨脹･收縮者，對於接合部反覆產生有應力之故而經由熱疲勞容易產生斷裂，長期信賴性則降低。In係為高價之故，不利於成本面。

因此，為了改善Sn-Bi系焊錫合金之特性，而進行檢討(專利文獻1~4)。

對於專利文獻1係揭示有：由Sn-57或45質量% Bi-x質量%M(但，M係選自銅，銀，鎳，鍺，銻，及銦所成的群之至少1種的金屬，而x係4.0以下)所表示之焊錫合金，及對於該焊錫合金而言，含有任意的含量或5乃至20質量%之熱硬化性接著劑者為特徵之焊錫接合材料。並且，經由如此之構成，作為可得到可充分降低迴焊溫度，作為替代Sn-Pb焊錫合金而具有充分的特性之無鉛焊錫合金接合。

對於專利文獻2係揭示有：Bi20~57重量%、Sb0.2~5重量%、Ga0.01~1重量%、殘留部Sn所成者為特徵之無鉛焊錫合金。並且，經由如此之構成，可以與Sn-Pb焊錫合金(共晶組成物)同等以下之低溫進行焊接之故，而即使在對於熱為弱之電子零件的接合，亦可提升作業性，且可作為確保作為焊錫合金之物理性特性亦為良好的狀態。

對於專利文獻3係揭示有：具有以質量%含有選自Bi：31~59%、Sb：0.15~0.75%、更且Cu：0.3 ~1.0%及P：0.002~0.055%所成的群之1種或2種，殘留部Sn所成之合金組成的無鉛焊錫合金。並且，經由如此的構成，對於抑制焊錫接合時之基板的熱應變具有充分之低熔點，對於延展性優越之拉伸強度為高，且在對於經由無電解Ni鍍敷而處理之電極的焊接中，抑制在接合界面之P富含層的生成，而可使焊錫接合部之剪切強度提升，另外，經由該焊錫合金之焊接接點係即使作為使用較以往為薄的基板情況，亦可作為確保優越的連接信賴性。

對於專利文獻4係揭示有：Bi則添加20~60質量%，選自Cu、Ni及P1個以上的元素，所選擇之前述Cu係添加0~3質量%、而所選擇之前述Ni係添加0.005~0.5質量%、所選擇之前述P係添加0.005~0.05質量%，殘留部則由Sn及不可避免不純物所成之無鉛銲錫。並且，經由如此之構成，即使未使用Ag、In及Sb，亦可作為以較有鉛銲錫為低熔點，提供對於耐疲勞特性優越之無鉛銲錫者。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-90407號公報 [專利文獻2]日本特開平7-40079號公報 [專利文獻3]日本專利第5679094號公報 [專利文獻4]日本特開2014-140865號公報

[發明欲解決之課題]

經由如前述之先前技術，維持Sn-Bi系焊錫合金的熔點之低度同時，雖某種程度改善物理性特性，但目前仍有改善的空間。因此，本發明之目的係提供：維持Sn-Bi系焊錫合金的熔點之低度，且具有較以往為良好之物理性特性，可形成較以往信賴性高之接合部的無鉛焊錫合金。為了解決課題之手段

本發明者係為了解決前述的課題而進行銳意檢討的結果，發現由含有特定量特定的成分於Sn-Bi焊錫合金者，可解決前述的課題。

本發明之第一係有關含有32質量%以上40質量%以下的Bi，含有0.1質量%以上1.0質量%以下的Sb，含有0.1質量%以上1.0質量%以下的Cu，含有0.001質量%以上0.1質量%以下的Ni，殘留部則由Sn及不可避不純物所成之無鉛焊錫合金。

在本發明之實施形態中，亦可為含有36質量%以上38質量%以下的Bi者。

在本發明之實施形態中，(1)含有0.3質量%以下的Ag亦可，(2)含有選自Fe及Co之至少1種，其各含有量為0.001質量%以上0.1質量%以下亦可，(3)含有選自Ga、Mn、V、P及Ge之至少1種，其各含有量為0.001質量%以上0.01質量%以下亦可。

本發明之第二係有關使用前述之無鉛焊錫合金而形成之焊錫接合部。

在此，不可避不純物係指：作為存在於焊錫的原料中，以及在製造工程中，不可避免混入者。發明效果

如根據本發明，可提供：維持Sn-Bi系焊錫合金的熔點之低度，且具有較以往為良好之物理性特性，可形成較以往信賴性高之接合部的無鉛焊錫合金。

以下，說明本發明之實施形態。

有關本發明之實施形態的無鉛焊錫合金(以下，有單稱為「焊錫合金之情況」係含有32質量%以上40質量%以下的Bi，含有0.1質量%以上1.0質量%以下的Sb，含有0.1質量%以上1.0質量%以下的Cu，含有0.001質量%以上0.1質量%以下的Ni，殘留部則由Sn及不可避不純物所成。

如此，由將Sn作為母相，以特定範圍而含有Bi、Sb、Cu、Ni者，可良好保持經由Bi之熔點降低效果之同時，大幅抑制經由Bi之物理性特性的降低。特別時，成為可抑制長期使用時之劣化，具有良好的耐熱疲勞特性者。因此，成為可形成信賴性高之焊錫接合部。另外，Sb、Cu、Ni係從體積阻抗率則較Bi為低的元素之情況，比較於以接近於與Sn之共晶組成物之組成而含有Bi之情況，與其含量為低之情況相互作用，可較以往使焊錫合金的體積阻抗率降低。

另外，由具有特定的成分組成者，可抑制以在含有焊錫合金之金屬界面，例如在基板上之金屬配線與焊錫合金的界面等之186℃引起的Cu6Sn5η-η’飾變。其結果，可防止焊錫合金內部的斷裂產生，焊錫合金與金屬配線間的界面剝離而形成信賴性高的接合部。

另外，由具有特定的成分組成者，可抑制電遷移之產生。其作用序列係雖不明確，但可抑制經由通電，高溫環境而產生的焊錫合金中之金屬原子的移動之故，可抑制焊錫合金的缺損而形成信賴性高之接合部。

Bi的含量係32質量%以上40質量%以下。當較32質量%為低時，有著熔點降低效果並不充分的傾向。另外，當較40質量%為多時，焊錫合金則變脆，而有無法得到所期望之物理性特性的傾向。Bi的含量係如為如此之範圍即可，但36質量%以上38質量%以下為佳。

Sb的含量係0.1質量%以上1.0質量%以下。理想係0.1質量%以上0.6質量%以下。Sb係知道有著賦予延展性於Sn-Bi焊錫合金，以及由抑制自β-Sn至α-Sn之相變化者而抑制體積變化之作用。但在與其他金屬成分的關係，由以如此之範圍而含有Sb者，首次發揮如前述之各種的作用效果。

Cu的含量係0.1質量%以上1.0質量%以下。理想係0.3質量%以上0.7質量%以下。Cu係知道有賦予延展性於Sn-Bi焊錫合金的作用。但在與其他金屬成分的關係，由以如此之範圍而含有Cu者，首次發揮如前述之各種的作用效果。

Ni的含量係0.001質量%以上0.1質量%以下。理想係0.005質量%以上0.07質量%以下、而更理想為0.01質量%以上0.05質量%以下。Ni係知道有抑制Cu與Sn之金屬間化合物的產生而抑制熔點的上升或流動性的下降之作用，使合金的強度或接合性提升的作用。但在與其他金屬成分的關係，由以如此之範圍而含有Ni者，首次發揮抑制以186℃引起之Cu6Sn5η-η’飾變的作用效果。

對於有關實施形態之焊錫合金，係因應必要，對於Sn而言，含有Bi、Sb、Cu及Ni以外之其他元素亦可。作為如此之元素係例如，可舉出：Ag、Fe、Co、Ga、Mn、V、Ge、P、Si、Ca、Ti等。其中，Ag、Fe、Co、Ga、Mn、V、Ge、P為佳，而Ge、Ag、Fe、Co、Ga、Mn、V為更佳。

Ag係可提升焊錫合金的潤濕性。在潤濕性提升的觀點中，Ag的含量係0.3質量%以下為佳，而0.1質量%以下為更佳。但，例如，如時效化處理，當以高溫進行處理時，由金屬間化合物的Ag3Sn的粒子則生成，產生粗大化者，有著長期信賴性降低之傾向。另外，Ag係一般為高價之故，焊錫合金的製造成本則上升。因此，Ag的含量係越少越好。

Fe及Co係具有使焊錫接合部安定化之作用。另外，含有防止烙鐵的鐵尖，噴嘴的鐵蝕之必要情況。此等之含有量係各為0.001質量%以上0.1質量%以下為佳。

Ge、Ga、Mn、V、P係具有防止焊錫合金的表面氧化之效果。其中，Ge、Ga、Mn、V為佳。當焊錫合金表面被氧化而形成氧化膜時，在焊錫接合時，在還原氧化膜時生成的水則會產生孔洞的原因。隨之，考慮由抑制表面氧化者而縮小氧化膜之膜厚，而有利作用於接合品質或信賴性。此等之含有量係各為0.001質量%以上0.01質量%以下為佳。然而，Ge係亦具有更提升潛變強度的效果。

Si、Ca、Ti係亦具有防止焊錫合金的表面氧化之效果。此等之含有量係各為0.001質量%以上0.01質量%以下為佳。

對於有關實施形態之焊錫合金係可含有不可避不純物。但即使含有不可避不純物，亦可得到前述之效果。

焊錫合金的形態係無特別限定，而可因應用途做適宜選擇。例如，經由浸入焊接方法而進行焊錫接合的情況，係作為棒狀之形狀。經由迴焊焊接而進行焊錫接合之情況，係亦可為漿料狀的不定形之構成，而具有球狀，預形體狀之形狀之構成。使用烙鐵而進行焊錫接合之情況係可舉出：將作成松脂心焊料之構成成形為線狀者。

有關本發明之實施形態的焊錫接合部係使用前述焊錫合金所形成者。更具體而言，焊錫接合部係例如，經由前述之焊錫合金而接合電子零件的電極端子與基板上之金屬配線等之電極端子。焊錫接合部係使用前述之焊錫合金所形成之故，焊錫合金則抑制長期使用時之劣化，具有良好的耐熱疲勞特性，而具有高信賴性。 [實施例]

以下，依據實施例，更詳細說明有關本發明之實施形態。

(實施例1~36，比較例1~14) 呈成為表1~3所示之組成，依照固定的方法而混合各金屬，製作焊錫合金。使用所得到之焊錫合金，依照以下說明之方法而進行評估試驗。然而，各焊錫合金係呈成為表1~3所示之組成比而混合成為各原料之金屬之故，包含因原料引起之不可避不純物。

(評估) ＜沖壓剪力試驗＞ 1) 準備在實施例1~36，比較例1~14所得到之焊錫合金所成之直徑0.5mm之球狀焊錫球。 2) 準備銅箔基板，於安裝處，塗佈0.01g「助焊劑RM-5」(NIHON SUPERIOR公司製)之後，搭載焊錫球。 3) 以升溫溫度1.5℃/秒、最高溫度200℃或250℃，50秒之條件進行迴焊加熱，使其接合之後，進行冷卻，再以IPA洗淨，將除去助焊劑之構成作成測定用樣本。 4) 將以上述步驟所製作之測定用樣本的一部分，放置100小時於保持為150℃之電爐內，進行時效化處理。 5) 將未進行時效化處理之測定用樣本(初始)，進行時效化處理之測定用樣本(時效化)，安置於沖壓剪力試驗機(DAGE公司製 4000HS)。 6) 測定條件係對於實施例1及比較例1係以10mm/秒、1000mm/秒、2000mm/秒之3種剪力速度而實施，對於實施例2~36及比較例2~14係以10mm/秒、1000mm/秒之2種剪力速度而實施，測定剪斷負荷應力(N)、吸收能量(Absorbed E)(mJ)。剪斷負荷應力之中，將最大值(Max force)作為接合強度而評估。另外，對於剪力速度為10 mm/秒、1000mm/秒之情況，算出初始與時效化後之各測定值的變化率(時效化後/初始×100)，評估經由時效化之影響。將測定結果示於表4~8。表5，7係顯示剪力速度為10 mm/秒、而表6，8係顯示剪力速度為1000mm/秒情況之實施例1~36及比較例1~14之結果者。另外，對於表5~8所示之「變化率」，將作為棒圖表而彙整者，示於圖5~8。對於圖5，7係於變化率為90%之位置，另外，對於圖6，8係於變化率為100%之位置，作為基準而設置波線。

＜焊錫接合部剖面觀察＞使用在實施例1，3，4及比較例4，5所得到之焊錫合金，與＜沖壓剪力試驗＞之1)~3)同樣作為而製作測定用樣本。經由SEM而攝影測定樣本的剖面。將所得到之SEM照片的圖像示於圖1~4，9~12。

＜鐵蝕評估＞於對應於噴嘴之薄片(純鐵製，寬度10mm×長度50mm×厚度20μm)，塗佈助焊劑(股份有限公司NIHON SUPERIOR公司製，NS-65)之後，進行鍍錫。將鍍錫的薄片作為試驗片而使用於以下的試驗。

準備實施例23~26、比較例1、2之焊錫合金，將此各焊錫合金約1kg，投入焊錫槽內，再以220℃進行加熱而調製焊錫合金的金屬熔液。

將試驗片，固定於螺旋式攪拌裝置(新東科學股份有限公司(HEIDON)製、BL600)之棒狀的旋轉體前端，試驗片的浸漬深度呈成為40mm而浸漬試驗片。此時，棒狀的旋轉體之長度方向的中心軸作為旋轉軸，以50 rpm而使其旋轉。另外，中心軸係對於熔融焊錫的液面而言，使其傾斜10°。經過120分鐘之後，將試驗片的浸漬部分的浸漬前後之面積的差分，作為鐵的熔損量而算出鐵減少率，評估腐蝕(鐵蝕)程度。試驗片的浸漬部分之浸漬前後的面積之測定係經由股份有限公司KEYENCE製，數位顯微鏡VHX-7000而進行。鐵減少率係如以下而進行算出。將評估結果示於表9。評估基準係鐵減少率為不足5.0 %作為「〇」、5.0%以上，不足10.0%作為「△」、10.0 %以上作為「×」。鐵減少率(%)=(浸漬前的面積-浸漬後的面積)/浸漬前的浸漬對象面積×100

＜潤濕性評估＞採用使用實施例22，比較例7、11~14之焊錫合金而製作之焊錫試料(直徑6.5mmϕ、高度1.24mm)，依照JIS Z 3198-3而算出擴散率(%)，進行評估。評估基準係擴散率為80.0%以上作為「○」、75.0%以上，不足80.0%作為「△」、不足75.0%作為「×」。將評估結果示於表10。

＜氧化膜厚試驗＞將實施例27~36，比較例8~10、13、14之焊錫合金的金屬熔液流入至鑄模，得到試塊(寬度2cm×長度10cm×厚度1cm)。使用氧化膜厚測定裝置(ECI Technology公司製、Surface Scan SERA QC-100)而計測製作當日的試塊之表面氧化膜厚(SnO及SnO₂ 之合計)，得到初期膜厚D₀ 之後，將試塊暴露168小時於室溫25℃、濕度65%的環境，使其自然氧化。之後，再次以同樣作為計測氧化膜厚，得到暴露後膜厚D。算出對於初期膜厚D₀ 而言之變化率(D/D₀ ×100)，進行評估。評估基準係在暴露前後之焊錫合金表面的氧化膜厚的變化率為不足25%，作為「○」、25%以上，不足50%作為「△」、50%以上作為「×」。將評估結果示於表11。

自表4~8，圖5~8，由將Sn作為母相，再以特定範圍而含有Bi、Sb、Cu、Ni者，了解到具有良好的剪斷負荷應力，而時效化亦具有與初始同等或此以上之剪斷應力。另外，如圖1~4所示，了解到抑制初始及時效化後之孔洞之產生。特別是當著眼於圖13(a)之說明圖中之薄灰色的Cu6Sn5之金屬間化合物(IMC)層時，在比較例4之時效化處理後中，於黑的銅基板表面，在濃灰色的Cu3Sn之IMC層，作為黑色的點而確認到多數的克肯達孔洞。此係比較例4之Sn量則在實施例3、4及比較例4、5之中為最多，而銅則最擴散於焊錫中的Sn之故。克肯達孔洞係知道可成為應力集中的起點，而對於圖13(a)，亦於克肯達孔洞周邊確認到斷裂。另外，在比較例5之時效化處理後中，如圖13(b)所示，雖未確認到克肯達孔洞，但於薄灰色之Cu6Sn5之IMC層確認到斷裂。此係認為硬的Bi則濃化於接合界面附近，成為對於IMC層容易加上應力負荷之故。另一方面，自圖9，10，在實施例3，4之焊錫合金中，對於薄灰色之Cu6Sn5之IMC層係未確認到斷裂或克肯達孔洞。更且，自表9，了解到由以特定範圍而含有Fe、Co者，亦可抑制鐵蝕情況。自表10，了解到由以特定範圍而含有Ag者，亦可使潤濕性提升情況。自表11，了解到由以特定範圍而含有Ga、Mn、V、P、Ge者，亦可抑制焊錫合金表面的氧化情況。如此，如前述之特定範圍之成分組成的焊錫合金係具有依據Bi的含有量之低熔點，且可抑制長期使用時之劣化，具有良好之耐熱疲勞特性。因此，可形成信賴性高之焊錫接合部。另外，於Sn、Bi、Sb、Cu及Ni之必須成分以外，由以特定範圍而含有特定之任何元素者，加上於依據必須成分的機能，對於此等之任意的各元素，亦可發揮特有的機能。

[圖1]係(a)顯示在初始中，實施例1之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片的圖像。(b)在圖1(a)之(1)所示之部分的擴大圖(1000倍)。(c)在圖1(a)之(2)所示之部分的擴大圖(3000倍)。 [圖2]係顯示在初始中，實施例1之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的接合界面部分之剖面的SEM照片之圖像(600倍)。 [圖3]係(a)顯示在時效化後，實施例1之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片的圖像。(b)在圖3(a)之(3)所示之部分的擴大圖。(c)在圖3(a)之(4)所示之部分的擴大圖。 [圖4]係顯示在時效化後，實施例1之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的接合界面部分之剖面的SEM照片之圖像(600倍)。 [圖5]係顯示在使用實施例1~36之焊錫合金，將剪力速度作為10mm/s而進行之沖壓剪力試驗中，未進行時效化處理之測定用樣本(初始)與進行時效化處理之測定用樣本(時效化)之吸收能量及接合強度的變化率(時效化/初始×100)的圖。 [圖6]係顯示在使用實施例1~36之焊錫合金，將剪力速度作為1000mm/s而進行之沖壓剪力試驗中，未進行時效化處理之測定用樣本(初始)與進行時效化處理之測定用樣本(時效化)之吸收能量及接合強度的變化率(時效化/初始×100)的圖。 [圖7]係顯示在使用比較例1~14之焊錫合金，將剪力速度作為10mm/s而進行之沖壓剪力試驗中，未進行時效化處理之測定用樣本(初始)與進行時效化處理之測定用樣本(時效化)之吸收能量及接合強度的變化率(時效化/初始×100)的圖。 [圖8]係顯示在使用比較例1~14之焊錫合金，將剪力速度作為1000mm/s而進行之沖壓剪力試驗中，未進行時效化處理之測定用樣本(初始)與進行時效化處理之測定用樣本(時效化)之吸收能量及接合強度的變化率(時效化/初始×100)的圖。 [圖9]係(a)顯示在初始中，實施例3之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片(1000倍)的圖像。(b)顯示在時效化處理後，實施例3之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片(1000倍)的圖像。 [圖10]係(a)顯示在初始中，實施例4之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片(1000倍)的圖像。(b)顯示在時效化處理後，實施例4之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片(1000倍)的圖像。 [圖11]係(a)顯示在初始中，比較例4之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片(1000倍)的圖像。(b)顯示在時效化處理後，比較例4之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片(1000倍)的圖像。 [圖12]係(a)顯示在初始中，比較例5之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片(1000倍)的圖像。(b)顯示在時效化處理後，比較例5之無鉛焊錫合金與銅箔基板之焊錫接合部的剖面之SEM照片(1000倍)的圖像。 [圖13]係(a)為了說明圖11(b)的說明圖。(b)為了說明圖12(b)的說明圖。

Claims

一種無鉛焊錫合金，其中含有32質量%以上40質量%以下的Bi，含有0.1質量%以上1.0質量%以下的Sb，含有0.1質量%以上1.0質量%以下的Cu，含有0.001質量%以上0.1質量%以下的Ni，殘留部則由Sn及不可避不純物所構成。
如請求項1之無鉛焊錫合金，其中含有36質量%以上38質量%以下的Bi。
如請求項1或請求項2之無鉛銲錫合金，其中含有0.3質量%以下的Ag。
如請求項1至請求項3之任一項之無鉛焊錫合金，其中含有選自Fe及Co之至少1種且各含有量為0.001質量%以上0.1質量%以下。
如請求項1至請求項4之任一項之無鉛焊錫合金，其中含有選自Ga、Mn、V、P及Ge之至少1種且各含有量為0.001質量%以上0.01質量%以下。
一種焊錫接合部，係使用如請求項1至請求項5之任一項之無鉛焊錫合金所形成。