CN106216872B - 一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法，属于低温软钎料技术领域。该无铅焊料的重量百分比组成为：Bi 32.8‑56.5％，Sb 0.7‑2.2％，其余为Sn，且Bi和Sb的重量百分比满足关系式b＝0.006a2‑0.672a+19.61+c，其中a为Bi的重量百分比，b为Sb的重量百分比，c的取值范围为‑1.85≤c≤1.85。本发明还公开了该无铅焊料的制备方法。本发明的焊料合金为包共晶或近包共晶组织，熔点低，并具有优良的力学性能及可靠性，适用于低温软钎焊领域。

Description

一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SnBiSb系低温无铅焊料及其制备方法，特别涉及一种用于低温软钎焊领域的SnBiSb-X无铅焊料合金及其制备方法，属于低温软钎料技术领域。
背景技术
随着电子产品的无铅化和向轻薄、高功能方向的迅速发展，当前SMT中主要使用的无铅焊料SnAgCu系(特别是SAC305)，由于焊料熔点偏高(200℃～230℃)，回流焊工艺中新型轻薄微小的芯片对温度非常敏感，而SMT工艺中常见的如Head-On-Pillow(HoP)、SolderBridCu Defect、Stretched Joint、Non-Contact Open(NCO)等BGA元件焊接时因高温引起的焊点缺陷问题也是越来越突出，因此低温锡焊料(包括但不限于锡膏、锡丝、锡条)的市场需求十分迫切。现有技术中低温焊料主要为SnBi系、SnIn系，但由于In的价格昂贵，因此SnIn系焊料的产业化受到限制。SnBi系常被应用于低温焊接的场合，特别是SnBi58焊料。然而由于Bi本身的脆性，特别是Sn-Bi共晶合金在焊接过程中，组织中Sn和Cu基板反应形成Sn-Cu金属间化合物，导致这一局部区域Sn的相对量减少，Bi相对含量增多，SnBi合金由共晶体系偏向过共晶，初生Bi相析出，初生Bi相偏聚与在靠近基板处，形成了富Bi带。富Bi带的出现，成为了整个焊点最薄弱的区域，严重的影响了焊点的结合强度，这均使得SnBi系焊料的研究和使用一直处于低靡状态。国内外关于Bi脆这一问题进行了一系列研究，发现在Sn-Bi焊料中加入微量Ag、Cu，一定程度上能够改善脆性。摩托罗拉专利公开的SnBi57Ag1合金，Fuji专利US 6,156,132中开发的SnBi35Ag1合金，及CN200610089257.4/CN200710121380.4专利公开的SnBiCu合金等合金焊料在一定程度上抑制了焊接凝固过程中Bi元素在基板附近的偏析，但其焊接界面处都不能完全避免富Bi层薄弱带的出现，本质上均未解决焊点可靠性差的问题。专利CN 105451928 A公开了一种SnBiSb专利，同样是在SnBi二元合金中添加少量Sb元素，以改善SnBi合金焊料的力学性能，并未从根本上解决SnBi焊料脆性低、可靠性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种低温软钎焊领域的新型SnBiSb-X无铅焊料合金，该合金熔点低，该焊料可从根本上解决SnBi焊料的脆性及可靠性差的问题。
本发明的新型SnBiSb低温无铅焊料合金，合金组织为包共晶或近包共晶合金，晶粒细小，同时由于Sb元素和Bi无限固溶，可最大限度的消除凝固过程中“Sn缩Bi涨”引起的应力集中，实现共同分担应力的效果，从而从根本上解决SnBi焊料脆性差的问题。同时SnBiSb-X焊料合金能够解决焊接过程中因温度高而引起的微小芯片及BGA、CSP等出现的被焊件翘曲、变形、枕头而带来的一系列焊接质量问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种SnBiSb系低温无铅焊料，属于低温软钎焊领域用无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为：Bi 32.8-56.5％，Sb 0.7-2.2％，其余为Sn及少量不可避免的杂质，且该焊料合金中Bi和Sb的重量百分比满足关系式b＝0.006a2-0.672a+19.61+c，其中a值为Bi的重量百分比，b值为Sb的重量百分比，c的取值范围为-1.85≤c≤1.85。
该无铅焊料合金中，Bi和Sb的重量百分比优选为：Bi 41.8-50％，Sb 0.7-2.0％。
c的取值范围优选为-1.85≤c≤-0.001或0.001≤c≤1.85或-1.5≤c≤-0.005或0.005≤c≤1.5或-1.5≤c≤-0.008或0.008≤c≤1.5，更优选为-1.0≤c≤-0.05或0.05≤c≤1.0或-0.5≤c≤-0.05或0.05≤c≤0.5。
所述的无铅焊料合金还包括Ce、Ti、Cu、Ni、Ag和In中的一种或两种以上的金属元素。
所述Ce的重量百分比为0.01-2.5％，其中Ce的重量百分比优选为0.01-2.5％，更优选为0.03-2.0％。
所述Ti的重量百分比为0.05-2.0％，其中Ti的重量百分比优选为0.1-1.8％，更优选为0.5-1.5％。
所述Cu的重量百分比为0.01-0.8％，其中Cu的重量百分比优选为0.01-0.5％，更优选为0.02-0.3％。
所述Ni的重量百分比为0.03-1.5％，其中Ni的重量百分比优选为0.05-1.5％，更优选为0.3-1.0％。
所述Ag的重量百分比为0.1-1％，其中Ag的重量百分比优选为0.3-1％，更优选为0.3-0.5％。
所述In的重量百分比为0.05-1％，其中In的重量百分比优选为0.1-0.8％，更优选为0.3-0.5％。
一种低温装连焊锡膏领域用无铅焊料合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备Bi-Sb中间合金；或者制备Bi-Sb中间合金及Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni和Sn-Ag中间合金中的一种或几种；
2)将已制成的Bi-Sb中间合金、金属Sn和Bi，或Bi-Sb中间合金、金属Sn、Bi及Sn-Ce中间合金、Sn-Ti中间合金、Sn-Cu中间合金、Sn-Ni中间合金、Sn-Ag中间合金和金属In中的一种或几种，按一定的合金配比在熔炼炉中熔化；在所述合金表面覆盖防氧化溶剂，将合金加热至250～500℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBiSb系无铅焊料合金锭坯；所述SnBiSb系无铅焊料合金中Bi和Sb的重量百分比需满足关系b＝0.006a2-0.672a+19.61+c，其中a值为Bi的重量百分比，b值为Sb的重量百分比，c取值范围为-1.85≤c≤1.85。
其中步骤1)中所述Bi-Sb中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为99.99％(wt.％)的Bi和Sb按照一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2-×10-1Pa，充入氮气后，加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb中间合金。所述的Bi-Sb中间合金可为BiSb20中间合金。
其中步骤1)中Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为99.99％(wt.％)的Sn和Ce、Sn和Ti、Sn和Cu、Sn和Ni或者Sn和Ag，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2-×10-1Pa，充入氮气后；分别将合金加热到400-1650℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni或Sn-Ag中间合金。其中Sn-Ce中间合金可为SnCe10，Sn-Ti中间合金可为SnTi20，Sn-Cu中间合金可为SnCu20，Sn-Ni中间合金可为SnNi5，Sn-Ag中间合金可为SnAg20。
其中步骤2)中所述的防氧化溶剂为松香或KCL-LiCl熔盐。
采用本发明的SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝，所述的焊点或焊缝采用通用的焊膏回流、波峰焊接，或者热熔化焊接而成，所述的热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝等，所述焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外，还包括但不限于Cu、Ag、Ni、Au等基板合金元素。所述焊点或焊缝合金重量百分比组成为：Bi 32.8-56.5％，Sb 0.7-2.2％，Cu 0.01-1.5％，Ni 0.03-2.0％，Ag 0.1-1.5％，Ce 0-2.5％，Ti 0-2.0％，In 0-1％，其余为Sn及少量不可避免的基板合金元素。
本发明的优点：
本发明的SnBiSb三元包共晶或近包共晶焊料合金，晶粒细小，熔点在139-160℃，熔程小，比SnAgCu系焊料合金熔点降低近80℃。SnBiSb合金中由于Sb元素和Bi无限固溶因此Sb在凝固过程中会固溶于Bi相组织中，改变了原来SnBi合金富Bi相孤岛状的分布状态，变为细小的BiSb层状分布，从组织上真正解决了因富Bi相聚集而导致的合金脆性问题，可最大限度的消除凝固过程中“Sn缩Bi涨”引起的应力集中，实现共同分担应力的效果，从根本上改善了合金的脆性。同时Sb的加入，有助于提高合金基体的电极电位，从而提高合金的抗腐蚀能力。
Bi和Sb的重量百分比满足关系式b＝0.006a2-0.672a+19.61+c，其中a值为Bi的重量百分比，b值为Sb的重量百分比，c的取值范围为-1.85≤c≤1.85，满足该关系式的SnBiSb系焊料合金为包共晶或近包共晶组织，熔点低，熔程小，力学性能优异。
本发明在SnBiSb焊料合金中加入一定量的Ce、Ti合金元素，通过元素的综合作用，在钎料表面形成致密的氧化膜，好比形成了一层“阻挡层”，使得Bi的氧化物分布于亚表层，阻止了钎料的氧化，提高合金的抗氧化性，从根本上消除了SnBi焊料的焊黑问题。同时添加通过Ni、In元素进一步改善合金的强度和韧性，微量Cu元素能够促进合金的润湿铺展能力。
本发明中焊料合金的每种元素在其选定的成分范围内熔点均低于160℃；使用该焊料合金形成的焊点具有较好的抗氧化性和可靠性，且焊点光亮无焊黑。
本发明公开的制备无铅焊料合金的方法中先制备出Bi-Sb中间合金，再根据一定的重量百分配比加入Sn、Bi，制备SnBiSb焊料合金具有良好的力学性能，因为Bi和Sb的原子半径、晶格常数非常接近且近乎相同，晶格类型均为菱方结构，这就决定了Bi和Sb二元合金中更易于形成置换型的无限固溶体，且这种固溶体一旦形成后，再添加第三元合金元素后，想要置换Bi，Sb中的任何一种元素需要的能量均较高，而这一点也就决定了合金宏观力学性能的显著提高。本发明中所述焊料合金的制备方法正是利用这一优点，通过先形成BiSb中间合金，再添加Sn元素，Sn能够与BiSb合金中的Bi反应，与Sb固溶，相对于直接采用Sn、Bi、Sb三元直接制备合金和先制备Sn-Sb合金再添加Bi元素这两种制备方式而言，使得到的焊料合金表现出更加优越的力学性能指标，这也是本发明在制备方法上的最大创新点。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的焊料合金的组织SEM照片。
图2为本发明实施例10制备的焊料合金的DSC测试结果。
具体实施方式
本发明所述无铅焊料合金包含Bi、Sb和Sn，其重量百分比组成为：Bi32.8-56.5％，Sb 0.7-2.2％，其余为Sn，且该焊料合金中Bi和Sb的重量百分比满足关系式b＝0.006a2-0.672a+19.61+c，其中a值为Bi的重量百分比，b值为Sb的重量百分比，c的取值范围为-1.85≤c≤1.85。c的取值范围优选-1.85≤c≤-0.001或0.001≤c≤1.85或-1.5≤c≤-0.005或0.005≤c≤1.5或-1.5≤c≤-0.008或0.008≤c≤1.5，更优选-1.0≤c≤-0.05或0.05≤c≤1.0或-0.5≤c≤-0.05或0.05≤c≤0.5。
该合金的制备方法包括以下步骤：第一步，先制备Bi-Sb中间合金；第二步，分别按一定的配比制备Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中间合金；第三步，将Bi-Sb中间合金、金属Sn、Bi和/或第二步制得的中间合金和/或金属In按一定的合金配比在熔炼炉中熔化，合金表面覆盖防氧化溶剂，加热至200～500℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBiSb系无铅焊料合金锭坯。
实施例1
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 41.8％，Sb 2.1％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为142.9-150.8℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Bi、Sb，按重量比为80：20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-1Pa，充入氮气后；将合金加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb20中间合金；
2)将已制成的Bi-Sb中间合金及金属Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂，该防氧化溶剂可选取松香或LiCl-KCL熔盐，将合金加热至250℃，保温10min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi41.8Sb2.1无铅焊料合金锭坯。
实施例2
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 50％，Sb 1.0％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为包共晶组织，熔点为140.6-143.8℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例1。
如图1所示，为本实施例制备的焊料合金的组织SEM照片，从图中可以看到该合金为包共晶组织。
实施例3
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 55％，Sb 0.8％，Ce 0.01％，Ti 0.05％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，熔点为142.9-146.2℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Sb按重量比为80：20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb20中间合金；
2)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Ce、Sn和Ti，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；分别将合金加热到690-780℃、1550-1650℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出Sn-Ce10、Sn-Ti20中间合金；
3)将已制成的Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti中间合金及金属Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCL-LiCl熔盐)，将合金加热至400℃，保温15min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi55Sb0.8Ce0.01Ti0.05无铅焊料合金锭坯。
实施例4
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 44.2％，Sb 1.7％，Ce 0.05％，Ti 0.1％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为145.2-150.5℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例3。
实施例5
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 44.2％，Sb 1.7％，Ce 0.1％，Ti 0.8％，Cu 0.01，Ni 0.03％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为147.5-152.9℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Sb按重量比为80：20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb20中间合金；
2)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Ce、Sn和Ti、Sn和Cu、Sn和Ni，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；分别将合金加热到690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出Sn-Ce10、Sn-Ti20、Sn-Cu20、Sn-Ni5中间合金；
3)将已制成的Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni中间合金及金属Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCL-LiCl熔盐)，将合金加热至450℃，保温15min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi44.2Sb1.7Ce0.1Ti0.8Cu0.01Ni0.03无铅焊料合金锭坯。
实施例6
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 56.5％，Sb 0.7％，Ce 0.5％，Ti 1.0％，Cu 0.03％，Ni 0.07％，Ag 0.1％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为146.1-154.3℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Sb按重量比为80：20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb20中间合金；
2)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Ce、Sn和Ti、Sn和Cu、Sn和Ni、Sn和Ag，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；分别将合金加热到690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃、800-900℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出SnCe10、SnTi20、SnCu20、SnNi5、SnAg20中间合金；
3)将已制成的Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中间合金及金属Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(油浴)，将合金加热至450℃，保温20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi56.5Sb0.7Ce0.5Ti1Cu0.03Ni0.07Ag0.1无铅焊料合金锭坯。
实施例7
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 45％，Sb 1.5％，Ce 1.0％，Ti 1.5％，Cu 0.1％，Ni 0.5％，Ag 0.5％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为144.9-152.7℃。除合金配比不同以外，其制备方法同实施例6。
实施例8
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 42.3％，Sb 2.0％，Ce 1.5％，Ti 1.5％，Cu 0.5％，Ni 1.2％，Ag 0.8％，In 0.05％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为148.5-158.7℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Sb按重量比为80：20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb20中间合金；
2)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Ce、Sn和Ti、Sn和Cu、Sn和Ni、Sn和Ag，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；分别将合金加热到690-780℃、1550-1650、750-820℃、900-1100℃、800-900℃、熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出SnCe10、SnTi20、SnCu20、SnNi5、SnAg20中间合金；
3)将已制成的Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中间合金及金属In、Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香)，将合金加热至500℃，保温20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi42.3Sb2Ce1.5Ti1.5Cu0.5Ni1.2Ag0.8In0.05无铅焊料合金锭坯。
实施例9
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 42.3％，Sb 2.0％，Ce 2.5％，Ti 2.0％，Cu 0.8％，Ni 1.5％，Ag 1.0％，In 1.0％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为150.1-159.3℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例8。
实施例10
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 42.3％，Sb 2.0％，Ag 0.5％，其余为Sn及不可避免的杂质，该无铅焊料合金为近包共晶组织，合金熔点为144.8-146.9。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Bi和Sb按重量比为80：20的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出Bi-Sb20中间合金；
2)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Ag，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；将合金加热到500-650℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出SnAg20中间合金；
3)将已制成的Bi-Sb、Sn-Ag中间合金及金属Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(KCL-LiCl熔盐)，将合金加热至500℃，保温20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi42.3Sb2Ag0.5无铅焊料合金锭坯。
如图2所示，为实施例10制备的焊料合金的DSC测试结果，从图中可以看到其熔点为144.8-146.9。
对比例1
一种低温用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金包含：Bi 58％，Sn42％，该焊料合金熔点为138℃。
对比例2
一种低温用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi57％，Ag 1.0％，其余为Sn，该焊料合金熔点为138-140℃。
测试实验
1、熔点测量：
熔点测试在升温速率均为10℃/min条件下利用STA409PC差热扫描量热仪(TAInstrument)测试，样品质量为30mg，数值处理为软件自动计算得出，并以DSC曲线峰值温度记为焊料合金熔点值。
2、润湿性测试条件为：
称取0.6g的合金与一定量焊剂混合置于尺寸30×30×0.3mm的无氧铜板(铜板表面除氧除污)，然后将铜板放在平板炉上加热至180℃，待焊料熔化铺展后静止冷却到室温形成焊点，采用CAD软件测量焊点的铺展面积。
3、试样准备：
参照日本工业标准JIS Z 3198制备拉伸样及铜焊接试样测试。
4、力学性能数据按照GB/T228-2002的方法在AG-50KNE型万能材料实验机上测定，拉伸速度5mm/min，每个数据点测试三个试样取平均值。
5、可靠性评估方法：对铜片焊接试样进行振动实验，砝码重量2kg，记录铜片焊接试样焊点断裂时的振动次数，每个数据点测试10个试样取平均值。
表1焊料合金熔点及润湿性能比较
表2焊料合金力学性能比较
采用本发明的SnBiSb系低温无铅焊料可通过通用的焊膏回流、波峰焊接，或者热熔化焊接形成焊点或焊缝，热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝等，焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外，还包括但不限于Cu、Ag、Ni、Au等基板合金元素。得到的焊点或焊缝合金重量百分比组成为：Bi 32.8-56.5％，Sb 0.7-2.2％，Cu 0.01-1.5％，Ni 0.03-2.0％，Ag 0.1-1.5％，Ce 0-2.5％，Ti 0-2.0％，In 0-1％，其余为Sn及少量不可避免的基板合金元素。
与现有技术相比，本发明制备的焊料合金为包共晶或近包共晶组织，熔点低，从而从根本上解决了SnBi焊料的脆性及可靠性差的问题，同时具有优良的力学性能及可靠性，适用于低温软钎焊领域。

Claims (12)

1.一种SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：该无铅焊料的重量百分比组成为：Bi32.8-56.5％，Sb 0.8-2.2％，其余为Sn，且Bi和Sb的重量百分比满足关系式b＝0.006a2-0.672a+19.61+c，其中a为Bi的重量百分比，b为Sb的重量百分比，c的取值范围为-1.85≤c≤1.85；该无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Bi-Sb中间合金；或者制备Bi-Sb中间合金及Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni和Sn-Ag中间合金中的一种或几种；
2)将已制成的Bi-Sb中间合金、金属Sn和Bi，或Bi-Sb中间合金、金属Sn、Bi及Sn-Ce中间合金、Sn-Ti中间合金、Sn-Cu中间合金、Sn-Ni中间合金、Sn-Ag中间合金和金属In中的一种或几种，按合金配比在熔炼炉中熔化；在所述合金表面覆盖防氧化溶剂，将合金加热至250～500℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBiSb系无铅焊料合金锭坯。
2.根据权利要求1所述的SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中，按照重量百分比，Bi为41.8-50％，Sb为0.8-2.0％。
3.根据权利要求1所述的SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中，c的取值范围为-1.85≤c≤-0.001或0.001≤c≤1.85。
4.根据权利要求3所述的SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中，c的取值范围为-1.5≤c≤-0.005或0.005≤c≤1.5。
5.根据权利要求4所述的SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料中，c的取值范围为-1.5≤c≤-0.008或0.008≤c≤1.5。
6.根据权利要求1所述的SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述的无铅焊料还包括Ce、Ti、Cu、Ni、Ag和In中的一种或两种以上的金属元素。
7.根据权利要求6所述的SnBiSb系低温无铅焊料，其特征在于：所述Ce的重量百分比为0.01-2.5％，所述Ti的重量百分比为0.05-2.0％，所述Cu的重量百分比为0.01-0.8％，所述Ni的重量百分比为0.03-1.5％，所述Ag的重量百分比为0.1-1％，所述In的重量百分比为0.05-1％。
8.一种SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Bi-Sb中间合金；或者制备Bi-Sb中间合金及Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni和Sn-Ag中间合金中的一种或几种；
2)将已制成的Bi-Sb中间合金、金属Sn和Bi，或Bi-Sb中间合金、金属Sn、Bi及Sn-Ce中间合金、Sn-Ti中间合金、Sn-Cu中间合金、Sn-Ni中间合金、Sn-Ag中间合金和金属In中的一种或几种，按权利要求1-7中任一项所述的SnBiSb系低温无铅焊料的配比在熔炼炉中熔化；在所述合金表面覆盖防氧化溶剂，将合金加热至250～500℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBiSb系无铅焊料合金锭坯。
9.根据权利要求8所述的SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述Bi-Sb中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为99.99wt.％的Bi和Sb按照一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2-×10-1Pa，充入氮气后，加热到650-700℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，真空浇铸，制备得到BiSb中间合金；所述的Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Ag中间合金的制备方法包括如下步骤：分别将纯度为99.99wt.％的Sn和Ce、Sn和Ti、Sn和Cu、Sn和Ni、Sn和Ag，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2-×10-1Pa，充入氮气后；分别将合金加热到400-1650℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备得到Bi-Sb、Sn-Ce、Sn-Ti、Sn-Cu、Sn-Ni或Sn-Ag中间合金。
10.根据权利要求8所述的SnBiSb系低温无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述的防氧化溶剂为松香或者KCL-LiCl熔盐。
11.采用权利要求1-7中任一项所述的SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝。
12.根据权利要求11所述的SnBiSb系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝，其特征在于：所述的焊点或焊缝采用焊膏回流、波峰焊接或者热熔化焊接而成，所述的热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝，所述焊点或焊缝合金的重量百分比组成为：Bi 32.8-56.5％，Sb 0.8-2.2％，Cu 0.01-1.5％，Ni 0.03-2.0％，Ag 0.1-1.5％，Ce 0-2.5％，Ti 0-2.0％，In 0-1％，其余为Sn及少量不可避免的基板合金元素。
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