KR20210149831A

KR20210149831A - 무연땜납합금 및 땜납접합부

Info

Publication number: KR20210149831A
Application number: KR1020217036760A
Authority: KR
Inventors: 데쓰로 니시무라
Original assignee: 가부시키가이샤 니혼슈페리어샤
Priority date: 2019-04-11
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2021-12-09
Also published as: BR112021020323A2; ES2938369T3; MY191908A; US11839937B2; IL287143A; BR112021020323B1; PT3828294T; WO2020209384A1; EP3828294A4; CA3136585A1; JPWO2020209384A1; JP6804126B1; IL287143B1; EP3828294B1; HUE061181T2; KR102346712B1; PL3828294T3; CN112513300A; TW202045291A; MX2021002203A

Abstract

Bi를 32질량% 이상 40질량% 이하, Sb를 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, Cu를 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, Ni를 0.001질량부 이상 0.1질량부 이하 함유하고, 잔부가 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 무연땜납합금, 또한, 또는 특정의 원소를 소정범위에서 함유하는 무연땜납합금을 사용함으로써 Sn―Bi계 땜납합금의 융점이 낮음을 유지하고, 종래보다 양호한 물리적 특성을 구비하여, 종래보다 신뢰성이 높은 땜납접합부를 형성할 수 있다.

Description

무연땜납합금 및 땜납접합부

본 발명은 무연땜납합금(lead-free solder alloy) 및 땜납접합부(solder 接合部)에 관한 것이다.

지구환경의 부하경감을 위하여 전자부품의 접합재료로서 무연땜납이 보급되고 있다. 무연땜납의 대표적인 조성(組成)으로서, Sn을 주성분으로 한 Sn―Ag―Cu계 땜납합금, Sn―Cu―Ni계 땜납합금이 알려져 있다. 그러나 Sn―Ag―Cu계 땜납합금은 융점이 217℃, Sn―Cu―Ni계 땜납합금은 융점이 227℃인 것이 알려져 있는데, 종래에 사용되고 있는 Sn―Pb 공정조성물의 융점인 183℃보다 높다. 그 때문에, 예를 들면 내열성(耐熱性)이 낮은 전자부품의 접합을 필요로 하는 퍼스널 컴퓨터 등의 기판에는, Bi나 In을 소정량(所定量) 함유시킴으로써 융점을 낮게 한 Sn―Bi계, Sn―In계의 무연땜납합금이 적용되고 있다.

그런데 Bi를 사용하여 Sn―Bi계 땜납합금에 Bi를 많이 배합시키면 땜납합금이 무르게 되어 기계적 강도가 저하된다. 또한 전자부품이나 기판이 열에 의한 팽창·수축을 반복함으로써 땜납접합부에 반복하여 응력(應力)이 발생하기 때문에 열피로(熱疲勞)에 의하여 크랙이 발생하기 쉽워서 장기 신뢰성이 낮다. In은 고가이기 때문에 비용면에서 불리하다.

그래서 Sn―Bi계 땜납합금의 특성을 개선하기 위하여 검토가 이루어지고 있다(특허문헌1∼4).

특허문헌1에는, Sn―57 또는 45 질량% Bi―x 질량% M(단, M은 구리, 은, 니켈, 게르마늄, 안티몬 및 인듐으로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고, x는 4.0 이하이다)으로 나타내는 땜납합금 및 그 땜납합금에 대하여, 임의의 함량 또는 5 내지 20질량%의 열경화성 접착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 땜납접합재료가 공개되어 있다. 그리고 이러한 구성에 의하여, 리플로우(reflow) 온도를 충분하게 낮게 할 수 있어, Sn―Pb 땜납합금의 대체로서 충분한 특성을 구비하는 무연땜납합금 접합이 얻어질 수 있는 것으로 되어 있다.

특허문헌2에는, Bi 20∼57중량%, Sb 0.2∼5중량%, Ga 0.01∼1중량%, 잔부(殘部) Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연땜납합금이 공개되어 있다. 그리고 이러한 구성에 의하여 Sn―Pb 땜납합금(공정조성물(共晶組成物))과 동등 이하의 저온에서 납땜이 가능하기 때문에, 열에 약한 전자부품의 접합에서도 작업성을 향상시킬 수 있고, 또한 땜납합금으로서의 물리적 특성도 양호한 상태를 확보할 수 있는 것으로 되어 있다.

특허문헌3에는, 질량%로 Bi : 31∼59%, Sb : 0.15∼0.75%, 또한 Cu : 0.3∼1.0% 및 P : 0.002∼0.055%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유하고, 잔부 Sn으로 이루어지는 합금조성을 구비하는 무연땜납합금이 공개되어 있다. 그리고 이러한 구성에 의하여 땜납접합 시에 기판의 열변형(熱變形)을 억제하는 데에 충분한 저융점을 구비하고, 연성이 우수하여 인장강도가 높고 또한 무전해 Ni도금에 의하여 처리된 전극에 대한 납땜 중에 접합계면에 있어서 P리치층의 생성을 억제하고, 땜납접합부의 전단강도를 향상시킬 수 있고, 또한 당해 땜납합금에 의한 땜납 커플링은 종래보다 얇은 기판을 사용한 경우에도 우수한 접속신뢰성을 확보할 수 있는 것으로 되어 있다.

특허문헌4에는, Bi가 20∼60질량% 첨가되고, Cu, Ni 및 P로부터 1개 이상의 원소가 선택되고, 선택된 상기 Cu는 0∼3질량%, 선택된 상기 Ni는 0.005∼0.5질량%, 선택된 상기 P는 0.005∼0.05질량%로 첨가되고, 잔부는 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 무연땜납이 공개되어 있다. 그리고 이러한 구성에 의하여, Ag, In 및 Sb를 사용하지 않더라도 유연땜납보다도 저융점에서 내피로특성이 우수한 무연땜납을 제공할 수 있는 것으로 되어 있다.

: 일본국 공개특허 특개2007―90407호 공보 : 일본국 공개특허 특개평7―40079호 공보 : 일본국 특허 제5679094호 공보 : 일본국 공개특허 특개2014―140865호 공보

상기한 바와 같은 선행기술에 의하여 Sn―Bi계 땜납합금의 융점이 낮은 것을 유지하면서 물리적 특성은 어느 정도 개선되지만, 개선의 여지가 있는 것이 현재의 상태이다. 그래서 본 발명의 목적은, Sn―Bi계 땜납합금의 융점이 낮은 것을 유지하고, 또한 종래보다 양호한 물리적 특성을 구비하여, 종래보다 신뢰성이 높은 접합부를 형성할 수 있는 무연땜납합금을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 전술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 한 결과, Sn―Bi 땜납합금에 특정한 성분을 특정량 함유시킴으로써 전술한 과제가 해결 가능함을 찾아내었다.

본 발명의 제1은, Bi를 32질량% 이상 40질량% 이하, Sb를 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, Cu를 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, Ni를 0.001질량부 이상 0.1질량부 이하 함유하고, 잔부가 Sn 및 불가피적 불순물(不可避的不純物)로 이루어지는 무연땜납합금에 관한 것이다.

본 발명의 실시형태에서는, Bi를 36질량% 이상 38질량% 이하 함유하는 것이어도 좋다.

본 발명의 실시형태에서는, (1) Ag를 0.3질량% 이하 함유하여도 좋고, (2) Fe 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 그 각 함유량이 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하여도 좋고, (3) Ga, Mn, V, P 및 Ge로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 그 각 함유량이 0.001질량% 이상 0.01 질량% 이하여도 좋다.

본 발명의 제2는, 전술한 무연땜납합금을 사용하여 형성된 땜납접합부에 관한 것이다.

여기에서 불가피적 불순물이라는 것은 땜납의 원료 중에 존재하거나 제조공정에 있어서 불가피하게 혼입된 것을 말한다.

본 발명에 의하면, Sn―Bi계 땜납합금 융점이 낮은 것을 유지하고, 또한 종래보다 양호한 물리적 특성을 구비하여, 종래보다 신뢰성이 높은 접합부를 형성할 수 있는 무연땜납합금을 제공할 수 있다.

[도1] (a) 이니셜(initial)에 있어서, 실시예1의 무연땜납합금과 동박기판(銅箔基板)의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM(Scanning Eelecton Microscopem, 주사전자현미경) 사진의 이미지 도면이다. (b) 도1(a)의 (1)에서 나타낸 부분의 확대도(1000배)이다. (c) 도1(a)의 (2)에서 나타낸 부분의 확대도(3000배)이다.
[도2] 이니셜에 있어서, 실시예1의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 접합계면부분 단면을 나타낸 SEM 사진의 이미지 도면(600배)이다.
[도3] (a) 에이징(aging) 후에 있어서, 실시예1의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진의 이미지 도면이다. (b) 도3(a)의 (3)에서 나타낸 부분의 확대도이다. (c) 도3(a)의 (4)에서 나타낸 부분의 확대도이다.
[도4] 에이징 후에 있어서, 실시예1의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 접합계면부분 단면을 나타낸 SEM 사진의 이미지 도면(600배)이다.
[도5] 실시예1∼36의 땜납합금을 사용하여 쉐어 속도(share 速度)를 10mm/s로 한 임펙트 쉐어 시험(impact share 試驗)에 있어서, 에이징 처리를 하지 않은 측정용 샘플(이니셜)과 에이징 처리를 한 측정용 샘플(에이징)과의 흡수 에너지 및 접합강도의 변화율(에이징/이니셜×100)을 나타낸 도면이다.
[도6] 실시예1∼36의 땜납합금을 사용하여 쉐어 속도를 1000mm/s로 한 임펙트 쉐어 시험에 있어서, 에이징 처리를 하지 않은 측정용 샘플(이니셜)과 에이징 처리를 한 측정용 샘플(에이징)과의 흡수 에너지 및 접합강도의 변화율(에이징/이니셜×100)을 나타낸 도면이다.
[도7] 비교예1∼14의 땜납합금을 사용하여 쉐어 속도를 10mm/s로 한 임펙트 쉐어 시험에 있어서, 에이징 처리를 하지 않은 측정용 샘플(이니셜)과 에이징 처리를 한 측정용 샘플(에이징)과의 흡수 에너지 및 접합강도의 변화율(에이징/이니셜×100)을 나타낸 도면이다.
[도8] 비교예1∼14의 땜납합금을 사용하고, 쉐어 속도를 1000mm/s로 한 임펙트 쉐어 시험에 있어서, 에이징 처리를 하지 않은 측정용 샘플(이니셜)과 에이징 처리를 한 측정용 샘플(에이징)과의 흡수 에너지 및 접합강도의 변화율(에이징/이니셜×100)을 나타낸 도면이다.
[도9] (a) 이니셜에 있어서, 실시예3의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진(1000배)의 이미지 도면이다. (b) 에이징 처리 후에 있어서, 실시예3의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진(1000배)의 이미지 도면이다.
[도10] (a) 이니셜에 있어서, 실시예4의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진(1000배)의 이미지 도면이다. (b) 에이징 처리 후에 있어서, 실시예4의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진(1000배)의 이미지 도면이다.
[도11] (a) 이니셜에 있어서, 비교예4의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진(1000배)의 이미지 도면이다. (b) 에이징 처리 후에 있어서, 비교예4의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진(1000배)의 이미지 도면이다.
[도12] (a) 이니셜에 있어서, 비교예5의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진(1000배)의 이미지 도면이다. (b) 에이징 처리 후에 있어서, 비교예5의 무연땜납합금과 동박기판의 땜납접합부 단면을 나타낸 SEM 사진(1000배)의 이미지 도면이다.
[도13] (a) 도11(b)를 설명하기 위한 설명도이다. (b) 도12(b)를 설명하기 위한 설명도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다.

본 발명의 실시형태에 관한 무연땜납합금(이하, 간단하게 「땜납합금」이라고 부르는 경우가 있다)은, Bi를 32질량% 이상 40질량% 이하, Sb를 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, Cu를 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, Ni를 0.001질량부 이상 0.1질량부 이하 함유하고, 잔부는 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

이와 같이, Sn을 모상(母相)으로 하고, Bi, Sb, Cu, Ni를 특정범위로 함유시킴으로써, Bi에 의한 융점저하 효과를 양호하게 유지함과 아울러, Bi에 의한 물리적 특성의 저하를 대폭적으로 억제할 수 있다. 특히, 장기사용 시의 열화를 억제하여 양호한 내열피로특성(耐熱疲勞特性)을 구비하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 신뢰성이 높은 땜납접합부를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한 Sb, Cu, Ni는, Bi보다도 부피저항률이 낮은 원소이기 때문에 Bi를 Sn과의 공정조성물에 가까운 조성으로 함유시킨 경우에 비하여 그 함량이 낮은 것과 맞물려, 땜납합금의 부피저항률을 종래보다 저하시키는 것이 가능하다.

또한 특정의 성분조성을 구비함으로써, 땜납합금에 포함되는 금속계면(金屬界面), 예를 들면 기판상의 금속배선과 땜납합금의 계면 등에서 186℃에서 일어나는 Cu6Sn5 η-η' 변형(變形)을 억제하는 것이 가능하다. 그 결과 땜납합금 내부의 크랙 발생, 땜납합금과 금속배선간의 계면박리를 방지하여 신뢰성이 높은 접합부를 형성할 수 있다.

또한 특정의 성분조성을 구비함으로써, 일렉트로 마이그레이션(electro migration, 전자 이동)의 발생을 억제할 수 있다. 그 작용 메커니즘은 명확하지 않지만, 통전(通電), 고온환경에 의하여 생길 수 있는 땜납합금 중의 금속원자의 이동을 억제할 수 있기 때문에 땜납합금의 결손(缺損)을 억제하여 신뢰성이 높은 접합부를 형성할 수 있다.

Bi의 함량은 32질량% 이상 40질량% 이하이다. 32질량% 보다 낮으면 융점저하 효과가 충분하지 않은 경향이 있다. 또한 40질량% 보다 많으면 땜납합금이 무르게 되어 원하는 물리적 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. Bi의 함량은 이러한 범위이면 좋지만, 36질량% 이상 38질량% 이하가 바람직하다.

Sb의 함량은 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 바람직하게는 0.1질량% 이상 0.6질량% 이하이다. Sb는 Sn―Bi 땜납합금에 연성을 부여하거나, β―Sn으로부터 α―Sn으로의 상변화(相變化)를 억제함으로써 부피 변화를 억제하는 작용이 있다는 것이 알려져 있다. 그러나 다른 금속성분과의 관계에서, Sb를 이러한 범위에서 함유시킴으로써 비로서 상기한 바와 같은 각종의 작용효과가 발휘되는 것이다.

Cu의 함량은 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 바람직하게는 0.3질량% 이상 0.7질량% 이하이다. Cu는 Sn―Bi 땜납합금에 연성(延性)을 부여하는 작용이 있다는 것이 알려져 있다. 그러나 다른 금속성분과의 관계에서, Cu를 이러한 범위에서 함유시킴으로써 비로서 상기한 바와 같은 각종의 작용효과가 발휘되는 것이다.

Ni의 함량은 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하이다. 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.07질량% 이하, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이다. Ni는 Cu와 Sn과의 금속간 화합물의 발생을 억제하여 융점의 상승이나 유동성의 저하를 억제하는 작용, 합금의 강도나 접합성을 향상시키는 작용이 있다는 것이 알려져 있다. 그러나 다른 금속성분과의 관계에서, Ni를 이러한 범위에서 함유시킴으로써 비로서 186℃에서 일어나는 Cu6Sn5 η-η' 변형를 억제하는 작용효과가 발휘되는 것이다.

실시형태에 관한 땜납합금에는, 필요에 따라 Sn에 대하여 Bi, Sb, Cu 및 Ni 이외의 다른 원소가 포함되어 있어도 좋다. 이러한 원소로서는, 예를 들면 Ag, Fe, Co, Ga, Mn, V, Ge, P, Si, Ca, Ti 등을 들 수 있다. 이 중에서 Ag, Fe, Co, Ga, Mn, V, Ge, P가 바람직하고, Ge, Ag, Fe, Co, Ga, Mn, V가 보다 바람직하다.

Ag는 땜납합금의 습윤성(濕潤性)을 향상시킬 수 있다. 이 습윤성 향상의 관점에서는, Ag의 함량은 0.3질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하다. 다만, 예를 들면 에이징 처리와 같이 고온에서 처리를 하면, 금속간 화합물인 Ag3Sn 입자를 생성하여 조대화(粗大化)됨으로써 장기 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 또한 Ag는 일반적으로 고가이기 때문에 땜납합금의 제조 코스트가 상승한다. 그 때문에 Ag의 함량은 적을수록 좋다.

Fe 및 Co는 땜납접합부를 안정화시키는 작용을 한다. 또한 납땜인두의 인두팁, 노즐의 부식(철먹힘)을 방지할 필요가 있는 경우에 함유시킬 수 있다. 이들의 함유량은 각각, 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하가 바람직하다.

Ge, Ga, Mn, V, P는 땜납합금 표면의 산화를 방지하는 효과를 가진다. 이 중에서 Ge, Ga, Mn, V가 바람직하다. 땜납합금의 표면이 산화되어 산화막이 형성되면, 땜납접합 시에 산화막이 환원될 때 생성되는 물이 보이드(void)의 원인이 될 수 있다. 따라서 표면의 산화가 억제되어 산화막의 막두께를 얇게 함으로써 접합품질이나 신뢰성에 유리하게 작용한다고 생각할 수 있다. 이들의 함유량은 각각 0.001질량% 이상 0.01질량% 이하가 바람직하다. 또한 Ge는 크리프(creep) 강도를 더욱 향상시키는 효과도 있다.

Si, Ca, Ti도 땜납합금 표면의 산화를 방지하는 효과를 가진다. 이들의 함유량은 각각 0.001질량% 이상 0.01질량% 이하가 바람직하다.

실시형태에 관한 땜납합금에는 불가피적 불순물이 포함될 수 있다. 그러나 불가피적 불순물이 포함되어도 전술한 효과를 얻을 수 있다.

땜납합금의 형태는 특별한 한정은 없으며 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 딥(dip) 납땜방법에 의하여 땜납접합을 하는 경우에는 막대 모양의 형상으로 할 수 있다. 리플로우(reflow) 납땜에 의하여 땜납접합을 하는 경우에는 페이스트(paste) 모양의 부정형(不定形)도 좋고, 볼 모양, 프리폼(preform) 모양의 형상을 갖어도 좋다. 납땜인두를 사용하여 땜납접합을 하는 경우에는 수지함유땜납으로 한 것을 선 모양으로 성형된 것이라 할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관한 땜납접합부는 전술한 땜납합금을 사용하여 형성된 것이다. 더 구체적으로는, 땜납접합부는, 예를 들면, 전자부품의 전극단자와 기판상의 금속배선 등의 전극단자가 전술한 땜납합금에 의하여 접합되어 있다. 땜납접합부는, 전술한 땜납합금을 사용하여 형성되어 있기 때문에, 땜납합금이 장기사용 시 열화가 억제되고, 양호한 내열피로(耐熱疲勞) 특성을 갖고 있어서 높은 신뢰성을 가진다.

실시예

이하의 실시예에 의거하여 본 발명에 관한 실시형태를 보다 상세하게 설명한다.

(실시예1∼36, 비교예1∼14)

표1∼3에 나타내는 조성(組成)이 되도록 정해진 방법에 따라 각 금속을 혼합하여 땜납합금을 제작하였다. 얻어진 땜납합금을 사용하여, 이하에 설명하는 방법에 따라 평가시험을 하였다. 또한 각 땜납합금은, 각 원료가 되는 금속을 표1∼3에 나타내는 조성비가 되도록 혼합하기 때문에, 원료에 기인하는 불가피적 불순물을 포함한다.

(평가)

<임펙트 쉐어 시험>

1) 실시예1∼36, 비교예1∼14로 얻어진 땜납합금으로 이루어지는 직경 0.5mm의 볼 모양의 땜납볼을 준비하였다.

2) 동박기판을 준비하여 실장(實裝)부분에 「플럭스RM―5」(일본 스페리아사 제품)을 0.01g 도포한 후에 땜납볼을 탑재하였다.

3) 승온온도 1.5℃/초, 최고온도 200℃ 또는 250℃에서 50초간의 조건으로 리플로우 가열하여 접합시킨 후에 냉각시키고, IPA(IsoproPylAntipyrine)로 세정하여 플럭스(flux)를 제거한 것을 측정용 샘플로 하였다.

4) 상기의 순서로 제작한 측정용 샘플의 일부를 150℃로 유지한 전기로 내에 100시간 방치하여 에이징 처리를 하였다.

5) 에이징 처리를 하지 않은 측정용 샘플(이니셜), 에이징 처리한 측정용 샘플(에이징)을 임펙트 쉐어 시험기(DAGE사 제품 4000HS)에 세팅하였다.

6) 측정조건은, 실시예1 및 비교예1에 대해서는 10mm/초, 1000mm/초, 2000mm/초의 3종의 쉐어 속도로 하고, 실시예2∼36 및 비교예2∼14에 대해서는 10mm/초, 1000mm/초의 2종의 쉐어 속도로 하여, 전단부하응력(剪斷負荷應力)(N)과 흡수 에너지(Absorbed E)(mJ)를 측정하였다. 전단부하응력 중에서 최대값(Max force)을 접합강도로서 평가하였다. 또한 쉐어 속도가 10mm/초, 1000mm/초의 경우에 대하여, 이니셜과 에이징 후의 각 측정값의 변화율(에이징 후/이니셜×100)을 산출하여 에이징에 의한 영향을 평가하였다. 측정결과를 표4∼8에 나타낸다. 표5와 7은 쉐어 속도가 10mm/초, 표6과 8은 쉐어 속도가 1000mm/초인 경우의 실시예1∼36 및 비교예1∼14의 결과를 나타낸 것이다. 또한 표5∼8에 나타낸 「변화율」에 대하여 막대 그래프로 정리한 것을 도5∼8에 나타냈다. 도5와 7에는 변화율이 90%의 위치에, 또한 도6과 8에는 변화율이 100%의 위치에 기준 점선을 형성하고 있다.

<땜납접합부 단면관찰>

실시예1, 3, 4 및 비교예4, 5로 얻어진 땜납합금을 사용하여, <임펙트 쉐어 시험>의 1)∼3)과 동일하게 하여 측정용 샘플을 제작하였다. 측정샘플의 단면을 SEM으로 촬영하였다. 얻어진 SEM 사진의 이미지 도면을 도1∼4, 9∼12에 나타낸다.

<부식(철먹힘) 평가>

노즐에 대응하는 박편(순철제, 폭 10mm×길이 50mm×두께 20μm)에 플럭스(주식회사일본 스페리어사 제품, NS―65)을 도포한 후에 주석도금하였다. 주석도금된 박편을 시험편으로하여 이하의 시험에 사용하였다.

실시예23∼26, 비교예1, 2의 땜납합금을 준비하여 각 땜납합금 약 1kg을 땜납조 내에 투입하고, 220℃에서 가열하여 땜납합금의 용탕(溶湯)을 조제하였다.

시험편을 스크루식 교반장치(신토(新東)과학주식회사, HEIDON 제품, BL600)의 막대모양 회전체의 선단에 고정하고, 시험편의 침지(沈漬) 깊이가 40mm가 되도록 시험편을 침지시켰다. 이때에 막대 모양 회전체의 길이 방향의 중심축을 회전축으로 하여 50rpm으로 회전시켰다. 또 중심축은 용융땜납의 액면에 대하여 10° 경사지게 하였다. 120분 경과한 후에, 시험편 침지부분의 침지 전후의 면적 차이분을 철의 용손량(溶損量)으로하여 철 감소율을 산출하여 부식정도를 평가하였다. 시험편 침지부분의 침지 전후의 면적 측정은 주식회사기엔스 제품 디지털 마이크로스코프 VHX―7000으로 하였다. 철 감소율은 이하와 같이 산출하였다. 평가결과를 표9에 나타낸다. 평가기준은 철 감소율이 5.0% 미만을 「0」, 5,0% 이상 10.0% 미만을 「△」, 10.0% 이상을 「×」로 하였다.

철 감소율(%) = (침지 전의 면적 ― 침지 후의 면적)/침지 전의 침지 대상면적×100

<습윤성 평가>

실시예22, 비교예7, 11∼14의 땜납합금을 사용하여 제작한 땜납시료(직경 6.5mmφ, 높이 1.24mm)를 사용하고, JIS Z 3198―3에 준거하여 확산율(%)을 산출하여 평가하였다. 평가기준은 확산율이 80.0% 이상을 「0」, 75.0% 이상 80.0% 미만을 「△」, 75.0% 미만을 「×」로 하였다. 평가결과를 표10에 나타낸다.

<산화막 두께시험>

실시예27∼36, 비교예8∼10, 13, 14의 땜납합금의 용탕 땜납을 주형(鑄型)에 유입시켜서, 테스트 피스(폭 2cm×길이 10cm×두께 1cm)를 얻었다. 산화막 두께측정장치(ECI 테크놀로지사 제품, Surface Scan SERA QC―100)를 사용하여 제작 당일 테스트 피스의 표면 산화막 두께(SnO 및 SnO2의 합계)를 계측하여 초기 막두께 D0를 얻은 후에, 테스트 피스를 실온 25℃, 습도 65%의 환경에 168시간 노출하여 자연산화시켰다. 그 후에, 다시 산화막 두께를 동일하게 하여 계측하고, 폭로(暴露) 후에 막두께 D를 얻었다. 초기 막두께 D0에 대한 변화율(D/D0×100)을 산출하여 평가하였다. 평가기준은 폭로 전후 땜납합금 표면의 산화막 두께 변화율이 25% 미만을 「0」, 25% 이상 50% 미만을 「△」, 50% 이상을 「×」로 하였다. 평가결과를 표11에 나타낸다.

표4∼8, 도5∼8에서, Sn을 모상으로 하고, Bi, Sb, Cu, Ni를 특정범위에서 함유시킴으로써, 양호한 전단부하응력을 가지며, 에이징 후에도 이니셜과 동등 또는 그 이상의 전단응력 갖는 것을 알 수 있다. 또한 도1∼4에 나타내는 바와 같이 이니셜 및 에이징 후에 보이드의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 도13(a)의 설명도 내의 엷은 회색 Cu6Sn5의 금속간 화합물(IMC, Intermetalic Compound)층을 주목해 보면, 비교예4의 에이징 처리 후에는 검은 구리기판의 표면에 짙은 회색 Cu3Sn의 IMC층에 다수의 커켄달 보이드(Kirkendall void)가 흑색점으로 인지된다. 이것은 비교예4의 Sn량이 실시예3, 4 및 비교예4, 5 중에서 가장 많고, 구리가 땜납 중의 Sn에 가장 널리 확산되고 있기 때문이다. 커켄달 보이드는, 응력집중의 기점(起点)이 될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 도13(a)에도 커켄달 보이드 주변에 크랙(crack)이 인지된다. 또한 비교예5의 에이징 처리 후에는 도13(b)에 나타내는 바와 같이 커켄달 보이드는 인지되지 않지만 엷은 회색 Cu6Sn5의 IMC층에 크랙이 인지된다. 이것은 단단한 Bi가 접합계면 근방에서 농화(濃化)하여 응력부하가 가해지기 쉽게 되어 있기 때문이라고 생각된다. 한편, 도9, 10에서, 실시예3, 4의 땜납합금의 경우에는 엷은 회색 Cu6Sn5의 IMC층에는 크랙이나 커켄달 보이드가 인지되지 않는다. 또한 표9에서 Fe, Co를 소정범위로 함유시킴으로써 부식도 억제 가능함을 알 수 있다. 표10에서 Ag를 소정범위에서 함유시킴으로써 습윤성도 향상시키는 것이 가능함을 알 수 있다. 표11에서, Ga, Mn, V, P, Ge를 소정범위에서 함유시킴으로써 땜납합금 표면의 산화도 억제 가능함을 알 수 있다. 이와 같이, 상기한 바와 같은 특정범위의 성분조성 땜납합금은, Bi의 함유량에 의거하는 저융점을 갖게 되고, 또한 장기사용 시의 열화가 억제되어 양호한 내열피로 특성을 갖는 것이 가능하다. 그 때문에, 신뢰성이 높은 땜납접합부를 형성할 수 있다. 또한 Sn, Bi, Sb, Cu 및 Ni의 필수성분 이외에 소정의 임의의 원소를 소정범위에서 함유시킴으로써, 필수성분에 의거하는 기능에 더하여, 그들의 임의의 각 원소에 특유한 기능도 발휘시킬 수 있다.

Claims

Bi를 32질량% 이상 40질량% 이하, Sb를 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, Cu를 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하, Ni를 0.001질량부 이상 0.1질량부 이하 함유하고, 잔부가 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 무연땜납합금.
제1항에 있어서,
Bi를 36질량% 이상 38질량% 이하 함유하는 무연땜납합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
Ag를 0.3질량% 이하 함유하는 무연땜납합금.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
Fe 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 각 함유량이 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하인 무연땜납합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
Ga, Mn, V, P 및 Ge로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 각 함유량이 0.001질량% 이상 0.01질량% 이하인 무연땜납합금.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 무연땜납합금을 사용하여 형성된 땜납접합부.