WO2018028080A1

WO2018028080A1 - 一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法

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Publication number: WO2018028080A1
Application number: PCT/CN2016/106268
Authority: WO
Inventors: 张少明; 贺会军; 刘希学; 孙彦斌; 王志刚; 胡强; 安宁; 张富文; 朱捷; 张江松; 王丽荣; 张焕鹍; 徐蕾; 祝志华; 张品
Original assignee: 北京康普锡威科技有限公司
Priority date: 2016-08-11
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2018-02-15
Also published as: CN106216872A; JP2019527145A; US20200123634A1; CN106216872B; JP6951438B2; US11479835B2

Abstract

一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法，属于低温软钎料技术领域。该无铅焊料的重量百分比组成为：Bi 32.8-56.5％，Sb 0.7-2.2％，其余为Sn，且Bi和Sb的重量百分比满足关系式b＝0.006a ²-0.672a+19.61+c，其中a为Bi的重量百分比，b为Sb的重量百分比，c的取值范围为-1.85≤c≤1.85。焊料合金为包共晶或近包共晶组织，熔点低，并具有优良的力学性能及可靠性，适用于低温软钎焊领域。

Description

说明书发明名称：一种 SnBiSb系氐温无铅焊料及其制备方法技术领域

[0001] 本发明涉及一种 SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法，特别涉及一种用于低温软钎焊领域的 SnBiSb-X无铅焊料合金及其制备方法，属于低温软钎料技术领域背景技术

[0002] 随着电子产品的无铅化和向轻薄、高功能方向的迅速发展，当前 SMT中主要使用的无铅焊料 SnAgCu系（特别是 SAC305) ，由于焊料熔点偏高（200°C〜230°C ) ，回流焊工艺中新型轻薄微小的芯片对温度非常敏感，而 SMT工艺中常见的如 Head-On-Pillow(HoP)、 Solder BridCu Defect、 Stretched Joint、 Non-Contact Open (NCO)等 BGA元件焊接吋因高温引起的焊点缺陷问题也是越来越突出，因此低温锡焊料（包括但不限于锡膏、锡丝、锡条）的市场需求十分迫切。现有技术中低温焊料主要为 SnBi系、 Snln系，但由于 In的价格昂贵，因此 Snln系焊料的产业化受到限制。 SnBi系常被应用于低温焊接的场合，特别是 SnBi58焊料。然而由于 Bi本身的脆性，特别是 Sn-Bi共晶合金在焊接过程中，组织中 Sn和 Cu基板反应形成 Sn-Cu金属间化合物，导致这一局部区域 Sn的相对量减少， Bi相对含量增多， SnBi合金由共晶体系偏向过共晶，初生 Bi相析出，初生 Bi相偏聚与在靠近基板处，形成了富 Bi带。富 Bi带的出现，成为了整个焊点最薄弱的区域，严重的影响了焊点的结合强度，这均使得 SnBi系焊料的研究和使用一直处于低靡状态。国内外关于 Bi脆这一问题进行了一系列研究，发现在 Sn-Bi焊料中加入微量 Ag、 Cu, 一定程度上能够改善脆性。摩托罗拉专利公幵的 SnBi57Agl合金， Fuji 专利 US 6,156,132中幵发的 SnBi35Agl合金，及 CN200610089257.4/CN

200710121380.4专利公幵的 SnBiCu合金等合金焊料在一定程度上抑制了焊接凝固过程中 Bi元素在基板附近的偏析，但其焊接界面处都不能完全避免富 Bi层薄弱带的出现，本质上均未解决焊点可靠性差的问题。专利 CN 105451928 A公幵了一种 SnBiSb专利，同样是在 SnBi二元合金中添加少量 Sb元素，以改善 SnBi合金焊料的力学性能，并未从根本上解决 SnBi焊料脆性低、可靠性差的问题。

技术问题

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种低温软钎焊领域的新型 SnBiSb-X无铅焊料合金，该合金熔点低，该焊料可从根本上解决 SnBi焊料的脆性及可靠性差的问题。

[0004] 本发明的新型 SnBiSb低温无铅焊料合金，合金组织为包共晶或近包共晶合金，晶粒细小，同吋由于 Sb元素和 Bi无限固溶，可最大限度的消除凝固过程中 "Sn缩 Bi涨"引起的应力集中，实现共同分担应力的效果，从而从根本上解决 SnBi焊料脆性差的问题。同吋 SnBiSb-X焊料合金能够解决焊接过程中因温度高而引起的微小芯片及 BGA、 CSP等出现的被焊件翘曲、变形、枕头而带来的一系列焊接质量问题。

问题的解决方案

技术解决方案

[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现的：

[0006] 一种 SnBiSb系低温无铅焊料，属于低温软钎焊领域用无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为： Bi 32.8-56.5%， Sb 0.7-2.2% , 其余为 Sn及少量不可避免的杂质，且该焊料合金中 Bi和 Sb的重量百分比满足关系式 b=0.006a 2

-0.672a+19.61+c , 其中 a值为 Bi的重量百分比， b值为 Sb的重量百分比， c的取值范围为 -1.85≤c≤1.85。

[0007] 该无铅焊料合金中， Bi和 Sb的重量百分比优选为： Bi 41.8-50%， Sb 0.7-2.0%。

[0008] c的取值范围优选为 -1.85≤c≤-0.001或 0.001≤c≤1.85或 -1.5≤c≤-0.005或 0.005≤c≤l.

5或 -1.5≤c≤-0.008或 0.008≤c≤1.5，更优选为 -1.0≤c≤-0.05或 0.05≤c≤1.0或 -0.5≤c≤-0

.05或 0.05≤c≤0.5。

[0009] 所述的无铅焊料合金还包括 Ce、 Ti、 Cu、 Ni、 Ag和 In中的一种或两种以上的金属元素。

[0010] 所述 Ce的重量百分比为 0.01-2.5%，其中 Ce的重量百分比优选为 0.01-2.5%，更优选为 0.03-2.0%。

[0011] 所述 Ti的重量百分比为 0.05-2.0%，其中 Ti的重量百分比优选为 0.1-1.8%，更优选为 0.5-1.5<¾。

[0012] 所述 Cu的重量百分比为 0.01-0.8%，其中 Cu的重量百分比优选为 0.01-0.5%，更优选为 0.02-0.3%。

[0013] 所述 Ni的重量百分比为 0.03-1.5%，其中 Ni的重量百分比优选为 0.05-1.5%，更优选为 0.3-1.0%。

[0014] 所述 Ag的重量百分比为 0.1-1%，其中 Ag的重量百分比优选为 0.3-1%，更优选为 0.3-0.5%。

[0015] 所述 In的重量百分比为 0.05-1%，其中 In的重量百分比优选为 0.1-0.8%，更优选为 0.3-0.5%。

[0016] 一种低温软钎焊锡膏领域用无铅焊料合金的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0017] 1) 制备 Bi-Sb中间合金；或者制备 Bi-Sb中间合金及 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn- Ni和 Sn-Ag中间合金中的一种或几种；

2) 将已制成的 Bi-Sb中间合金、金属 Sn和 Bi，或 Bi-Sb中间合金、金属 Sn、 Bi及 Sn-Ce中间合金、 Sn-Ti中间合金、 Sn-Cu中间合金、 Sn-Ni中间合金、 Sn-Ag中间合金和金属 In中的一种或几种，按一定的合金配比在熔炼炉中熔化；在所述合金表面覆盖防氧化溶剂，将合金加热至 250~500°C，保温 10~20min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 SnBiSb系无铅焊料合金锭坯；所述 SnBiSb系无铅焊料合金中 Bi和 Sb的重量百分比需满足关系 b=0.006a ²-0.672a+19.61+c, 其中 a值为 Bi的重量百分比， b值为 Sb的重量百分比， c取值范围为 -1.85≤c≤1.85。

其中步骤 1) 中所述 Bi-Sb中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为 99. 99% (wt.%) 的 Bi和 Sb按照一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 2-xlO 'Pa, 充入氮气后，加热到 650-700°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 Bi-Sb中间合金。所述的 Bi-Sb中间合金可为 BiSb20中间合金。

其中步骤 1) 中 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni、 Sn-Ag中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为 99.99% (wt.%) 的 Sn和 Ce、 Sn和 Ti、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni 或者 Sn和 Ag，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -² -xlO 'Pa, 充入氮气后；分别将合金加热到 400-1650°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 Bi-Sb Sn-Ce Sn-Ti Sn-Cu Sn -Ni或 Sn-Ag中间合金。其中 Sn-Ce中间合金可为 SnCelO, Sn-Ti中间合金可为 SnTi 20 Sn-Cu中间合金可为 SnCu20 Sn-Ni中间合金可为 SnNi5 Sn-Ag中间合金可为 SnAg20。

[0021] 其中步骤 2) 中所述的防氧化溶剂为松香或 KCL-LiCl熔盐。

[0022] 采用本发明的 SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝，所述的焊点或焊缝采用通用的焊膏回流、波峰焊接，或者热熔化焊接而成，所述的热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝等，所述焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外，还包括但不限于 Cu Ag Ni Au等基板合金元素。所述焊点或焊缝合金重量百分比组成为： Bi 32.8-56.5%, Sb 0.7-2.2% , Cu 0.01-1.5% , Ni

0.03-2.0% , Ag 0.1-1.5%, Ce 0-2.5% , Ti 0-2.0% , In 0-1% , 其余为 Sn及少量不可避免的基板合金元素。

[0023] 本发明的优点：

[0024] 本发明的 SnBiSb三元包共晶或近包共晶焊料合金，晶粒细小，熔点在 139-160 °C，熔程小，比 SnAgCu系焊料合金熔点降低近 80°C。 SnBiSb合金中由于 Sb元素和 Bi无限固溶因此 Sb在凝固过程中会固溶于 B湘组织中，改变了原来 SnBi合金富 Bi相孤岛状的分布状态，变为细小的 BiSb层状分布，从组织上真正解决了因富 Bi 相聚集而导致的合金脆性问题，可最大限度的消除凝固过程中 "Sn缩 Bi涨"引起的应力集中，实现共同分担应力的效果，从根本上改善了合金的脆性。同吋 S 加入，有助于提高合金基体的电极电位，从而提高合金的抗腐蚀能力。

[0025] Bi和 Sb的重量百分比满足关系式 b=0.006a ²-0.672a+19.61+c, 其中 a值为 Bi的重量百分比， b值为 Sb的重量百分比， c的取值范围为 -1.85≤c≤1.85，满足该关系式的 SnBiSb系焊料合金为包共晶或近包共晶组织，熔点低，熔程小，力学性能优

[0026] 本发明在 SnBiSb焊料合金中加入一定量的 Ce Ti合金元素，通过元素的综合作用，在钎料表面形成致密的氧化膜，好比形成了一层"阻挡层"，使得 Bi的氧化物分布于亚表层，

阻止了钎料的氧化，提高合金的抗氧化性，从根本上消除了 SnBi焊料的焊黑问题。同吋添加通过 Ni、 In元素进一步改善合金的强度和韧性，微量 Cu元素能够促进合金的润湿铺展能力。

[0027] 本发明中焊料合金的每种元素在其选定的成分范围内熔点均低于 160°C; 使用该焊料合金形成的焊点具有较好的抗氧化性和可靠性，且焊点光亮无焊黑。

[0028] 本发明公幵的制备无铅焊料合金的方法中先制备出 Bi-Sb中间合金，再根据一定的重量百分配比加入 Sn、 Bi, 制备 SnBiSb焊料合金具有良好的力学性能，因为 Bi和 Sb的原子半径、晶格常数非常接近且近乎相同，晶格类型均为菱方结构，这就决定了 Bi和 Sb二元合金中更易于形成置换型的无限固溶体，且这种固溶体一旦形成后，再添加第三元合金元素后，想要置换 Bi， Sb中的任何一种元素需要的能量均较高，而这一点也就决定了合金宏观力学性能的显著提高。本发明中所述焊料合金的制备方法正是利用这一优点，通过先形成 BiSb中间合金，再添加 Sn元素， Sn能够与 BiSb合金中的 Bi反应，与 Sb固溶，相对于直接采用 Sn 、 Bi、 Sb三元直接制备合金和先制备 Sn-Sb合金再添加 Bi元素这两种制备方式而言，使得到的焊料合金表现出更加优越的力学性能指标，这也是本发明在制备方法上的最大创新点。

[0029] 下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

发明的有益效果

对附图的简要说明

附图说明

[0030] 图 1为本发明实施例 2制备的焊料合金的组织 SEM照片。

[0031] 图 2为本发明实施例 10制备的焊料合金的 DSC测试结果。

本发明的实施方式

[0032] 本发明所述无铅焊料合金包含 Bi、 Sb和 Sn，其重量百分比组成为： Bi

32.8-56.5% , Sb 0.7-2.2% , 其余为 Sn，且该焊料合金中 Bi和 Sb的重量百分比满足关系式 b = 0.006a ² - 0.672a + 19.61+c , 其中 a值为 Bi的重量百分比， b值为 Sb的重量百分比， c的取值范围为 -1.85≤c≤1.85。 c的取值范围优选 -1.85≤c≤-0.001或 0.00 l≤c≤1.85或 -1.5≤c≤-0.005或 0.005≤c≤1.5或 -1.5≤c≤-0.008或 0.008≤c≤1.5，更优选- 1.0≤c≤-0.05或 0.05≤c≤1.0或 -0.5≤c≤-0.05或 0.05≤c≤0.5。

[0033] 该合金的制备方法包括以下步骤：第一步，先制备 Bi-Sb中间合金；第二步，分别按一定的配比制备 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni、 Sn-Ag中间合金；第三步，将 Bi-Sb中间合金、金属 Sn、 Bi和 /或第二步制得的中间合金和 /或金属 In按一定的合金配比在熔炼炉中熔化，合金表面覆盖防氧化溶剂，加热至 200~500°C，保温 10~20min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 SnBiSb系无铅焊料合金锭坯

[0034] 实施例 1

[0035] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含： Bi 41.8%， Sb 2.1% , 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为 142.9-150.8°C。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：

[0036] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi、 Sb, 按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 Pa, 充入氮气后；将合金加热到 650-700°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 Bi-Sb20中间合金；

[0037] 2) 将已制成的 Bi-Sb中间合金及金属 Sn、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂，该防氧化溶剂可选取松香或 LiCl- KCL熔盐，将合金加热至 250°C，保温 10min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 SnBi41.8Sb2.1 无铅焊料合金锭坯。

[0038] 实施例 2

[0039] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含： Bi 50%， Sb l.0% , 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为包共晶组织，熔点为 140.6-143.8°C。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例 1。

[0040] 如图 1所示，为本实施例制备的焊料合金的组织 SEM照片，从图中可以看到该合金为包共晶组织。

[0041] 实施例 3

[0042] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含： Bi 55% , Sb 0.8% , Ce 0.01% , Ti 0.05% , 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，熔点为 142.9- 146.2°C。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：

[0043] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -²Pa，充入氮气后加热到 650-700°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 Bi-Sb20中间合金；

2) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Sn和 Ce、 Sn和 Ti，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 ²

Pa, 充入氮气后；分别将合金加热到 690-780°C、 1550-1650°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出 Sn-Cel0、 Sn-Ti20中间合金；

[0045] 3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ce、 Sn-Ti中间合金及金属 Sn、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂（松香或 KCL-LiCl熔盐），将合金加热至 400°C，保温 15min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 SnBi55Sb0.8CeO.O 1Ή0.05无铅焊料合金锭坯。

[0046] 实施例 4

[0047] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含： Bi 44.2<¾， Sb 1.7% , Ce 0.05% , Ti 0.1% , 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为 145.2-150.5°C。除合金配比不同以夕卜，制备该无铅焊料合金的方法同实施例 3。

[0048] 实施例 5

[0049] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含： Bi 44.2%, Sb 1.7% , Ce 0.1% , Ti 0.8% , Cu 0.01 , Ni 0.03%, 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为 147.5-152.9°C。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤： [0050] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -²Pa，充入氮气后加热到 650-700°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 Bi-Sb20中间合金；

2) 将纯度为 99.99wt.<¾的金属 Sn和 Ce、 Sn和 Ti、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -²Pa，充入氮气后；分别将合金加热到 690-780°C、 1550-1650、 750-820°C、 900-1100°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出 Sn-Cel0、 Sn-Ti20、 Sn-C u20、 Sn-Ni5中间合金；

[0052] 3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni中间合金及金属 Sn、 Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂（松香或 KCL-LiCl熔盐），将合金加热至 450°C，保温 15min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 S nBi44.2Sbl.7Ce0.1Ti0.8Cu0.01Ni0.03无铅焊料合金锭坯。

[0053] 实施例 6

[0054] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含: Bi 56.5% , Sb 0.7% , Ce 0.5% , Ti 1.0% , Cu 0.03% , Ni 0.07%, Ag 0.1%

，其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为 1 46.1-154.3°C。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：

[0055] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -²Pa，充入氮气后加热到 650-700°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 Bi-Sb20中间合金；

2) 将纯度为 99.99wt.<¾的金属 Sn和 Ce、 Sn和 Ti、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni、 Sn和 Ag，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -2_Pa，充入氮气后；分别将合金加热到 690-780°C、 1550-1650、 750-820。C、 900-1100。C、 800-90 0°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出 SnCelO、 SnTi20、 SnCu20、 SnNi5、 SnAg20中间合金；

3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni ^ Sn-Ag中间合金及金属 Sn

、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂（油浴），将合金加热至 450°C，保温 20min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 SnBi56.5SbO. 7Ce0.5TilCu0.03Ni0.07Ag0.1无铅焊料合金锭坯。

[0058] 实施例 7

[0059] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含: Bi 45%, Sb 1.5% , Ce 1.0% , Ti 1.5% , Cu 0.1%, Ni 0.5% , Ag 0.5% , 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为 144.9- 152.7°C。除合金配比不同以外，其制备方法同实施例 6。

[0060] 实施例 8

[0061] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含: Bi 42.3% , Sb 2.0% , Ce 1.5% , Ti 1.5% , Cu 0.5% , Ni 1.2%, Ag

0.8% , In 0.05% , 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为 148.5-158.7°C。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：

[0062] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -²Pa，充入氮气后加热到 650-700°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 Bi-Sb20中间合金；

2) 将纯度为 99.99wt.<¾的金属 Sn和 Ce、 Sn和 Ti、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni、 Sn和 Ag，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -2_Pa，充入氮气后；分别将合金加热到 690-780°C、 1550-1650、 750-820。C、 900-1100。C、 800-90 0°C、熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出 SnCelO、 SnTi20、 SnCu20、 SnNi5、 SnAg20中间合金；

[0064] 3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni、 Sn-Ag中间合金及金属 In 、 Sn、 Bi, 按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂（松香），将合金加热至 500°C，保温 20min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 SnBi4 2.3Sb2Cel.5Til.5 Cu0.5Nil.2Ag0.8In0.05无铅焊料合金锭坯。

[0065] 实施例 9

[0066] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含: Bi 42.3%, Sb 2.0% , Ce 2.5% , Ti 2.0% , Cu 0.8%, Ni 1.5% , Ag

1.0% , In 1.0% , 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为 150.1-159.3°C。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例 8。

[0067] 实施例 10

[0068] 一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含： Bi 42.3%， Sb 2.0% , Ag 0.5%, 其余为 Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为 144.8-146.9。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：

[0069] 1) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Bi和 Sb按重量比为 80: 20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -²Pa，充入氮气后加热到 650-700°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 Bi-Sb20中间合金；

2) 将纯度为 99.99wt.%的金属 Sn和 Ag，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 -²Pa，充入氮气后；将合金加热到 500-650°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出 SnAg20中间合金；

[0071] 3) 将已制成的 Bi-Sb、 Sn-Ag中间合金及金属 Sn、 Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂（KCL-LiCl熔盐），将合金加热至 500°C，保温 20min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 SnBi42.3Sb2Ag0.5无铅焊料合金锭： ¾。

[0072] 如图 2所示，为实施例 10制备的焊料合金的 DSC测试结果，从图中可以看到其熔点为 144.8- 146.9。

[0073] 对比例 1

[0074] 一种低温用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金包含： Bi 58%

， Sn42% , 该焊料合金熔点为 138°C。

[0075] 对比例 2

[0076] 一种低温用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含： Bi

57% , Ag 1.0% , 其余为 Sn，该焊料合金熔点为 138-140°C。

[0077] 测试实验

[0078] 1、熔点测量：

[0079] 熔点测试在升温速率均为 10°C/min条件下利用 STA409PC差热扫描量热仪（TA Instrument) 测试，样品质量为 30mg，数值处理为软件自动计算得出，并以 DSC 曲线峰值温度记为焊料合金熔点值。

[0080] 2、润湿性测试条件为：

[0081] 称取 0.6g的合金与一定量焊剂混合置于尺寸 30x30x0.3mm的无氧铜板（铜板表面除氧除污），然后将铜板放在平板炉上加热至 180°C，待焊料熔化铺展后静止冷却到室温形成焊点，采用 CAD软件测量焊点的铺展面积。

[0082] 3、试样准备：

[0083] 参照日本工业标准 JIS Z 3198制备拉伸样及铜焊接试样测试。

[0084] 4、力学性能数据按照 GB/T228-2002的方法在 AG-50KNE型万能材料实验机上测定，拉伸速度 5mm/min，每个数据点测试三个试样取平均值。

[0085] 5、可靠性评估方法：对铜片焊接试样进行振动实验，砝码重量 2kg，记录铜片焊接试样焊点断裂吋的振动次数，每个数据点测试 10个试样取平均值。

[0086] 表 1焊料合金熔点及润湿性能比较

[]

表 2焊料合金力学性能比较

[0088] 采用本发明的 SnBiSb系低温无铅焊料可通过通用的焊膏回流、波峰焊接，或者热熔化焊接形成焊点或焊缝，热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝等，焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外，还包括但不限于 Cu、 Ag、 Ni、 Au 等基板合金元素。得到的焊点或焊缝合金重量百分比组成为： Bi 32.8-56.5%， Sb 0.7-2.2% , Cu 0.01-1.5% , Ni 0.03-2.0%, Ag 0.1-1.5% , Ce 0-2.5% , Ti 0-2.0%, In 0-1% , 其余为 Sn及少量不可避免的基板合金元素。

[0089] 与现有技术相比，本发明制备的焊料合金为包共晶或近包共晶组织，熔点低，从而从根本上解决了 SnBi焊料的脆性及可靠性差的问题，同吋具有优良的力学性能及可靠性，适用于低温软钎焊领域。

Claims

权利要求书

[权利要求 1] 一种 SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：该无铅焊料的重量百分比组成为： Bi 32.8-56.5% , Sb 0.7-2.2%, 其余为 Sn，且 Bi和 Sb的重量百分比满足关系式 b=0.006a ²-0.672a+19.61+c, 其中 a为 Bi的重量百分比， b为 Sb的重量百分比， c的取值范围为 -1.85≤c≤1.85。

[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的 SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中，按照重量百分比， Bi为 41.8-50%， Sb为 0.7-2.0%。

[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的 SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中， c的取值范围为 -1.85≤c≤-0.001、 0.001≤c≤1.85、 -1.5<c< -0.005、 0.005≤c≤1.5、 -1.5≤c≤-0.008或 0.008≤c≤1.5。

[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的 SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料合金还包括 Ce、 Ti、 Cu、 Ni、 Ag和 In中的一种或两种以上的金属元素。

[权利要求 5] 根据权利要求 4所述的 SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述 Ce 的重量百分比为 0.01-2.5%，所述 Ti的重量百分比为 0.05-2.0%，所述 C u的重量百分比为 0.01-0.8%，所述 Ni的重量百分比为 0.03-1.5%，所述 Ag的重量百分比为 0.1-1%，所述 In的重量百分比为 0.05-1%。

[权利要求 6] 权利要求 1-5中任一项所述的 SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：

1) 制备 Bi-Sb中间合金；或者制备 Bi-Sb中间合金及 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn -Cu、 Sn-Ni和 Sn-Ag中间合金中的一种或几种；

2) 将已制成的 Bi-Sb中间合金、金属 Sn和 Bi，或 Bi-Sb中间合金、金属 Sn、 Bi及 Sn-Ce中间合金、 Sn-Ti中间合金、 Sn-Cu中间合金、 Sn-Ni 中间合金、 Sn-Ag中间合金和金属 In中的一种或几种，按合金配比在熔炼炉中熔化；在所述合金表面覆盖防氧化溶剂，将合金加热至 250- 500°C，保温 10~20min，除掉表面氧化澄，浇注于模具中制成 SnBiSb 系无铅焊料合金锭坯。

[权利要求 7] 根据权利要求 6所述的 SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述 Bi-Sb中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为 99.9 9wt.y Bi和 Sb按照一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 - ²-xl0 - a，充入氮气后，加热到 650-700°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，真空浇铸，制备得到 BiSb中间合金；所述的 Sn-Ce、 Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni、 Sn-Ag中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为 99.99wt.<^ Sn和 Ce、 Sn和 Ti

、 Sn和 Cu、 Sn和 Ni、 Sn和 Ag，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至 1x10 - 2-xlO -¹

Pa, 充入氮气后；分别将合金加热到 400-1650°C熔化，同吋加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备得到 Bi-Sb、 Sn-Ce、

Sn-Ti、 Sn-Cu、 Sn-Ni或 Sn-Ag中间合金。

[权利要求 8] 根据权利要求 6所述的 SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述的防氧化溶剂为松香或者 KCL-LiCl熔盐。

[权利要求 9] 采用权利要求 1-5中任一项所述的 SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝。

[权利要求 10] 根据权利要求 9所述的 SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝，其特征在于：所述的焊点或焊缝采用焊膏回流、波峰焊接或者热熔化焊接而成，所述的热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝，所述焊点或焊缝合金的重量百分比组成为： Bi 32.8-56.5%， Sb 0.7-2.2%, Cu 0.01-1.5%, Ni 0.03-2.0% , Ag 0.1-1.5% , Ce

0-2.5% , Ti 0-2.0%, In 0-1% , 其余为 Sn及少量不可避免的基板合金元素。