JP2012200788A - Ａｕ−Ｓｎ合金はんだ - Google Patents

Abstract

【課題】高い信頼性を要求される接合において、３００〜３４０℃の融点を有し、十分な濡れ性や信頼性等に優れる高温用ＰｂフリーのＡｕ−Ｓｎ合金はんだを提供する。
【解決手段】Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下およびＣｏを０．０１質量％以上２．０質量％以下含有し、さらに０．００１質量％以上０．５質量％以下のＰまたは０．０３質量％以上１．５質量％以下のＧｅのうち少なくとも１種を含有し、残部がＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ合金はんだとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、はんだ合金に関するものであり、とくに高温用のＡｕ−Ｓｎ合金はんだに関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ、無鉛はんだ）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており（例えば、特許文献１参照。）、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。

一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、Ｂｉを３０〜８０質量％含んだ溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ−Ａｇ系ろう材が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており（例えば、特許文献４参照。）、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

高価な高温用のＰｂフリーはんだ材料としてはすでにＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などがＭＥＭＳ（Micro ElectromechanicalSystems）水晶デバイス等で使用されている。例えば、Ａｕ：５〜１５質量％を含有し、さらにＢｉ：０．１〜１０質量％、Ｉｎ：０．１〜１０質量％およびＳｂ：０．１〜１０質量％いずれかを含有し、残りがＳｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＳｎ−Ａｕ合金はんだ粉末とフラックスとの混合体に関して記載されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、接合後の接合部のＳｎ濃度が２０．６５〜２３．５質量％となるようにＡｕ−Ｓｎ系ろう材の組成及び厚さ又は体積を調整して接合する接合方法が示されている（例えば、特許文献５参照。）。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００８−１６１９１３号公報 特開２００５−２６２３１７号公報

高温用のＰｂフリーはんだ材料に関して、さまざまな機関で開発されているが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。すなわち、一般的に電子部品や基板には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ−Ａｇ系ろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

そして、高価なＡｕ−Ｓｎ系はんだの場合、水晶デバイス、ＭＥＭＳなどのとくに信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されるが、その融点はＡｕ−Ｓｎ共晶温度付近の２８０℃程度である。それよりも高い温度で使用するはんだには、例えば、Ａｕ―Ｇｅ共晶合金（共晶温度：３６１℃）、Ａｕ―Ｓｉ共晶合金（共晶温度：３６３℃）がある。しかし、これらの間の温度、すなわち２８０〜３６０℃付近の融点を有するＡｕ系はんだは実用化されておらず、とくに融点が３００〜３４０℃付近のはんだ合金は共晶合金の組成を若干どちらかの元素が過剰（または不足）ぎみにするなどの工夫をしても得ることができない。したがって、３００〜３４０℃付近の融点を有するＰｂフリーはんだが待望される。

例えば、特許文献４の組成ではＡｕ−Ｓｎ共晶組成付近にＢｉやＩｎといった融点の低い元素（Ｂｉの融点：２７１℃、Ｉｎの融点：１５６℃）を入れる組成範囲があり、この場合、共晶温度からさらに融点が下がってしまう。一方でＳｂを含有させた組成範囲が示されているが、Ｓｂのように比較的融点の高い元素（Ｓｂの融点６３１℃）を１０質量％程度含有させた場合、液相温度が約８００℃となり実用的な材料とは考えられない。
また特許文献５についても接合後の接合部のＳｎ濃度が２０．６５〜２３．５重量％となるようなＡｕ−Ｓｎ系ろう材では融点は固相温度が２８０℃、液相温度はそれより若干高くなる程度であるため、２８０℃以上の加熱で一部溶解してしまう。
以上のようにＰｂフリーはんだにおいて、３００〜３４０℃程度の融点を有する材料は見当たらず、ＭＥＭＳや水晶デバイス等のとくに高信頼性を必要とする接合に際して支障をきたしている場合がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＭＥＭＳや水晶デバイス等の非常に高い信頼性を要求される接合において、３００〜３４０℃の融点を有し、十分な濡れ性や信頼性等に優れる高温用ＰｂフリーのＡｕ−Ｓｎ合金はんだを提供することを目的としている。
ここで十分な濡れ性とは、接合作業の際にボイド（空孔）を生じることなくはんだ合金が溶融して、接合面に適度な面積に拡がることを意味し、これにより被接合物との接触面積が確保され、被接合物を強固に固着して信頼性の高い接合を達成できることとなる。また、高信頼性とは、強固な接合の結果、使用環境の温度変化にも耐えて長寿命で安定した接合を維持できることを意味する。

本発明のＡｕ−Ｓｎ合金はんだは、Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下およびＣｏを０．０１質量％以上２．０質量％以下含有し、さらに０．００１質量％以上０．５質量％以下のＰまたは０．０３質量％以上１．５質量％以下のＧｅのうち少なくとも１種を含有し、残部がＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ合金はんだである。

本発明によれば、電子部品と基板の接合に必要な強度を有する高温用のＰｂフリーはんだを提供することができる。すなわち、Ａｕ−Ｓｎ共晶組成付近にＣｏおよびＰまたはＧｅのうち少なくとも１種の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、電子部品やリードフレーム等に対する接合温度がＡｕ−Ｓｎ共晶合金の融点（約３６０℃）よりも高く、Ａｕ−Ｇｅ共晶合金やＡｕ−Ｓｉ共晶合金よりも低い温度領域で接合が可能であって、接合性、接合強度等に優れ、信頼性の高い接合を達成できるＡｕ−Ｓｎ合金はんだを提供することができる。これにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの接合温度領域を広めることが可能となり、接合温度のほぼ全域を鉛フリーはんだで網羅することが可能となって汎用性が格段に高まる。

接合性が良く接合強度等に優れた信頼性の高い接合を得るためには、はんだが溶融した時に基板との間に適度な濡れ性を有することが重要である。はんだ溶融時に十分な濡れ性が確保できれば接合面積も十分確保でき、接合強度も高まり耐久性にも富んだ高信頼性のはんだ接合が得られる。適度な濡れ性とは、はんだ溶融時に接合面積の１１０％以上に広がることが目安となる。また、強固で確実な接合を得るためには、溶融はんだ内部にボイドを生じないようにしなければならない。ボイドの発生率は５％以下に抑える必要がある。

本発明のＡｕ−Ｓｎ合金はんだの組成は、Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下およびＣｏを０．０１質量％以上２．０質量％以下含有し、さらに０．００１質量％以上０．５質量％以下のＰまたは０．０３質量％以上１．５質量％以下のＧｅの少なくとも１種以上を含有し、残部がＡｕからなる。

Ａｕ−Ｓｎ共晶組成付近を基本組成として、Ｃｏを所定量含有させることにより、Ａｕ−Ｓｎ合金の液相温度が上昇し、さらには粘性も上昇するため接合温度を高くできる。具体的には、従来、接合が困難であったはんだの融点よりも３０℃〜５０℃高い３５０〜３９０℃での接合作業が可能となる。つまり、この温度領域はＡｕ−Ｓｎ合金（共晶温度：２８０℃）では温度が高すぎ、Ａｕ−Ｇｅ系合金（共晶温度：３６１℃）などでは温度が低すぎるので接合作業が不可能な温度領域である。

接合温度が上昇すると基板やはんだ自身が酸化しやすくなり、酸化速度も早くなる。従って、濡れ性が低下してしまうわけであるが、この濡れ性低下を補うための必須元素がＰまたはＧｅである。これらの元素の少なくとも１種以上を含有させることにより基板やはんだ表面が還元され濡れ性を格段に向上させることができる。

以上の述べたようにＣｏを含有させることにより融点を上昇させる場合はＰまたはＧｅの１種以上を含有させ、濡れ性を向上させることによって諸特性に優れたはんだ材料となり得るのである。このＡｕ−Ｓｎ系はんだの高融点化に大きな効果を示すＣｏとさらに濡れ性低下を補うＰ、Ｇｅについて以下、説明をする。
まず、Ｃｏの効果について述べる。Ｃｏは融点が１４９５℃であるうえ、主成分であるＡｕと共晶合金を作るため、Ａｕ−Ｓｎ系はんだの高融点化だけではなく、加工性を向上させる効果も有する優れた元素である。さらに詳しくはＣｏはＡｕとの２元系合金において、４００数十℃以下で互いにほとんど固溶しないため、合金の溶融状態から冷却するとＡｕとＣｏとの２相から形成される合金となる。従って、一般的に脆いとされる金属間化合物を生成しないのである。このため比較的柔らかい合金になる。当然、Ｃｏは高い融点を有するわけであるから液相温度を高めることになり、接合温度を高くできるのである。

Ａｕ−ＳｎはんだにＣｏを含有させることは、硬くて脆いＡｕ−Ｓｎ合金の加工性を格段に向上させる柔らかさを与え、高融点化を可能にするのである。柔らかさを持ったＡｕ−Ｓｎ系はんだは当然、熱応力緩和も改善され、使用環境の温度変化にも影響を受けず、信頼性も大きく向上するのである。このような優れた効果を有するＣｏの含有量は０．０１質量％以上２．０質量％以下である。Ｃｏの含有量が０．０１質量％未満だと含有量が少なすぎてＣｏの高融点化や加工性向上効果は実質的に認めることができず、２．０質量％を越えてしまうと接合時に高融点相が生成され、電子部品が傾いて接合されてしまったり、十分な接合強度を得ることができなかったりして好ましくない。

次にＰ、Ｇｅの効果について説明する。Ｐ、Ｇｅは還元性が強いため、Ａｕ−Ｓｎはんだや基板等の表面が酸化した際、これらの酸化膜を還元・除去し、濡れ性を大きく改善する効果を持つのである。
Ｐはとくに還元性が強く、酸化膜除去の効果は大きい。さらに、Ｐの添加は接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Ｐは還元性が強く自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ成分よりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。

具体的には、Ｐの添加量の上限は０.５００質量％以下である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、Ｐは添加量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにシートやワイヤなどを加工する場合に、クラックや断線、または欠陥の原因になりやすいことを確認している。

ＧｅもＰ同様に還元効果を有する。しかし、その効果は熱力学的観点から容易に推測でき、Ｐに劣る。しかし、ＧｅはＳｎやＣｕを還元することは可能であるため、還元効果を有し、接合条件によって少量のＧｅ添加で大きな濡れ性改善効果を示す。さらにＧｅにはＰにはない優れた特性を有する。つまり、ＧｅはＡｕと共晶合金を作るため、加工性や信頼性を向上させ、加えてその添加量によって融点を調整できるのである。このＧｅの最適な添加量は０．０３質量％以上１．５質量％以下である。０．０３質量％以下では添加量が少なすぎて、優れたＧｅの効果が発揮できない。一方、１．５質量％を越えるとＳｎと低融点相（Ｇｅ−Ｓｎ二元合金の固相温度：２３１℃）を作ってしまいリフロー時に電子部品等の固定を維持できなくなってしまうなどの問題がでてきてしまう。

まず、原料として純度９９.９質量％以上のＡｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、ＰおよびＧｅを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼにこれらの原料から所定量を秤量して入れた。

原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０．７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融した。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型にははんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状（厚さ５ｍｍの板状）と同様のものを使用した。

このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。原料の混合比率を変えた以外は試料１と同様にして試料２〜１４のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１４のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。

次に、上記試料１〜１４の各はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工した。また、シート状に加工した各Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金について、下記の方法により濡れ性の評価、ボイド率の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。得られた結果を下記表２に示す。

＜シート形状への加工＞
表１に示す試料１〜１４の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０．１０ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにシート形状にした試料を金型プレス機を用いて、１０ｍｍ角の形状に打ち抜き、以下の評価用試料として用いた。なお、一般的にＡｕ−Ｓｎはんだが使用される場合、はんだ厚みは０．０２０〜０．０５０ｍｍ程度で使用されることが多いが、ここでは濡れ広がりの評価を行う際、濡れ性が濡れ広がり面積に反映され易いようにはんだ厚みを故意に厚くした。

＜濡れ性評価（濡れ広がり性）＞
この濡れ性評価は、上記プリフォーム材を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度をはんだの融点よりも高い３７０℃にして加熱した。
３７０℃に設定したヒーター温度が安定した後、Ｎｉメッキ（膜厚：２.０μｍ）、さらに最上層にＡｕメッキ（膜厚：１．０μｍ）をしたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティング後、２５秒加熱した。次に、はんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。溶融前の面積を１００％として、溶融・冷却後の面積を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製：ＶＨＸ−９００）の面積測定機能を用いて測定した。

＜ボイド率の評価＞
接合性を確認するため、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製：ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。試料（はんだ）とＣｕ基板接合面をはんだ上部から垂直にＸ線を透過し、取り込んだ画像データを処理して以下の計算式（１）を用いてボイド率を算出した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所株式会社製 Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。

上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜８のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、Ａｕ蒸着しているＣｕ基板への濡れ性は十分であり、接合面での溶融が進みすぎることもなく、適度な濡れ広がりであった。ボイド率については全て２％以下であり良好な接合性を示した。さらに信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過後も不良が現れなかった。

一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料９〜１４のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。濡れ性の試験に関しては試料９、１２がはんだ面積が１０５％程度であり、濡れ広がりが非常に悪かったが、この理由はＡｕやＣｏ含有量が多く、液相温度が高いため十分溶融せず、接合時の加熱状態においての粘性も高かったためだと考えられる。逆に試料１３ははんだ面積１７８％であり非常に濡れ広がっているが、この理由はＰが過剰に入りすぎており濡れ広がりが進行しすぎためだと考えられる。このように濡れ広がりが悪かったり、逆に濡れ広がりすぎたりすると十分な接合強度が得られず、不良の原因となってしまうため好ましくない。
ボイド率に関しては、試料９、１０、１２〜１４において１０％以上と非常に高い値を示した。この原因は液相温度が高すぎたり（試料９、１０）、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐの含有量が多すぎたり（試料１２〜１４）するため、ＡｕメッキＣｕ面と試料の接合面に偏析が発生して均一な合金層ができないためだと考えられる。ヒートサイクル試験の結果においては全て５００回までに不良が発生しており、この原因ははんだが濡れ広がり過ぎたり、ボイド率が高かったり、さらにははんだの応力緩和性が不十分であるなど複数の要因が重なりあっていると考えられる。

Claims (1)

1. Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下およびＣｏを０．０１質量％以上２．０質量％以下含有し、さらに０．００１質量％以上０．５質量％以下のＰまたは０．０３質量％以上１．５質量％以下のＧｅのうち少なくとも１種を含有し、残部がＡｕからなることを特徴とするＡｕ−Ｓｎ合金はんだ。