CN103906598A - 高冲击韧性的焊料合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合金，优选无铅焊料合金，其包含：从35到59%wtBi；从0到.0wt%Ag；从0到1.0%wt Au；从0到1.0%wt Cr；从0到2.0%wt In；从0到1.0%wt P；从0到1.0%wt Sb；从0到1.0%wt Sc；从0到1.0%wt Y；从0到1.0%wt Zn；从0到1.0%wt稀土元素；以下各项的一种或多种：10从大于0到1.0%wt Al；从0.01到1.0%wt Ce；从大于0到1.0%wt Co；从大于0到.0%wt Cu；从0.001到1.0%wt Ge；从大于0到.0%wt Mg；从大于0到1.0%wt Mn；从0.01到1.0%wt Ni；和从大于0到1.0%wt Ti，且1余量为Sn，连同任何不可避免的杂质一起。

Description

高冲击韧性的焊料合金
技术领域
本发明涉及合金，具体地涉及无铅焊料合金。
背景技术
许多无铅焊料合金是已知的，它们为最广泛使用的焊料合金-共晶37%Pb-63%Sn合金提供无毒替代品。这样的无铅合金的实例包括二元共晶58%Bi-42%Sn合金（参见，例如，美国5,569,433B）和二元40%Bi-60%Sn合金（参见，例如，美国6,574,/411A）。这类合金在高应变率（strain rate）下表现出延展性损失，这可通过加入按重量计达1%的银来改进（参见，例如，美国5,569,433B）。然而，这些合金表现出的冲击能量（使用单梁式冲击试验（Charpy Impact Test）测量的）相对较低。因此，有必要开发表现出改进的冲击韧性的无铅焊料合金。
此外，为了在焊接方法例如波峰（wave）焊和回流焊中使用这样的无铅合金，该合金必须表现出与各种基底材料，例如铜、镍和镍磷（“非电镀镍”）良好的可湿性。例如，这样的基底可通过使用锡合金、银、金或有机涂料（OSP）进行涂覆来改进润湿性。良好的润湿性还提高了熔融焊料流入毛细间隙，并爬上印制线路板（printed wiring board）中电镀通孔（through-plated hole）壁的能力，从而实现良好的孔填充。
发明内容
本发明旨在解决至少一些与现有技术有关的问题，或提供其商业上可接受的替代品。
在第一个方面，本发明提供合金，优选无铅焊料合金，包括：
从35到59%wt Bi；
从0到1.0wt%Ag；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Cr；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
以下各项的一种或多种：
从大于0到1.0%wt Al；
从0.01到1.0%wt Ce；
从大于0到1.0%wt Co；
从大于0到1.0%wt Cu；
从0.001到1.0%wt Ge；
从大于0到1.0%wt Mg；
从大于0到1.0%wt Mn；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从大于0到1.0%wt Ti，
且余量为Sn，连同任何不可避免的杂质一起。
令人惊讶地，已经发现，少量的一种或多种的Ce、Ni和Ge的掺入导致相比于相应的Sn-Bi类合金或，如果该合金包含Ag，相应的Sn-Bi-Ag类合金，该合金表现出增加的冲击能量。这表明改进了合金的强度和延展性。通过这些元素的掺入提供给合金的进一步优点包括改进的可湿性、提高的导热率、提高的屈服强度和提高的抗拉强度。
此外，Ni的存在导致Cu溶解速率降低，改善了热疲劳性能、增加了老化稳定性（特别是当与Cu结合时）和合金微观结构的精细化。Ge的存在降低了氧化作用且，当作为焊料合金使用时，导致光泽的接头。Al和/或Mg的存在可提高合金的抗氧化性并提高润湿性。Co的存在导致更高的韧性、更低的铜溶解度、更高的抗拉强度和更精细的微观结构（特别是当与Cu结合时）。当作为焊料合金使用时，Co的存在导致光泽的接头以及更低水平的在焊料开口罐的顶部形成的浮渣。合金中Cu的存在增加了延展性，降低了铜浸出的发生并提高了热疲劳耐受性。这些由Cu的存在引起的性能在缺乏Ag时是特别明显的。尤其是，在SnBiAg类合金中用Cu取代Ag导致了显著降低的铜溶解度、显著改进的机械性能（特别是当与Co组合时）、显著改进的跌落冲击耐受性（drop shock resistance）（特别是当与Ni结合时）和显著改进的蠕变断裂耐受性（creep rupture resistance）。Mn和/或Ti的存在导致该合金改进的跌落冲击性能。Ti的存在导致增加的热传导率和增加的热疲劳寿命。
定义：
本文使用的术语“焊料合金”是指具有在从90-400℃范围内的熔点的可熔金属合金。
本文提及的“单梁式冲击试验”，也称为单梁式V型缺口试验（Charpyv-notch test），是一种标准化的高应变率试验，其确定在断裂过程中材料吸收的能量的量。该吸收的能量是给定材料韧性的量度，并作为研究依赖温度的脆性-韧性转变的工具。关于该测验的更多细节可在Charpy Impact Test:Factors and Variables,J.M.Holt,ASTM STP1072中找到，其内容以参考的方式并入本文。
本文使用的术语“可湿性”是指焊料在可湿表面上扩散的程度。可湿性是由液态焊料的表面张力及其与可湿表面反应的能力来确定的。润湿性，还可以用在基板上熔融的并且随后凝固的焊料合金的接触角来描述，其中较低的接触角比较高的接触角更有利。
本文使用的术语“波峰焊接”是指大规模的焊接方法，通过这种方法将电子元件焊接到印制电路板（PCB）上以形成电气组装物。
本文使用的术语“回流焊接”是指这样的方法，其中印刷或分配焊料膏，或在印刷电路板的表面上放置焊料预型件（solder perform），将组件放置在沉积焊料中或其附近，以及将组装物加热至焊料合金的液相线以上的温度。
本文使用的术语“稀土元素”是指选自以下的元素：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地定义。如此定义的每个方面可与任何其他一个或多个方面结合，除非明确指示相反。特别地，指示为优选或有利的任何特征可与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征相结合。
该合金可包含从35到55%wt Bi，优选从35到50%wt Bi，更优选从35到45%wt Bi且甚至更优选约40%wt Bi。有利地，这样的Bi含量导致与具有较高水平Bi的合金相比，该合金表现出增加的延展性。可替代地，该合金可包含从57到59%wt Bi，优选约58%wt Bi。有利地，与含有较低水平Bi的合金相比，这样的Bi含量降低了合金的熔点。
优选地该合金包含从0.01到0.5%wt Ce，更优选地从0.05到0.1%wtCe。
优选地该合金包含从0.01到0.5%wt Ni，更优选地从0.025到0.1%wtNi，甚至更优选地从0.025到0.05%wt Ni，最优选地约0.03%wt Ni。
优选地该合金包含从0.001到0.1%wt Ge，更优选地从0.001到0.01%wt Ge。
优选地该合金包含从0.01到0.8%wt Ag，更优选地从0.3到0.7%wtAg，甚至更优选地从0.4到0.6%wt Ag，还甚至更优选地约0.5%wt Ag。Ag的存在增加了合金的延展性，并且还减少了表面氧化作用。
优选地，该合金包含以下各项的一种或多种：
从0到0.7%wt Al，更优选地从0.003到0.6%wt Al，甚至更优选地从0.003到0.5%wt Al；
从0.001到1.0%wt Au，更优选地从0.003到0.7%wt Au，甚至更优选地从0.005到0.5%wt Au；
从0到0.5%wt Co，更优选地从0.003到0.5%wt Co，甚至更优选地从0.01到0.07%wt Co，还甚至更优选地从0.02到0.04%wt Co，还甚至更优选地约0.03%wt Co；
从0.001到1.0%wt Cr，更优选地从0.003到0.7%wt Cr，甚至更优选地从0.005到0.5%wt Cr；
从0到0.5%wt Cu，更优选地从0.05到0.4%wt Cu，甚至更优选地从0.1到0.3%wt Cu，还甚至更优选地约0.2%wt Cu；
从0到1.5%wt In，更优选地从0.1到1.0%wt In，甚至更优选地从0.2到1.0%wt In，还甚至更优选地约1.0%wt In；
从0到0.2%wt Mg，更优选地从0.05到0.18%wt Mg，甚至更优选地从0.05到0.1%wt Mg；
从0到0.2%wt Mn，更优选地从0.05到0.18%wt Mn，甚至更优选地从0.05到0.1%wt Mn；
从0到0.01%wt P，更优选地从0.001到0.01%wt P，甚至更优选地从0.005到0.01%wt P；
从0.001到1.0%wt Sb，更优选地从0.003到0.7%wt Sb,甚至更优选地从0.005到0.5%wt Sb；
从0.001到1.0%wt Sc，更优选地从0.003到0.7%wt Sc，甚至更优选地从0.005到0.5%wt Sc；
从0到0.2%wt Ti，更优选地从0.05到0.18%wt Ti，甚至更优选地从0.05到0.1%wt Ti；
从0.001到1.0%wt Y，更优选地从0.003到0.7%wt Y，甚至更优选地从0.005到0.5%wt Y；
从0.001到1.0%wt Zn，更优选地从0.003到0.7%wt Zn，甚至更优选地从0.005到0.5%wt Zn；以及
从0.001到1.0%wt稀土元素，更优选地从0.003到0.7%wt稀土元素，甚至更优选地从0.005到0.5%wt稀土元素；
In的存在增加了合金的延展性，并减少了表面氧化作用。合金中Au的存在增加了该合金的延展性。合金中Zn的存在精细化并且重新分配了铋富集相。形成界面IMC层，其防止形成富含铋的分离层（Bi-richsegregation layer）。P的存在降低了合金的氧化作用。Sb的存在改进了合金的延展性。
优选地，该合金仅包含Al和Ni之一。
优选地，该合金包含Cu以及Co和Ni的一种或多种。特别优选的合金包含：
从57到59%wt Bi；
从0.1到0.3wt%Cu；
以下各项的一种或多种：
从0.02到0.04%wt Co；和
从0.02到0.04wt%Ni，
且余量为Sn，连同任何不可避免的杂质一起。
优选地，该合金包含：
约58%wt Bi；
约0.2wt%Cu；
以下各项的一种或多种：
约0.03%wt Co；和
约0.03wt%Ni，
且余量为Sn，连同任何不可避免的杂质一起。含有Cu以及Ni和Co的一种或多种的上述合金可以可选地包含一种或多种上述可选元素。
含有Cu和Ni和/或Co的上述合金有利地展现出优于相应SnBi类合金的机械性能。例如，与SnBi类合金相比，这些合金展现出约9%更高的抗拉强度，约11%更高的弹性模量，约8.4%更高的韧性（基于单梁式冲击耐受性试验），约8%更高的蠕变伸长率和约11%更长的蠕变断裂时间（80℃，2.3kg负荷）。
含有Cu和Ni和/或Co的上述合金有利地展现出优于SnBi类合金的热疲劳耐受性。例如，当进行加速热循环试验（Accelerated ThermalCycling）（条件：TC3/NTC-C，-40℃至125℃，10分钟停留）时，高达1000次循环时并未观察到芯片组件的裂纹。此外，与仅200次循环后在SnBi类合金上观察到裂纹相比，球形格栅阵列（Ball Grid Array）（BGA）组件进行高达500-800次循环仍未观察到裂缝。
含有Cu和Ni和/或Co的上述合金有利地展现出改进的跌落冲击耐受性，特别是在标准跌落冲击耐受性试验中与SnBi类合金相比，跌落数量增加约40%。
含有Cu和Ni和/或Co的上述合金有利地表现出，与SnBi类合金相比，约4%更高的热和电传导率以及约30倍更低的铜溶解度。因此，这些合金特别适用于光伏带（photovoltaic ribbon）应用。该合金是具有约138℃熔点的共晶物且，与SnBi类合金相反，并不表现出老化降解。该合金还表现出改进的、更精细的微观结构，这推测有助于它们改进的机械性能。
当该合金或合金粉末分别以400kg和50kg规格产生时，也展现出含有Cu和Ni和/或Co的合金的上述性能，表明以工业规模制造这些合金的工业可行性。
该合金可以是焊料合金。
优选地该合金是无铅的或基本上无铅的。无铅焊料合金由于铅的毒性性质而有利。
本发明的合金可以为以下形式：棒、棍、固体或助焊剂芯丝、箔或条带、膜、预型件、或粉末或糊状物（粉末加上助焊剂的共混物）、或用于球形格栅阵列接头的焊料球，或预成型的焊件或回流的或凝固的焊接接头，或预先涂敷于任何可焊接材料例如用于光伏应用的铜带上。
优选地，当使用单梁式冲击试验测量时，合金表现出冲击能量比相应的Sn-Bi类合金或，如果合金含有Ag，相应的Sn-Bi-Ag类合金高至少5%。优选地，该冲击能量高至少8%，更优选地高至少10%，甚至更优选高至少12%。
应当理解，根据本发明的合金可包含不可避免的杂质，即使，这些杂质的总量不可能超过所述组合物的1wt%。优选地，该合金包含以下量的不可避免的杂质：不超过该组合物的0.5wt%，更优选不超过该组合物的0.3wt%，还更优选不超过该组合物的0.1wt%。
根据本发明的合金可基本上由所列举的元素构成。因此，应当理解，除了那些必须的元素（即Sn、Bi及Ce、Ni、Ge、Ti、Mn、Mg、Al、Cu和Co中的至少一种），其他非指定的元素可存在于组合物中，条件是该组合物的基本特性不会由于它们的存在受到显著影响。在第二方面，本发明提供了一种合金，其包含：
从41到43%wt Sn；
以下各项的一种或多种：
从0到1.0wt%Ag；
从0到1.0%wt Al；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Co；
从0到1.0%wt Cr；
从0到1.0%wt Cu；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt Mn；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Ti；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
且余量为Bi，连同任何不可避免的杂质一起。
在第三方面，本发明提供了一种合金，其包含：
从41到43%wt Sn；
从0到1.0wt%Ag；
以下各项的一种或多种：
从0到1.0%wt Al；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Co；
从0到1.0%wt Cr；
从0到1.0%wt Cu；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt Mn；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Ti；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
且余量为Bi，连同任何不可避免的杂质一起。
在第四方面，本发明提供了一种合金，其包含：
从50到65%wt Sn；
以下各项的一种或多种：
从0到1.0wt%Ag；
从0到1.0%wt Al；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Co；
从0到1.0%wt Cr；
从0到1.0%wt Cu；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt Mn；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Ti；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
且余量为Bi，连同任何不可避免的杂质一起。
在第五方面，本发明提供了一种合金，其包含：
从50到65%wt Sn；
从0到1.0wt%Ag；
以下各项的一种或多种：
从0到1.0%wt Al；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Co；
从0到1.0%wt Cr；
从0到1.0%wt Cu；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt Mn；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Ti；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
且余量为Bi，连同任何不可避免的杂质一起。
在第六方面，本发明提供焊接接头，其包含选自第一至第五方面的合金。
在第七方面，本发明提供以焊接方法使用第一至第五方面的合金。该焊接方法包括，但不限于，波峰焊接、表面贴装技术（SMT）焊接、芯片粘接焊接、热界面焊接、手工焊接、激光与RF感应焊接、和返修焊接。
在第八方面，本发明提供了一种合金，其包含：
从0到1.0wt%Ag；
从35至59%wt Bi；和
以下各项的一种或多种：
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
从0.001到1.0%wt Al；
附图说明
现在将参考以下附图只通过实施例的方式描述本发明，其中：
图1是示出了根据本发明的第一方面和一个参考实施例在三种合金上进行单梁式冲击试验结果的曲线图；
图2是示出了根据本发明的第一个方面和三个参考实施例在三种合金上进行的单梁式冲击试验结果的曲线图；
图3是根据本发明和一个参考实施例在多种合金的铜有机可焊性保护剂（OSP）上以毫米计的直线扩散的曲线图。
图4是示出了根据本发明和多个参考实施例针对多种合金的本体剪切试验（Bulk Shear Test）结果的曲线图。
图5是示出了根据本发明和多个参考实施例针对多种合金的硬度试验结果的曲线图。
图6是根据本发明和多个参考实施例多种合金的屈服强度的曲线图。
图7是根据本发明和多个参考实施例多种合金的抗拉强度的曲线图。
图8是示出了根据本发明（当结合到芯片组件上时）和多个参考实施例针对多种合金的本体剪切试验结果的曲线图。
图9是示出了根据本发明（当结合到四方扁平封装（Quad FlatPackage）（QFP）组件上时）和多个参考实施例针对多种合金的引线拉力试验（Lead Pull Test）结果的曲线图。
图10是根据本发明和多个参考实施例多种合金的热传导率的曲线图。
图11-13分别示出了Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.45Bi0.5Ag0.05Ni和Sn57.4Bi0.5Ag0.1Ce的微观结构的电子显微镜图像。
图14示出了根据本发明和多个参考实施例多种合金的Cu溶解时间。
图15示出了根据本发明和一个参考实施例多种合金的跌落冲击试验结果。
图16示出了根据本发明和多个参考实施例多种合金的热疲劳试验结果。
图17示出了根据本发明和多个参考实施例多种合金的热疲劳试验结果。
具体实施方式
参见图1，对四种合金（从左至右）：Sn57.5Bi0.5Ag、Sn57.4Bi0.5Ag0.1Ce、Sn57.495Bi0.5Ag0.005Ge和Sn57.45Bi0.5Ag0.05Ni进行单梁式冲击试验（样品尺寸55×10×15mm）。结果表明，Ce、Ge和Ni的存在导致合金表现出与Sn57.5Bi0.5Ag类合金相比从约10至12%的冲击能量增加。
参见图2，对六种合金（从左至右）：Sn58Bi、Sn57.5Bi0.5Ag、Sn45Bi、Sn57.4Bi0.5Ag0.1Ce、Sn57.4555Bi0.5Ag0.005Ge和Sn57.45Bi0.5Ag0.05Ni进行单梁式冲击试验（样品尺寸55×10×10mm）。结果表明，Bi水平的减少及Ag、Ce、Ge和Ni的添加提高了合金的韧性。对合金Sn57.54Bi0.4Ag0.03Ni0005Mn、Sn57.75Bi0.2Cu0.03Ni、Sn57.7Bi0.2Cu0.03Co、Sn45Bi0.03Ni和Sn45Bi0.1Cu0.034Co进行的单梁式冲击试验表明，这些合金都表现出超过225kJ的冲击能量。Sn57.7Bi0.2Cu0.03Co表现出超过230kJ的冲击能量。
参见图3，针对合金（从左至右）：Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.5Bi0.5Ag0.005Ge、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ni和Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ce确定线性扩散。该结果表明，本发明的合金与它们的Sn-Bi-Ag类合金相比表现出改进的可湿性。类似的结果在合金Sn58Bi0.2Cu0.03Ni、Sn58Bi0.2Cu0.03Co和Sn58Bi0.4Ag0.03Ni均已获得（对于实验室规格和400kg规格制造的两种样品）。
参见图4-7，表明本发明的合金与它们的Sn-Bi-Ag类合金相比表现出增加的剪切强度、硬度、屈服强度和抗拉强度。图4中示出了下列合金的本体剪切试验结果（从左至右）：Sn45Bi、Sn58Bi、Sn57.6Bi0.4Ag、Sn58Bi0.5Ag0.5Ce、Sn58Bi0.5Ag0.005Ge、Sn57.6Bi0.4Ag0.02Ti、Sn57.6Bi0.4Ag0.02Ti0.05Ni、Sn45Bi0.2Cu0.005Mn、Sn58Bi0.005Al、Sn58Bi0.005Mn和Sn57.75Bi0.2Cu0.05Ni。图5中示出了下列合金的硬度值（从左至右）：Sn58Bi、Sn58Bi0.4Ag0.02Ti、An58Bi0.4Ag0.02Ti0.05Ni、Sn58Bi0.005Al、Sn58Bi0.2Cu0.02Ni、Sn58Bi0.2Cu0.02Ni0.005Ge、Sn58Bi0.005Mn、Sn58Bi0.4Ag0.005Mn和Sn58Bi0.4Ag0.05Ni0.005Mn。图6中示出了下列合金的屈服强度值（从左至右）：Sn57.5Bi0.5Ag、Sn45Bi、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ce、Sn57.5Bi0.5Ag0.005Ge、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ni和Sn57.5Bi0.5Ag0.05(Ce,Ni)0.005Ge。图7中示出了下列合金的抗拉强度（从左至右）：Sn57.5Bi0.5Ag、Sn45Bi、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ce、Sn57.5Bi0.5Ag0.005Ge、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ni和Sn57.5Bi0.5Ag0.05(Ce,Ni)0.005Ge。
参见图8，表明当结合到芯片组件上时这些合金还表现出剪切强度的提高。显示了下列合金的结果（左到右）：Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.6Bi0.4Ag0.05Ni、Sn57.6Bi0.4Ag0.005Ge和Sn57.6Bi0.4Ag0.05Ce。
参见图9，表明当合金结合到QFP组件上时，与其Sn-Bi-Ag类合金相比，焊接后从芯片拔出引线所需的力增加。图9显示下列合金的结果（从左至右）：Sn57.6Bi0.4Ag、Sn57.6Bi0.4Ag0.05Ni、Sn57.6Bi0.4Ag0.005Ge和Sn57.6Bi0.4Ag0.05Ce。
参见图10，表明本发明的合金与其Sn-Bi/Sn-Bi-Ag类合金相比表现出改进的热传导率。显示了这些合金的结果：Sn58Bi（较小正方形）、Sn57.5Bi0.5Ag（三角形）、Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ce（较大正方形）和Sn57.5Bi0.5Ag0.05Ni（菱形）。
参见图11-13，表明少量添加某些元素对于精细化微观结构具有有益效果，从而导致，例如，增强的机械性能。合金Sn57.8Bi0.2Cu0.03Ni和Sn57.8Bi0.2Cu0.03Co的电子显微镜图像示出了还进一步精细化的微观结构。
参见图14，表明合金Sn58Bi0.2Cu0.06和Sn58Bi0.2Cu0.03Co表现出非常低的铜溶解度。因此，由于这些合金还表现出较高的电传导率，它们特别适合用于光伏应用。图14中示出了这些合金的结果（从左到右）：Sn58Bi0.4Ag、Sn58Bi0.4Ag0.03Ni、Sn58Bi0.4Ag0.03Ti、Sn58Bi0.4Ag0.007Mn、Sn58Bi0.2Cu0.06Ni、Sn58Bi0.2Cu0.03Co、Sn45Bi、Sn45Bi0.1Cu、Sn45Bi0.02Ni和Sn45Bi0.1Cu0.06Co。
参见图15，表明了合金Sn58BiCu0.2Ni0.06（圆形，跌落损坏的平均数：324.5）、Sn58BiCu0.2Co0.03（正方形，跌落损坏的平均数：289.9）、Sn58Bi0.04Ag（菱形，跌落损坏的平均数：174.7）和Sn58Bi0.4Ag0.05Ni（三角形，跌落损坏的平均数：259.0）的跌落冲击试验结果。该跌落冲击试验遵循JEDEC标准JESD22-B111（测试条件：1500Gs，0.5毫秒的持续时间，半正弦波脉冲）。在所有15个可利用的位置上，用球形格栅阵列（BGA）组件填充板。结果表明，与Sn58Bi0.4Ag合金相比，本发明的合金表现出改进的跌落冲击耐受性。
参见图16，对合金Sn58Bi（菱形）、Sn57.6Bi0.4Ag（实心三角形）、Sn57.6Bi0.4Ag0.03Ni（空心圆形）、Sn57.6Bi0.4Ag0.0033Ge（空心三角形）、Sn57.6Bi0.4Ag0.056Ce（正方形）和Sn45Bi（十字形）进行了热疲劳试验。热循环条件符合标准TC3/NTC-C（-40至125℃；10分钟停留时间）。本与Sn58Bi和Sn45Bi合金相比，发明的合金在1500次循环后剪切强度表现出非常小的变化。此外，任何本发明的合金在1500次循环后均未观察到裂纹。
参见图17，对合金Sn57.6Bi0.4Ag（菱形，1000次循环后第三高的剪切力）、Sn58Bi（正方形，1000次循环后第五高的剪切力）、Sn57.6Bi0.2Cu0.03Ni（三角形，1000次循环后最高的剪切力）、Sn57.6Bi0.2Cu0.03Co（黑色圆形，1000次循环后第二高的剪切力）、Sn57.6Bi0.4Ag0.03Ni（十字形，1000次循环后最低的剪切力）和Sn57.1Bi0.9Ag（白色圆形，1000次循环后第四高的剪切力）进行热疲劳试验。热循环条件与图16中所示用于测试的条件相同。36BGA84板用于每种合金的测试。仅26个SnBi0.4Ag板和24个Sn58Bi板通过1000次循环。相比较而言，Sn57.6Bi0.2Cu0.03Ni、Sn57.1Bi0.9Ag和Sn57.6Bi0.4Ag0.03Ni的所有36个板及Sn57.6Bi0.2Cu0.03Co的35个板，通过1000次循环。
前面的详细描述是通过解释和说明的方式提供的，并且并不旨在限制所附权利要求的范围。在此示出的本发明优选实施方式的许多变化对于本技术领域的普通技术人员而言应当是清楚的，并保持在所附权利要求及其等效物的范围内。

Claims (20)

1.一种合金，优选无铅焊料合金，包含：
从35到59%wt Bi；
从0到1.0wt%Ag；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Cr；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
以下各项的一种或多种：
从大于0到1.0%wt Al；
从0.01到1.0%wt Ce；
从大于0到1.0%wt Co；
从大于0到1.0%wt Cu；
从0.001到1.0%wt Ge；
从大于0到1.0%wt Mg；
从大于0到1.0%wt Mn；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从大于0到1.0%wt Ti，
且余量为Sn，连同任何不可避免的杂质一起。
2.根据权利要求1所述的合金，包含从35到55%wt Bi。
3.根据权利要求1所述的合金，包含从57到59%wt Bi。
4.一种合金，包含：
从41到43%wt Sn；
以下各项的一种或多种：
从0到1.0wt%Ag；
从0到1.0%wt Al；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Co；
从0到1.0%wt Cr；
从0到1.0%wt Cu；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt Mn；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Ti；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
且余量为Bi，连同任何不可避免的杂质一起。
5.一种合金，包含：
从41到43%wt Sn；
从0到1.0wt%Ag；
以下各项的一种或多种：
从0到1.0%wt Al；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Co；
从0到1.0%wt Cr；
从0到1.0%wt Cu；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt Mn；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Ti；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
且余量为Bi，连同任何不可避免的杂质一起。
6.一种合金，包含：
从50到65%wt Sn；
以下各项的一种或多种：
从0到1.0wt%Ag；
从0到1.0%wt Al；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Co；
从0到1.0%wt Cr；
从0到1.0%wt Cu；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt Mn；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Ti；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
且余量为Bi，连同任何不可避免的杂质一起。
7.一种合金，包含：
从50到65%wt Sn；
从0到1.0wt%Ag；
以下各项的一种或多种：
从0到1.0%wt Al；
从0到1.0%wt Au；
从0到1.0%wt Co；
从0到1.0%wt Cr；
从0到1.0%wt Cu；
从0到2.0%wt In；
从0到1.0%wt Mn；
从0到1.0%wt P；
从0到1.0%wt Sb；
从0到1.0%wt Sc；
从0到1.0%wt Ti；
从0到1.0%wt Y；
从0到1.0%wt Zn；
从0到1.0%wt稀土元素；
从0.01到1.0%wt Ce；
从0.01到1.0%wt Ni；和
从0.001到1.0%wt Ge；
且余量为Bi，连同任何不可避免的杂质一起。
8.根据前面任一权利要求所述的合金，包含从0.01到0.5%wt Ce，优选从0.05到0.1%wt Ce。
9.根据前面任一权利要求所述的合金，包含从0.01到0.5%wt Ni，优选从0.025到0.1%wt Ni，更优选从0.025到0.05%wt Ni。
10.根据前面任一权利要求所述的合金，包含从0.001到0.1%wt Ge，优选从0.001到0.01%wt Ge。
11.根据前面任一权利要求所述的合金，包含从0.01到0.8%wt Ag，优选从0.3到0.7%wt Ag，更优选从0.4到0.6%wt Ag，甚至更优选约0.5%wt Ag。
12.根据前面任一权利要求所述的合金，包含：
从0到0.7%wt Al；
从0到0.5%wt Co；
从0到0.5%wt Cu；
从0到1.5%wt In；
从0到0.5%wt Mg；
从0到0.2%wt Mn；
从0到0.01%wt P；和
从0到0.1%wt Ti。
13.根据前面任一权利要求所述的合金，包含以下一种或多种：
从0.003到0.5wt%Co；
从0.1到0.5%wt Cu；和
从0.2到1.0%wt In。
14.根据权利要求1所述的合金，包含：
从57到59%wt Bi；
从0.1到0.3wt%Cu；
以下各项的一种或多种：
从0.02到0.04%wt Co；和
从0.02到0.04wt%Ni，
且余量为Sn，连同任何不可避免的杂质一起。
15.根据前面任一权利要求所述的合金，其中所述合金为焊料合金，优选无铅焊料合金。
16.根据前面任一权利要求所述的合金，为以下形式：棒、棍、固体或助焊剂芯丝、箔或条带、膜、预型件、或粉末或糊状物（粉末加上助焊剂共混物）、或用于球形格栅阵列接头的焊料球，或预成型的焊件或回流的或凝固的焊料，或预先涂敷于任何可焊接材料如用于光伏应用的铜带上。
17.根据前面任一权利要求所述的合金，当使用单梁式冲击试验测量时，所述合金表现出冲击能量比相应的Sn-Bi类合金、或者如果合金含有Ag则相应的Sn-Bi-Ag类合金高至少5%，优选地高至少10%。
18.一种焊接接头，包含如前面任一权利要求中所定义的合金。
19.如权利要求1-17中任一项所定义的合金用于焊接方法的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中所述焊接方法选自波峰焊接、表面贴装技术（SMT）焊接、芯片粘接焊接、热界面焊接、手工焊接、激光与RF感应焊接和返修焊接。
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