CN112638574A - SnBi和SnIn焊锡合金 - Google Patents

SnBi和SnIn焊锡合金 Download PDF

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Abstract

本公开内容的一些实施涉及低熔化温度(例如，液相线温度低于210℃)SnBi或SnIn焊锡合金。SnBi焊锡合金可以由下述组成：2至60wt％的Bi；任选地，下述的一种或多种：多至16wt％的In、多至4.5wt％的Ag、多至2wt％的Cu、多至12wt％的Sb、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn；和剩余的Sn。SnIn焊锡合金可以由下述组成：8至20wt％的In；任选地，下述的一种或多种：多至12wt％的Bi、多至4wt％的Ag、多至5wt％的Sb、多至3wt％的Cu、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn；和剩余的Sn。

Description

SnBi和SnIn焊锡合金
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月31日提交的标题为“高抗疲劳性和抗冲击性低熔化温度无铅焊锡合金”(HIGH FATIGUE RESISTANCE AND SHOCK RESISTANCE LOW MELTINGTEMPERATURE LEAD-FREE SOLDER ALLOY)的美国临时申请号62/726,181的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容一般地涉及无铅焊锡合金。
背景技术
处置电子组件而生成的铅(Pb)被认为对环境和人类健康有害。法规越来越禁止在电子互连和电子包装行业中使用基于Pb的焊锡。2006年7月1日发布的限制危害物质指令(RoHS)已使得成功地用无铅SnAgCu(SAC)焊锡合金替代了SnPb焊锡合金用于微电子互连，特别是在智能手机、笔记本电脑和许多其他电子产品中。
尽管在一些SAC焊锡合金(例如SAC305)中已经证明了性能和期望特性的一致的追踪记录，但是SAC焊锡合金由于其高熔化温度(例如高于215℃)——该熔化温度高于其取代的SnPb焊锡合金的熔化温度——而具有缺点。SAC焊锡合金的高熔化温度可能是在焊锡用于涉及热敏零件的应用中时的主要缺点，所述热敏零件例如LED、光电子、电容器、保险丝、MEMS设备等。
SAC合金的高熔化温度也可能对分步焊接造成挑战，其中先前的焊接接头(无铅焊锡)将不被熔化。另外，SAC焊锡合金的高熔化温度要求在焊接期间具有更高的回流温度，这会使部件和印刷电路板(PCB)容易发生热翘曲。PCB和部件的热翘曲可能会损害所形成的焊点(solder joint)的完整性，从而影响其性能。PCB、基板和部件的热翘曲还可能导致多种焊锡缺陷，例如枕头效应(H.i.P)和虚焊(non-wet open)等。而诸如HIP缺陷的问题可以通过调整焊锡的量来解决，PCB、基板和部件的翘曲主要是通过降低回流加工温度和缩短液相线温度以上的时间来解决。例如，通过将峰值回流温度从250℃降低到190℃，可以将固有的板至封装(board-to-package)翘曲降低50％以上，并且可以显著降低生产成本和碳排放。
发明内容
本公开内容的一些实施涉及低熔化温度SnBi或SnIn焊锡合金。焊锡合金的液相线温度可能低于210℃。在一些实施中，焊锡合金的液相线温度可能在140℃和200℃之间。
在一个实施方式中，SnBi焊锡合金由下述组成：2至60wt％的Bi；任选地，下述的一种或多种：多至16wt％的In、多至4.5wt％的Ag、多至2wt％的Cu、多至12wt％的Sb、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn；和剩余的Sn，其中焊锡合金的液相线温度低于210℃。在一些实施中，SnBi焊锡合金在室温下的屈服强度在50和80MPa之间。在一些实施中，SnBi焊锡合金在室温下的拉伸强度在70和110MPa之间。在一些实施中，SnBi焊锡合金在室温下的拉伸强度在70和100MPa之间。
在一些实施中，SnBi焊锡合金具有2至56wt％的Bi和0.5至4.5wt％的Ag。在一些实施中，焊锡合金具有2至54wt％的Bi；和1.0至4.5wt％的Ag。在一些实施中，焊锡合金具有：28至56wt％的Bi；和0.5至2.5wt％的Ag。在一些实施中，焊锡合金具有：大于0至16wt％的In；大于0至12wt％的Sb和大于40wt％的Sn。
在一些实施中，SnBi焊锡合金由下述组成：50至60wt％的Bi；任选地，下述的一种或多种：多至2wt％的Ag、多至2wt％的Sb、多至1wt％的Cu、多至1.5wt％的In、多至0.1wt％的Ni、多至0.2wt％的Co和多至0.2wt％的Ge；和剩余的Sn。在一些实施中，焊锡合金具有下述的至少一种：多至2wt％的Ag、多至2wt％的Sb和多至1wt％的Cu。在一些实施中，焊锡合金的液相线温度与焊锡合金的固相线温度之间的差小于20℃。在一些实施中，焊锡合金的液相线温度在140℃和160℃之间。
在一些实施中，SnBi焊锡合金由下述组成：40至55wt％的Bi；任选地，下述的一种或多种：多至10wt％的In、多至4wt％的Ag、多至10wt％的Sb、多至1.5wt％的Cu、多至0.5wt％的Ni、多至0.2wt％的Co和多至0.1wt％的Ge；和剩余的Sn。在一些实施中，焊锡合金具有下述的至少一种：多至10wt％的In、多至4wt％的Ag、多至10wt％的Sb和多至1.5wt％的Cu。
在一些实施中，SnBi焊锡合金由下述组成：28至40wt％的Bi；任选地，下述的一种或多种：多至10wt％的In、多至3wt％的Ag、多至10wt％的Sb、多至1wt％的Cu、多至0.1wt％的Ni、多至0.1wt％的Co和多至0.1wt％的Ge；和剩余的Sn。在一些实施中，焊锡合金具有下述的至少一种：多至10wt％的In、多至3wt％的Ag、多至10wt％的Sb和多至1wt％的Cu。
在一些实施中，SnBi焊锡合金由下述组成：10至28wt％的Bi；8至18wt％的In；任选地，下述的一种或多种：多至3wt％的Ag、多至3wt％的Sb、多至1.2wt％的Cu、多至0.05wt％的Ni、多至0.5wt％的Zn和多至0.1wt％的Ge；和剩余的Sn。在一些实施中，焊锡合金具有下述的至少一种：多至3wt％的Ag、多至3wt％的Sb和多至1.2wt％的Cu。
在一个实施方式中，SnIn焊锡合金由下述组成：8至20wt％的In；任选地，下述的一种或多种：多至12wt％的Bi、多至4wt％的Ag、多至5wt％的Sb、多至3wt％的Cu、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn；和剩余的Sn，其中焊锡合金的液相线温度低于210℃。在一些实施中，焊锡合金在室温下的屈服强度在50和70MPa之间。在一些实施中，焊锡合金在室温下的拉伸强度在65和90MPa之间。
在一些实施中，SnIn焊锡合金由下述组成：8.0至20.0wt％的In；1.0至4.0wt％的Ag；任选地，下述的一种或多种：多至12wt％的Bi、多至3wt％的Cu、多至2wt％的Sb、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn；和剩余的Sn。在一些实施中，焊锡合金具有下述的至少一种：多至12wt％的Bi、多至3wt％的Cu和多至2wt％的Sb。在一些实施中，焊锡合金具有大于70wt％的Sn。
在一些实施中，SnIn焊锡合金由下述组成：10至18wt％的In；任选地，下述的一种或多种：多至12wt％的Bi、多至4wt％的Ag、多至5wt％的Sb、多至2wt％的Cu、多至0.2wt％的Co、多至0.2wt％的Ni和多至0.2wt％的Ge；和剩余的Sn。在一些实施中，焊锡合金具有下述的至少一种：多至12wt％的Bi、多至4wt％的Ag、多至5wt％的Sb和多至2wt％的Cu。
在一个实施方式中，方法包括：在基板和设备之间施加焊锡组合物以形成组件，其中焊锡组合物包括前述焊锡合金中的任一种；以及回流焊接组件以形成焊点。组件可以在150℃和200℃之间的峰值温度下进行回流焊接。焊锡组合物可以是包含助焊剂和焊锡合金的焊锡膏。
通过以下结合附图的详细描述，本公开内容的其他特征和方面将变得显而易见，该附图通过实例的方式说明了根据多种实施方式的特征。该发明内容并非旨在限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附权利要求书限定。
附图说明
参考所包括的附图，详细地描述根据一个或多个各种实施方式的本文公开的技术。仅出于说明性目的提供附图，并且附图仅描绘实例实施。
图1包括条形图，其显示了与SAC305相比，根据本公开内容的焊锡合金的拉伸强度(以MPa为单位)、屈服强度(以MPa为单位)和模量(以GPa为单位)。
图2包括条形图，其显示了与SAC305相比，根据本公开内容的另外的焊锡合金的拉伸强度(以MPa为单位)、屈服强度(以MPa为单位)和模量(以GPa为单位)。
图3示出了利用Q2000 DSC执行的差示扫描量热仪(DSC)曲线，其示出了根据本公开内容的焊锡合金的熔化范围。
图4示出了利用Q2000 DSC执行的DSC曲线，其示出了根据本公开内容的另一焊锡合金的熔化范围。
图5包括条形图，其显示了根据本公开内容的合金以及对照合金SnBi1Ag和SAC305的球栅阵列(BGA)尺寸单一纯焊点的剪切强度(以MPa为单位)随着老化的变化。
图6包括条形图，其显示了根据本公开内容的合金以及对照合金SnBi1Ag和SAC305的球栅阵列(BGA)尺寸单一混合(hybrid)焊点的剪切强度(以MPa为单位)随着老化的变化。
图7图示了对用于三个不同部件的根据本公开内容的焊锡合金之一上回流的SAC305焊锡球的扫描电子显微照片(SEM)。
图8图示了利用Q2000 DSC执行的DSC加热曲线，其示出了根据本公开内容的实施的五种焊锡合金的熔化范围。
图9图示了曲线图，其示出了由根据本公开内容的实施的五种焊锡合金和两种对照焊锡合金(SnBi1Ag和SAC305)形成的BGA尺寸单一纯焊点的剪切强度(以MPa为单位)随着老化的变化。
图10图示了曲线图，其示出了根据本公开内容的实施的五种焊锡合金和两种对照焊锡合金(SnBi1Ag和SAC305)的剪切强度(以MPa为单位)随着升温温度(℃)的退化。
图11图示了根据本公开内容的实施的从韦布尔图(Weibull plot)获得的CABGA256零件的热冲击可靠性测试结果。
附图并非旨在详尽地或将本发明限制为所公开的精确形式。应当理解，可以通过修改和改变来实践本发明，并且所公开的技术仅由权利要求及其等同物限制。
具体实施方式
如上所述，尽管一些SAC焊锡合金表现出性能和期望特性的一致的追踪记录，但其较高的熔化温度需要较高的回流温度，这引入诸如PCB、基板和其他部件的热翘曲的问题。为了解决该问题，以及维持无铅焊锡合金，已经开发了包括低共熔SnBi焊锡合金和接近低共熔SnBiAg焊锡合金的低熔化温度合金。但是，这些SnBi和SnBiAg焊锡合金不够稳固来满足大多数(即使不是全部)优质低温焊锡合金的要求。
尽管与SAC焊锡合金相比，一些SnBi和SnBiAg焊锡合金具有相对较低的熔化温度，并因此允许在较低的温度下回流，但是这些焊锡合金可能没有表现出良好的机械性质、良好的可焊性和/或较高的可靠性(例如，良好的抗热疲劳性(thermal fatigue resistance)和/或高抗冲击性(impact shock resistance))。这些焊锡合金中的一些具有较差的可靠性和耐久性，尤其是由于其有限的强化机构以及在界面附近脆性铋(Bi)的偏析(segregation)。在界面附近铋的偏析使低共熔SnBi和SnBiAg合金容易发生脆性破坏，尤其是在施加高应力时。这些低共熔和接近低共熔的SnBi和SnBiAg合金可能具有低的抗疲劳性，并且裂纹会沿着界面附近的偏析的铋产生并传播。Sn-Bi合金也可能缺乏足够的强化机构。它们的强化主要取决于Bi在Sn中的置换固溶体和来自沉淀的Bi的粒子强化。这些强化机制可能无法充分阻止所有可能的位错的传播，因此可能需要更多的强化机构。因此，尽管低共熔SnBi和SnBiAg以及接近共熔的SnBi和SnBiAg合金可以避免对高回流温度的需求，但是它们可能不能满足优质焊锡合金的所有性能要求。
鉴于这些合金的上述问题，在微电子工业中，存在对于满足良好的低熔化无铅焊锡合金的大多数(即便不是全部)机械性质和可靠性要求的低熔化温度(低于200℃的回流温度)焊锡合金的需要。例如，可能需要在85℃甚至125℃的峰值温度下具有抗热循环性(thermal cycling resistance)。
具体地，需要无铅的低熔化温度焊锡合金，其与低共熔SnBi和SnBiAg和接近低共熔SnBi和SnBiAg焊锡合金相比，具有增加的延展性、更坚韧的界面、更高的抗蠕变性和抗疲劳性、更高的剪切强度和/或改善的抗跌落冲击性。另外地，需要满足这些特性并表现出与SAC焊锡合金例如SAC305相比相当的或更好的抗热疲劳性和抗跌落冲击性的焊锡合金。
为此，本公开内容的实施涉及旨在解决这些问题的焊锡合金。具体地，本公开内容的实施针对提供下述一种或多种的焊锡合金：通过细化晶粒(grains)改善的微观结构、改善的延展性、减小的糊状范围(pasty range)(即，固相线和液相线温度之间的范围)、最小化界面附近的铋偏析和/或提高的可靠性(例如，通过增加抗热疲劳性、抗蠕变性和/或抗跌落冲击性)。另外地，本公开内容的一些实施涉及与常规的SAC焊锡合金例如SAC305相比提供改善的抗热疲劳性和/或增加的抗跌落冲击性的焊锡合金。进一步地，本公开内容的一些实施针对通过使焊锡合金的糊状范围变窄而在合金的固化期间具有降低的热裂机会的焊锡合金。
本文所述的焊锡合金可以以膏形式(例如，焊锡粉和助焊剂的混合物)使用——用作焊锡球、用作预成型焊片(solder preform)、用作焊锡条、焊锡粉，或以适用于电子和微电子消费类应用以及其他相关和/或有关应用的任何其他形式使用。本公开内容的焊锡合金可以具体适用于但不限于形成焊点，例如均质焊点或与SAC合金的混合焊点。本文所述的低温焊锡合金可形成低空隙率、高抗热疲劳性、相对较高的延展性——与低共熔SnBi相比——的焊点，和/或在当焊接在不同的表面处理(surface finish)上时，形成随温度低剪切强度退化(degradation)的焊点。例如，本公开内容的焊锡合金可用于将电子部件安装到具有多种表面处理的PCB上，包括用于铜焊盘或其他焊盘的有机可焊性防腐剂(OSP)表面处理、无电镀镍浸渍(electroless nickel immersion)(ENIG)表面处理或其他一些合适的表面处理。作为具体实例，本公开内容的焊锡合金可以被实施为焊锡膏，该焊锡膏被施加在基板(例如，Cu基板)与电子器件之间以形成组件，并在适合的温度范围(例如，在150℃至210℃之间)下回流焊接以形成焊点。
如本文包括的实验结果将进一步认识到的，本文所述的低温无铅焊锡合金与低共熔SnBi和SnBiAg相比，甚至在升高的温度下可表现出更高的抗热疲劳性和稳定的剪切强度，以及更高的抗跌落冲击性。另外地，本文描述的焊锡合金可具有比SAC合金更低至更高范围的模量(moduli)，因此具有对不同应力载荷的宽范围反应。本文所述的焊锡合金可具有其范围低于、相当于或高于SAC焊锡合金的拉伸性质，例如杨氏模量、拉伸强度和屈服强度。本文所述的焊锡合金的拉伸性质的广泛覆盖范围可确保为多种应用容易地选择最合适的合金。另外地，本文所述的焊锡合金在高温下和在100℃的老化后，其剪切强度的退化百分比非常低。
如以下进一步描述的，根据本公开内容的焊锡合金在100℃的老化和热循环后，剪切强度的退化百分比非常低。合金可在苛刻的热循环曲线(如-40/125℃)下循环，并具有良好的热循环性能和可靠性。
根据本公开内容的实施，可以通过以一定量添加到包含锡(Sn)连同铋(Bi)或铟(In)作为主要组分的二元合金系统的下述合金元素的组成平衡来获得具有改善的微观结构、改善的延展性、减小的糊状范围、最小化的界面附近的铋偏析和/或改善的可靠性的焊锡合金，例如银(Ag)、锑(Sb)、铟(In)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、锗(Ge)和锌(Zn)。应该注意的是，给定合金中所用合金元素的数量以及这些元素中每种元素的量可能取决于目标性质和应用。
具体地，合金中可以包括诸如Sb、Co、Mn和Ni之类的合金元素以细化合金的微观结构的晶粒并改善其性质。可以包含锑以增加SnBi的延展性，并从而改善抗跌落冲击性。另外地，锑可以在较高的使用温度下提供置换固溶体，从而改善了焊锡合金的机械性质、抗蠕变性和可靠性性能。进一步地，锑可通过提供焊锡基质的第二相颗粒增强来提供改善的抗热疲劳性，其中SnSb颗粒可在较低温度下沉淀。此外，锑可通过提高其固相线温度来降低焊锡合金的糊状范围。
除了提供晶粒细化并因此晶粒边界强化之外，还可以包括镍以改善界面韧性，并因此通过(Cu,Ni)6Sn5而不是Cu6Sn5沿着Cu/OSP处理的形成来增加抗跌落冲击性，这使得减少铜溶解(copper dissolution)和使用中的较薄界面IMC。另外，镍可提供基质的第二相颗粒强化，并因此改善抗热疲劳性。
还可以包括银以提供基质的第二相颗粒强化，并因此改善抗热疲劳性。另外，银可通过提高其固相线温度来提供固溶体强度并降低焊锡合金的糊状范围。
可以包括铟以降低焊锡合金的固相线温度和液相线温度二者。它可以增加SnBi的延展性，并从而改善跌落冲击性能。它也可以提供固溶体强化。
在一些实施中，锗可以被包括作为合金元素，以改善焊点光泽和提供晶粒细化从而晶粒界面强化。
在一些实施中，铋可以被包括作为合金元素，以提供下列任何一项益处：降低Sn的熔化温度，从而降低焊锡合金的糊状范围，提供固溶体强化，改善抗热疲劳性和抗蠕变性，和/或沉淀强化。
本公开内容的合金元素可以被设计成使得除了其他材料性质之外，还实现目标液相线、固相线和/或糊状范围。根据一些实施，本公开内容的焊锡合金可以被设计为在150℃和200℃之间的峰值温度下回流后形成高质量的焊点。例如，本公开内容的焊锡合金的液相线温度可以在约140℃至200℃之间。
下面的表1示出了可以根据本公开内容实施的一些实例焊锡合金的按重量百分比计的组合物。对于这些实例焊锡合金中的一些，还示出了固相线温度(℃)、液相线温度(℃)以及液相线和固相线温度之间的变化量(delta)(即糊状范围)。表1的实例合金将在下面参考图1-12和表2-6进一步讨论。
表1：焊锡合金组合物(wt％)以及固相线和液相线温度(℃)
Figure BDA0002954436520000061
Figure BDA0002954436520000071
根据第一组实施，无Pb焊锡合金可包括2至54wt％的Bi、1.0至4.5wt％的Ag和任选地：多至16wt％的In、多至2wt％的Cu和/或多至12wt％的Sb。焊锡合金也可包含下述的一种或多种：多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn。剩余的焊锡合金可以是Sn和其他不可避免的杂质。
根据第二组实施，无Pb焊锡合金可包括28至56wt％的Bi、0.5至2.5wt％的Ag和任选地：多至3.0wt％的In和/或多至2.0wt％的Sb。焊锡合金也可包含下述的一种或多种：多至2.0wt％的Cu、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn。剩余的焊锡合金可以是Sn和其他不可避免的杂质。
根据第三组实施，无Pb焊锡合金可包括8.0至20.0wt％的In、1.0至4.0wt％的Ag和任选地：多至12.0wt％的Bi、多至3.0wt％的Cu和/或多至2.0wt％的Sb。焊锡合金也可包含下述的一种或多种：多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn。剩余的焊锡合金可以是Sn和其他不可避免的杂质。
根据第四组实施，无Pb焊锡合金可包括50至60wt％的Bi和任选地多至2wt％的Ag、多至2wt％的Sb和/或多至1wt％的Cu。焊锡合金也可包含下述的一种或多种：多至1.5wt％的In、多至0.1wt％的Ni、多至0.2wt.％Co和多至0.2wt.％Ge。剩余的焊锡合金可以是Sn和其他不可避免的杂质。
根据第五组实施，无Pb焊锡合金可包括40至55wt％的Bi和任选地：多至10wt％的In、多至4wt％的Ag、多至10wt％的Sb和/或多至1.5wt％的Cu。焊锡合金也可包含下述的一种或多种：多至0.5wt％的Ni、多至0.2wt％的Co和多至0.1wt％的Ge。剩余的焊锡合金可以是Sn和其他不可避免的杂质。
根据第六组实施，无Pb焊锡合金可包括28至40wt％的Bi和任选地：多至10wt％的In、多至3wt％的Ag、多至10wt％的Sb和/或多至1wt％的Cu。焊锡合金也可包含下述的一种或多种：多至0.1wt％的Ni、多至0.1wt％的Co和多至0.1wt％的Ge。剩余的焊锡合金可以是Sn和其他不可避免的杂质。
根据第七组实施，无Pb焊锡合金可包括10至28wt％的Bi、8至18wt％的In和任选地：多至3wt％的Ag、多至3wt％的Sb和多至1.2wt％的Cu。焊锡合金也可包含下述的一种或多种：多至0.05wt％的Ni、多至0.5wt％的Zn和多至0.1wt％的Ge。剩余的焊锡合金可以是Sn和其他不可避免的杂质。
根据第八组实施，无Pb焊锡合金可包括10至18wt％的In和任选地：多至12wt％的Bi、多至4wt％的Ag、多至5wt％的Sb和多至2wt％的Cu。焊锡合金也可包含下述的一种或多种：多至0.2wt％的Co、多至0.2wt％的Ni和多至0.2wt％的Ge。剩余的焊锡合金可以是Sn和其他不可避免的杂质。
实验结果
图1包括条形图，其显示了与SAC305的相比，根据第一和/或第二组实施的几种合金(表1的合金11-15)在室温(例如约25℃)下的拉伸强度(以MPa为单位)、屈服强度(以MPa为单位)和模量(以GPa为单位)。如图所示，合金11-15表现出比SAC 305更高的拉伸强度和屈服强度，以及比SAC305更低的模量。
图2包括条形图，其显示了与SAC305相比，根据第三组实施的几种合金(表1的合金16和27-29)在室温下的拉伸强度(以MPa为单位)、屈服强度(以MPa为单位)和模量(以GPa为单位)。如图所示，合金16和27-29的表现出比SAC305更高的拉伸强度和屈服强度，以及与SAC305相似或更高的模量。如图1-2所示，可以实现合金元素的组成平衡以实现具有比SAC305更高的屈服强度和更高的拉伸强度，以及比SAC305更低、相似或更高的模量的合金。
图3示出了利用Q2000 DSC执行的差示扫描量热仪(DSC)加热曲线，其示出了根据实施的合金(表1的合金26)的熔化范围。升温速率(ramp heating rate)为5℃/min。
图4示出了利用Q2000 DSC执行的差示扫描量热仪(DSC)加热曲线，其示出了根据实施的合金(表1的合金30)的熔化范围。升温速度为5℃/min。如图3-4的DSC曲线所示，可以通过合金元素的组成平衡来实现具有不同固相线温度、液相线温度和糊状范围的合金。
图5包括条形图，显示了根据第一组和/或第二组实施的合金(表1的合金11-15)以及对照合金SnBi1Ag和SAC305的球栅阵列(BGA)尺寸单一纯焊点的剪切强度(以MPa为单位)随着老化的变化。如图所示，在100℃下多至1000小时的老化，具有非常低的剪切强度退化。焊点在60μm的高度和100μm/s的速度下被剪切。
图6包括条形图，显示了根据第一组和/或第二组实施的合金(表1中的合金11-15)以及对照合金SnBi1Ag和SAC305的球栅阵列(BGA)尺寸单一混合焊点的剪切强度(以MPa为单位)随着老化的变化。混合焊点是通过在低温合金上回流SAC305焊锡球而制成的。如图所示，随着100℃下多至1000小时的老化，具有非常低的剪切强度退化。焊点在60μm的高度和100μm/s的速度下被剪切。如图5-6的实例所示，通过平衡合金元素的量，可以设计根据本公开内容的合金使得它们的剪切强度不会随着老化而退化。
图7示出了对用于三个部件：CTBGA84、ChipArray球栅阵列(CABGA)192和CABGA256的根据第一组实施的焊锡合金之一上回流的SAC305焊锡球的扫描电子显微照片(SEM)。SEM显示出良好的焊点，具有适度百分比的铋混合。如该实例所示，可以设计根据本公开内容的焊锡合金，使得焊锡合金的膏可以与SAC焊锡合金良好地回流。另外地，取决于诸如膏与球体积比的因素，可以将铋混合控制到期望的水平。
图8示出了利用Q2000 DSC执行的DSC加热曲线，其示出了根据本公开内容的实施的五种合金(表1的合金1-5)的熔化范围。这五种合金的组合物的范围从接近低共熔Sn-Bi到非低共熔焊锡合金。使用的升温速率为5℃/min。
图9示出了曲线图，其示出了由根据本公开内容的实施的五种焊锡合金(表1的合金11-15)和两种对照焊锡合金：SnBi1Ag和SAC305形成的球栅阵列(BGA)尺寸单一纯焊点的剪切强度(以MPa为单位)随着老化的变化。在100℃下进行老化，焊点在60μm的高度和100μm/s的速度下被剪切。曲线图显示出随着在100℃下多至1000小时的老化，低的剪切强度退化。
图10示出了曲线图，其示出了根据本公开内容的实施的五种焊锡合金(表1的合金6、10、17、18和19)和两种对照焊锡合金：SnBi1Ag和SAC305的剪切强度(以MPa为单位)随着升温温度(℃)的退化。在此实验中，测试载具是在OSP上的3×3mm铜。在100℃的测试温度下，与SnBi1Ag相比，所有合金均返回较低的剪切强度退化。下面的表2示出了在图10的实验的多种测试温度下的剪切强度的平均测量值。合金19具有最低的剪切强度退化，在100℃的测试温度下平均为25％。
表2：3×3mm Cu模剪切强度测量值
Figure BDA0002954436520000101
如表2中，通过对于不同温度在OSP表面处理上的3×3mm铜模的平均剪切强度测量所示，与根据本公开内容的焊锡合金相比，当在100℃下，SnBi1Ag具有最高的剪切强度退化。当在100℃下SnBi1Ag退化约39％时，而当在此温度下测试时，类似合金17的合金退化约26％。尽管Alloy17的剪切强度值最低，但在100℃下，该合金显示了剪切强度的第二少的退化。在高温下的剪切强度稳定性对于许多应用可能是重要的。根据本公开内容的表2的焊锡合金的设计使得添加的合金元素减轻了Bi的脆性并减少了退化。例如，合金19的剪切强度退化最小，尽管其Bi含量高于大多数合金。
图11示出了根据本公开内容的实施的从韦布尔图获得的CABGA256零件的热冲击可靠性测试结果。CABGA256零件使用了根据本公开内容的五种焊锡合金(表1的合金21-25)和一种对照焊锡合金：SnB1Ag。具体地，CABGA256零件包括直径18密耳的SAC305焊锡球，其放置在焊锡合金的印刷焊锡膏上，并在BTU炉中回流——具有合适的峰值回流温度曲线。SAC和该合金的这种组合形成了用于模拟生产线的混合焊点。在极端温度下使用的热冲击曲线是-40/85℃，停留时间(dwell time)为10分钟。如图所描绘的，观察到根据本公开内容的五种合金中的四种优于SnBi1Ag。下面的表2给出了详细的信息，包括韦布尔图的斜率。
表3：在-40/85℃下CABGA 256热冲击曲线
Figure BDA0002954436520000102
Figure BDA0002954436520000111
具体地，表3提供了来自韦布尔图分析的热冲击结果的总结。特征寿命(提供63.2％的零件发生故障的循环的量度)以及形状/斜率(提供故障率的量度)是用于确定可靠性测试期间多种合金性能的关键参数，可靠性测试例如热循环、热冲击、跌落冲击、振动和功率循环。理想地，优质合金必须具有高标度和高形状值。当标度值接近于合金SnBi1Ag、合金22和合金23的情况时，根据斜率确定该情况中表现最佳的合金。例如，在这三种合金的情况下，合金23的排名高于合金22和SnBi1Ag。由于较高的形状因子，Alloy22的可预测性较高，因此其排名高于SnBi1Ag。
下面表4和5示出了根据本公开内容的实施的选定的基于SnBi和SnIn的焊锡合金的铋含量和拉伸试验以及DSC结果。给出了固相线温度、液相线温度、拉伸强度、屈服强度和杨氏模量。从一英寸标距长度，四分之一英寸样品直径的样品获得拉伸测试结果，并在室温下以每分钟0.1英寸的速度执行测试。
表4：基于SnBi的合金的测试结果
Figure BDA0002954436520000112
上面的表4显示了根据本公开内容的含高Bi的基于SnBi的焊锡合金的测试结果。这些焊锡合金与下面表5的具有较低的拉伸强度但具有较高的杨氏模量值的含高In的合金相比，在室温下具有较高的拉伸强度和较低的杨氏模量。通常，随着组成物接近低共熔值，糊状范围显著缩小。然而，存在由于Bi量的增加而造成的脆性。即使对于具有大量Bi的合金，也可以通过添加合金元素来设计材料性质，从而具有在界面处使Bi偏析的机会最小化的能力。这样的技术已经被应用在本公开内容中并且已经产生具有良好的热冲击性能和跌落冲击性能的一些合金。
表5：基于SnIn的合金的测试结果
Figure BDA0002954436520000113
Figure BDA0002954436520000121
上面的表5的含高铟的焊锡合金的优点可能源于铟金属的高延展性。这样的焊锡可以被设计为提供高的抗冲击性，特别是当合金被用于诸如移动电话、笔记本电脑等的便携式设备中时。焊锡合金在室温下也具有较高的模量值。
尽管表4-5中给出的每种合金中存在的Bi的量在3.9wt％至57.8wt％的范围内。应当注意，根据本公开内容的焊锡合金可具有低于1.4wt％的Bi含量。如上述实验结果所示，随着Bi的量的增加，杨氏模量更接近于Bi的体积模量(31GPa)。拉伸强度和屈服强度也得到增强。例如，如图10所示，通过平衡焊锡合金组合物的组分，可能设计比SAC305具有更高的屈服强度、更高的剪切强度但更低的模量的合金，例如Alloy8。还可能设计比SAC305具有更高的屈服强度、更高的剪切强度和更高的模量的合金，例如Alloy16。向此类合金中添加Ni和Sb可通过例如细化晶粒来改善焊锡合金的微观结构。添加多至0.1wt％的Ni和多至0.5wt％的Sb可以用于该目的。
下面的表6示出了根据本公开内容的一些焊锡合金的DSC熔化数据。如图所示，可以通过合金元素的组成平衡来定制焊锡合金固相线、液相线和糊状范围。具体地，观察到糊状范围随着高的Bi量(例如，＞约48wt％的Bi，和具体是＞约50wt％的Bi)而减小。
表6：根据公开内容的合金的铋组合物
合金 Bi，wt％ 熔化，℃
合金1 55 137/143
合金2 48 136/158
合金3 46 139/175
应当理解，用于描述本发明的细节的实例焊锡合金被用作代表性的合金。由这些合金产生的组合物的修改和变化在本发明的范围之内。
如本文所用，术语“约”用于描述和解释例如由于数值参数的舍入而导致的数值参数的小的变化。例如，在定量术语中，术语“约”可以指小于或等于±5％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％和小于或等于±0.05％。此外，在本文中结合数字参数使用“约”的情况下，应当理解，数字参数的精确值也被考虑和描述。例如，术语“约10”明确地考虑、描述并精确地包括10。
尽管以上已经描述了所公开的技术的多种实施方式，但是应当理解，它们仅以实例的方式呈现，而非限制性的。同样，多个图表可以描绘用于所公开技术的实例架构或其他配置，完成该图表以帮助理解可以被包括在所公开技术中的特征和功能。所示出的实施方式及其多种可选方案可以在不限于所示出的实例的情况下实施。另外，关于流程图、操作描述和方法权利要求，除非上下文另外指出，否则本文呈现步骤的顺序不应要求以相同顺序实施多种实施方式以执行所列举的功能。
尽管以上根据多种示例性实施方式和实施描述了所公开的技术，但是应当理解，在一个或多个独立实施方式中描述的多种特征、方面和功能不限制其应用于描述它们的具体实施方式，反而可以将其单独或以多种组合应用于所公开技术的一个或多个其他实施方式，而不管是否描述了这些实施方式以及这些特征是否作为所描述的实施方式一部分呈现。因此，本文公开的技术的广度和范围不应受到任何上述示例性实施方式的限制。
除非另有明确说明，否则本文件中使用的术语和短语及其变体应解释为开放式而不是限制性的。作为前述实例：术语“包括”应理解为含义是“包括但不限于”等；术语“实例”用于提供所讨论项目的示例性例子，而不是其详尽或限制性的列表；术语“一”或“一个”应理解为含义“至少一个”、“一个或多个”等；以及诸如“常规的”、“传统的”、“正常的”、“标准的”、“已知的”的形容词和类似含义的术语不应解释为将所描述的项目限制在给定时间段内或在给定时间可用的项目，反而应理解为包括现在或将来任何时间可用或已知的常规的、传统的、正常的或标准的技术。同样，在本文件中指对本领域普通技术人员而言是显而易见的或已知的技术时，此类技术包括现在或将来任何时间对本领域技术人员显而易见或已知的那些技术。
在某些情况下，诸如“一个或多个”、“至少”、“但不限于”或其他类似短语的扩展单词和短语的存在不应被理解为意味着在可能没有这种扩展短语的情况下意指或要求较窄的情况。

Claims (27)

1.焊锡合金，其由下述组成：
2至60wt％的Bi；
任选地，下述的一种或多种：多至16wt％的In、多至4.5wt％的Ag、多至2wt％的Cu、多至12wt％的Sb、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn；和
剩余的Sn，其中所述焊锡合金的液相线温度小于210℃。
2.根据权利要求1所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有2至56wt％的Bi和0.5至4.5wt％的Ag。
3.根据权利要求2所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有2至54wt％的Bi；和1.0至4.5wt％的Ag。
4.根据权利要求2所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有：28至56wt％的Bi；和0.5至2.5wt％的Ag。
5.根据权利要求4所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有：大于0至16wt％的In；大于0至12wt％的Sb和大于40wt％的Sn。
6.根据权利要求1所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金由下述组成：
50至60wt％的Bi；
任选地，下述一种或多种：多至2wt％的Ag、多至2wt％的Sb、多至1wt％的Cu、多至1.5wt％的In、多至0.1wt％的Ni、多至0.2wt％的Co和多至0.2wt％的Ge；和
剩余的Sn。
7.根据权利要求6所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有下述的至少一种：多至2wt％的Ag、多至2wt％的Sb和多至1wt％的Cu。
8.根据权利要求6所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金的液相线温度和所述焊锡合金的固相线温度的差小于20℃。
9.根据权利要求8所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金的液相线温度在140℃和160℃之间。
10.根据权利要求1所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金由下述组成：
40至55wt％的Bi；
任选地，下述的一种或多种：多至10wt％的In、多至4wt％的Ag、多至10wt％的Sb、多至1.5wt％的Cu、多至0.5wt％的Ni、多至0.2wt％的Co和多至0.1wt％的Ge；和
剩余的Sn。
11.根据权利要求10所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有下述的至少一种：多至10wt％的In、多至4wt％的Ag、多至10wt％的Sb和多至1.5wt％的Cu。
12.根据权利要求1所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金由下述组成：
28至40wt％的Bi；
任选地，下述的一种或多种：多至10wt％的In、多至3wt％的Ag、多至10wt％的Sb、多至1wt％的Cu、多至0.1wt％的Ni、多至0.1wt％的Co和多至0.1wt％的Ge；和
剩余的Sn。
13.根据权利要求12所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有下述至少一种：多至10wt％的In、多至3wt％的Ag、多至10wt％的Sb和多至1wt％的Cu。
14.根据权利要求1所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金由下述组成：
10至28wt％的Bi；
8至18wt％的In；
任选地，下述的一种或多种：多至3wt％的Ag、多至3wt％的Sb、多至1.2wt％的Cu、多至0.05wt％的Ni、多至0.5wt％的Zn和多至0.1wt％的Ge；和
剩余的Sn。
15.根据权利要求14所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有下述至少一种：多至3wt％的Ag、多至3wt％的Sb和多至1.2wt％的Cu。
16.根据权利要求1所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金在室温下的屈服强度在50和80MPa之间。
17.根据权利要求1所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金在室温下的拉伸强度在70和100MPa之间。
18.根据权利要求17所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金的液相线温度在140℃和200℃之间。
19.焊锡合金，其由下述组成：
8至20wt％的In；
任选地，下述的一种或多种：多至12wt％的Bi、多至4wt％的Ag、多至5wt％的Sb、多至3wt％的Cu、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn；和
剩余的Sn，其中所述焊锡合金的液相线温度低于210℃。
20.根据权利要求19所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金由下述组成：
8.0至20.0wt％的In；
1.0至4.0wt％的Ag；
任选地，下述的一种或多种：多至12wt％的Bi、多至3wt％的Cu、多至2wt％的Sb、多至2.5wt％的Zn、多至1.5wt％的Ni、多至1.5wt％的Co、多至1.5wt％的Ge、多至1.5wt％的P和多至1.5wt％的Mn；和
剩余的Sn。
21.根据权利要求20所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有下述的至少一种：多至12wt％的Bi、多至3wt％的Cu和多至2wt％的Sb。
22.根据权利要求21所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有大于70wt％的Sn。
23.根据权利要求19所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金在室温下的屈服强度在50和70MPa之间。
24.根据权利要求19所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金在室温下的拉伸强度在65和90MPa之间。
25.根据权利要求19所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金由下述组成：
10至18wt％的In；
任选地，下述的一种或多种：多至12wt％的Bi、多至4wt％的Ag、多至5wt％的Sb、多至2wt％的Cu、多至0.2wt％的Co、多至0.2wt％的Ni和多至0.2wt％的Ge；和
剩余的Sn。
26.根据权利要求25所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金具有下述的至少一种：多至12wt％的Bi、多至4wt％的Ag、多至5wt％的Sb和多至2wt％的Cu。
27.根据权利要求19所述的焊锡合金，其中所述焊锡合金的液相线温度在140℃和200℃之间。
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