CN107262957A - 一种含Ge的光伏焊带用低温Sn‑Bi焊料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含Ge的光伏焊带用低温Sn‑Bi焊料，所述焊料含有以下重量百分比的各组分：35～52％的Bi，0.025～0.1％的Ge，余量为Sn。本发明还公开了一种含Ge的光伏焊带用低温Sn‑Bi焊料的制备方法。本发明的焊料通过控制关键成分Bi的含量，并添加微量元素Ge，达到细化晶粒，提高Sn‑Bi合金的耐腐蚀性能，并且其低熔点和良好的润湿性，保证了其有效地润湿铜带，达到替换传统Sn‑Pb焊料的目的。

Description

一种含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温焊料及其制备方法，具体涉及一种含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料及其制备方法。

背景技术

太阳能组件要实现发电的功能，必须使用光伏焊带将太阳能电池组件连接起来以达到符合使用要求的电流和电压。光伏焊带是太阳能电池的导电引线带，它将由光能转换在硅片上的电能引出输送到电设备，也起到散热和机械制成的作用，是太阳能光伏电池功能型重要组件之一。焊带是光伏组件焊接过程中的重要原材料，焊带质量的好坏将直接影响到光伏组件电流的收集效率，对光伏组件的功率影响很大。

目前，光伏焊带行业中依然大量采用锡铅焊料，但随着无铅化进程的推进，无铅焊料势必会替换传统的锡铅焊料。但是无铅焊料在抗疲劳、热循环以及耐腐蚀性能方面依然无法和锡铅焊料相媲美，阻碍了光伏焊带行业的无铅化进程。另外，焊料的焊接工艺又决定了太阳能组件的生产效率和成品率，因此，一种焊接工艺和传统锡铅工艺相兼容，同时具有良好耐腐蚀性能的无铅焊料受到研发人员的关注。

中国专利(申请号201210494897.9)提出了一种低熔点无铅焊料合金，含有Bi：10％～30％、Ag：2.2％～3.0％、In：0.5％～1.0％、P：0.004％～0.008％，其余为锡。该焊料的熔点在170℃～200℃左右，虽然在熔点上与传统锡铅焊料相接近，但是Ag和In属于贵金属，在光伏焊带行业中采用该种无铅焊料合金成本过高。

中国专利(201510455511.7)公开了一种光伏焊带用耐腐蚀低温焊料，含有55％～60％的Bi、0～0.01％的Sb，0～0.0005％的Al，0～0.0005％的Zn，余量为锡。该专利通过控制关键成分Bi的含量，使焊料合金的熔点接近139℃，固液相温差仅为12℃左右，在浸焊等冷却速率较快的焊接工艺中可以有效避免偏析现象；并且控制杂质的低含量，使得制备的焊料不仅熔点低，而且其耐腐蚀性也很强。但是，较高的Bi含量增加了合金的脆性。产品经过长期的服役，其断裂方式表现为脆性断裂。因此，一种耐腐蚀性好的，具有较好力学性能的光伏焊带用低温焊料成为研究热点。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料及其制备方法，该焊料耐腐蚀、抗拉强度高，还具有低熔点、可焊性好、防氧化等特点，能够提高光伏焊带焊料涂覆层表面耐腐蚀性。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料，所述含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料含有以下重量百分比的组分：35～52％的Bi，0.025～0.1％的Ge，余量为Sn。

优选的，所述含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料含有以下重量比的组分：45～52％的Bi，0.05～0.1％的Ge，余量为Sn。

优选的，所述含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料含有以下重量比的组分：45％的Bi，0.1％的Ge，余量为Sn。

优选的，所述含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的熔点在150～180℃之间。

本发明还提供一种含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将高纯Sn、Bi和Ge粉末机械搅拌，充分混合并置于石英坩埚中；所述Sn、Bi和Ge粉末按照重量比为：35～52％的Bi，0.025～0.1％的Ge，余量为Sn；

2)在上述混合均匀的Sn、Bi和Ge金属粉末表面覆盖KCl和LiCl混合盐；

3)将步骤1)所述石英坩埚置于500～600℃的电阻炉中进行加热，待金属粉末和混合盐熔化后，所形成的熔融焊料15～20分钟搅拌一次，得到液态焊料；

4)将步骤3)所得的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去混合盐，即得含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料。

优选的，步骤1)中高纯Sn、Bi和Ge粉末以机械搅拌3～5分钟进行充分混合。

更优选的，步骤1)中高纯Sn、Bi和Ge粉末以机械搅拌3分钟进行充分混合。

优选的，步骤2)中KCl和LiCl混合盐的质量比为1.3∶1。

优选的，步骤3)中金属粉末及混合盐在550～600℃的电阻炉中进行加热，并进行搅拌均匀化组织。

优选的，步骤3)中所述熔融焊料15分钟搅拌一次。

优选的，步骤4)中采用超声清洗洗去附着于固态合金表面的混合盐。

更优选的，在步骤4)中，将所得的固态合金超声清洗后重熔以彻底清除残留的保护性混合盐。

本发明的含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料，通过控制焊料中Bi的含量，经测定熔点介于150～180℃之间，并添加微量元素Ge，达到细化晶粒，提高Sn-Bi合金的力学性能和耐腐蚀性能。

本发明光伏焊带用低温Sn-Bi焊料优选的组分：45～52％的Bi，0.05～0.1％的Ge，余量为Sn。更优选的组分是：45％的Bi，0.1％的Ge，余量为Sn。采用此优选的方案，熔点与锡铅合金更接近，合金的力学性能和耐腐蚀性能优异。

本发明在加热Sn、Bi和Ge粉末时，在其表面覆盖起保护作用的KCl和LiCl混合盐，混合盐熔化形成保护层，防止金属氧化，增强抗腐蚀性，从而确保Sn-Bi合金成分和Ge的添加量的准确性。

本发明还提供一种含Ge光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

1)将一定量的高纯Sn、Bi和Ge粉末机械搅拌3～5分钟，充分混合并置于石英坩埚中，得到混合均匀的金属粉末；

2)在步骤1)所得混合均匀的金属粉末表面覆盖质量比为1.3∶1的KCl和LiCl混合盐，加热时混合盐熔化形成保护层，防止金属氧化；

3)将所述石英坩埚至于500～600℃的电阻炉中进行加热，待金属粉末和混合盐熔化后成为熔融焊料，15～20分钟搅拌一次该熔融焊料，以使组织均匀化，得到液态焊料；

4)将所得的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去混合盐，即得含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料。

本发明的含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，通过控制熔炼温度和保护熔盐比例以及熔炼时间，有效地保护了液态合金在熔炼时的氧化，确保了Sn-Bi合金成分和Ge的添加量的准确性。

本发明的焊料通过控制关键成分Bi的含量，并添加微量元素Ge，达到细化晶粒，提高Sn-Bi合金的耐腐蚀性能；并且其低熔点和良好的润湿性，保证了其能够有效地润湿铜带，达到替换传统Sn-Pb焊料的目的。

本发明的焊料的熔点在150～180℃之间，具有低熔点、力学性能优秀、可焊性好、防氧化等特点，并能够提高光伏焊带焊料涂覆层表面耐腐蚀性，此外，本发明不采用Ag和In等贵金属，用较低的成本实现了低熔点无铅焊料的综合优势。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的焊料合金组织形貌。

图2为本发明实施例2制备的焊料合金组织形貌。

图3为本发明实施例3制备的焊料合金组织形貌。

图4为本发明实施例1制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

图5为本发明实施例2制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

图6为本发明实施例3制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

图7为对比例1制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

图8为对比例2制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

图9为对比例3制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

图10为对比例4制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

图11为对比例4制备的焊料合金组织形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

一种含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料，含有以下重量比的组分：35～52％的Bi，0.025～0.1％的Ge，余量为Sn。

实施例1，

熔炼时首先将质量比分别为54.975wt％、45wt％、0.025wt％的纯锡(Sn)、纯铋(Bi)以及纯锗(Ge)等金属粉末进行机械搅拌，并将混合均匀的金属粉末置于石英坩埚中。在金属粉末表面覆盖质量比为1.3∶1的KCl和LiCl混合盐，然后将石英坩埚置于500℃的电阻炉中进行加热，待金属粉末和混合盐熔化，形成熔融焊料，15分钟搅拌一次使组织均匀化，形成液态焊料。将所述的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去混合盐类，即得含Ge的低温Sn-Bi焊料，将该实施例制备的焊料制成焊带。根据国标GB/T 228.1-2010，将铸态合金制备成拉伸试样，在拉伸速度为6mm/min的拉伸速率下对合金的力学性能进行测定。

经火花直读光谱分析得该工艺制备的焊料铋含量为质量百分比45％，锗含量为0.025％，其余为杂质元素和锡，差示扫描量热法测试该焊料的熔点接近169.8℃。根据GB6458-86金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)标准，将焊带固定于倾斜15°的标准试样板上，进行36h盐雾试验。每小时沉积量控制在1～2ml。

实施例1制备的焊料合金组织形貌图见图1，焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果见图4。

实施例2

熔炼时首先将质量比分别为54.9wt％、45wt％、0.1wt％的纯锡、纯铋以及纯锗粉末进行机械搅拌，并将得到的混合均匀的金属粉末置于石英坩埚中。在混合均匀的金属粉末表面覆盖质量比为1.3∶1的KCl和LiCl混合盐，将所述石英坩埚置于550℃的电阻炉中进行加热，待金属粉末和混合盐熔化，形成熔融焊料，15分钟搅拌一次使组织均匀化，形成液态焊料。将所述的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去盐类，即得含Ge的低温Sn-Bi焊料，并将该实施例制备的焊料制成焊带。根据国标GB/T 228.1-2010，将铸态合金制备成拉伸试样，在拉伸速度为6mm/min的拉伸速率下对合金的力学性能进行测定。

经火花直读光谱分析得该工艺制备的焊料铋含量为质量百分比45％，锗含量为0.1％，其余为杂质元素和锡，差示扫描量热法测试该焊料的熔点接近172.4℃。根据GB6458-86金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)标准，将焊带固定于倾斜15°的标准试样板上，进行36h盐雾试验。每小时沉积量控制在1～2ml。

图2为实施例2制备的焊料合金组织形貌图，焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果见图5。

实施例3

熔炼时首先将质量比分别为49.75wt％、52wt％、0.05wt％的纯锡、纯铋以及纯锗等金属粉末进行机械搅拌，并将得到的混合均匀的金属粉末置于石英坩埚中。在混合均匀的金属粉末表面覆盖质量比为1.3∶1的KCl和LiCl混合盐，将所述石英坩埚置于600℃的电阻炉中进行加热，待金属粉末和混合盐熔化，形成熔融焊料，15分钟搅拌一次使组织均匀化，形成液态焊料。将所述的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去盐类，即得含Ge的低温Sn-Bi焊料，并将该实施例制备的焊料制成焊带。根据国标GB/T 228.1-2010，将铸态合金制备成拉伸试样，在拉伸速度为6mm/min的拉伸速率下对合金的力学性能进行测定。

经火花直读光谱分析得该工艺制备的焊料铋含量为质量百分比52％，锗含量为0.05％，其余为杂质元素和锡，差示扫描量热法测试该焊料的熔点接近151.2℃。根据GB6458-86金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)标准，将焊带固定于倾斜15°的标准试样板上，进行36h盐雾试验。每小时沉积量控制在1～2ml。

图3为实施例3制备的焊料合金组织形貌图，焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果见图6。

对比例1

熔炼时首先将质量比为65wt％的纯锡粉末和35wt％的纯铋粉末进行机械搅拌，并将得到的混合均匀的金属粉末置于石英坩埚中。在金属粉末表面覆盖质量比为1.3∶1的KCl和LiCl混合盐，将所述石英坩埚置于500℃的电阻炉中进行加热，待金属和混合盐熔化后，15分钟搅拌一次使组织均匀化。将所得的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去盐类，即得不含Ge的低温Sn-Bi焊料并将该实施例制备的焊料制成焊带。根据国标GB/T 228.1-2010，将铸态合金制备成拉伸试样，在拉伸速度为6mm/min的拉伸速率下对合金的力学性能进行测定。

经火花直读光谱分析得该工艺制备的焊料铋含量为质量百分比35％，其余为杂质元素和锡，差示扫描量热法测试该焊料的熔点接近181.5℃。根据GB 6458-86金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)标准，将焊带固定于倾斜15°的标准试样板上，进行36h盐雾试验。每小时沉积量控制在1～2ml。

图7为对比例1制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

对比例2

熔炼时首先将质量比为55wt％的纯锡粉末、45wt％的纯铋粉末进行机械搅拌，并将混合均匀的金属粉末置于石英坩埚中。在金属粉末表面覆盖质量比为1.3∶1的KCl和LiCl混合盐，将所述石英坩埚置于500℃的电阻炉中进行加热，待金属和混合盐熔化，形成熔融焊料，15分钟搅拌一次使组织均匀化，形成液态焊料。将所述的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去盐类，即得不含Ge的低温Sn-Bi焊料并将该实施例制备的焊料制成焊带。根据国标GB/T 228.1-2010，将铸态合金制备成拉伸试样，在拉伸速度为6mm/min的拉伸速率下对合金的力学性能进行测定。

经火花直读光谱分析得该工艺制备的焊料铋含量为质量百分比45％，其余为杂质元素和锡，差示扫描量热法测试该焊料的熔点接近168.1℃。根据GB 6458-86金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)标准，将焊带固定于倾斜15°的标准试样板上，进行36h盐雾试验。每小时沉积量控制在1～2ml。

图8为对比例2制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

对比例3

熔炼时首先将质量比为48wt％的纯锡、52wt％的纯铋粉末进行机械搅拌，并将混合均匀的金属粉末置于石英坩埚中。在金属粉末表面覆盖质量比为1.3∶1的KCl和LiCl混合盐，将所述石英坩埚置于500℃的电阻炉中进行加热，待金属和混合盐熔化后，15分钟搅拌一次使组织均匀化。将所得的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去盐类，即得不含Ge的低温Sn-Bi焊料并将该实施例制备的焊料制成焊带。根据国标GB/T 228.1-2010，将铸态合金制备成拉伸试样，在拉伸速度为6mm/min的拉伸速率下对合金的力学性能进行测定。

经火花直读光谱分析得该工艺制备的焊料铋含量为质量百分比52％，其余为杂质元素和锡，差示扫描量热法测试该焊料的熔点接近153.6℃。根据GB 6458-86金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)标准，将焊带固定于倾斜15°的标准试样板上，进行36h盐雾试验。每小时沉积量控制在1～2ml。

图9为对比例3制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。

对比例4

制备焊料的方法与实施例3相同，不同的为未采用KCl和LiCl熔盐保护。经火花直读光谱分析得该工艺制备的焊料铋含量为质量百分比60％，未检测出锗含量，其余为杂质元素和锡，差示扫描量热法测试该焊料的熔点接近140.1℃。直读光谱仪分析表明未采用熔盐保护，在合金的熔炼工程中，锡的烧损比较严重，合金焊料中铋含量大幅度上升。根据GB6458-86金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)标准，将焊带固定于倾斜15°的标准试样板上，进行36h盐雾试验。每小时沉积量控制在1～2ml。根据国标GB/T 228.1-2010，将铸态合金制备成拉伸试样，在拉伸速度为6mm/min的拉伸速率下对合金的力学性能进行测定。

图10为对比例4制备的焊料制成焊带后焊带表面的耐腐蚀结果。图11为对比例4制备的焊料合金组织形貌图。

结果比较：

在扫描电子显微镜下观察对比例1-4焊带表面的腐蚀形貌，结果如图7-图11所示，从图中可以看出随着Bi含量的增加，腐蚀产物先变小再变大，对比例2中Bi含量为45％时，焊带表面腐蚀产物较少，但依然无法满足产品使用中的耐腐蚀要求。力学性能分析表明，对比例1-4中Sn-Bi合金的抗拉强度分别为45.7、63.4、57.8和49.6MPa。可以发现，随着Bi含量的增加，合金的抗拉强度先上升后下降。这是由于随着Bi含量的增加，合金基体中层状的共晶相提高了合金的抗拉强度。但当Bi含量达到对比例4中60wt％时，合金中出现大块的富Bi相，如图11所示。由于Bi是脆硬相，拉伸裂纹易于在大块的Bi相形成并快速传播，因此控制合金的Bi含量尤其关键。

结果分析表明，对比例2的Sn-45Bi合金表现出较好的力学性能，但其耐腐蚀性能依然需要提高。

在扫描电子显微镜下观察实施例1-3焊带表面的腐蚀形貌，结果如图4-6所示。可以看出，当Bi含量为45％时，随着Ge含量的增加，腐蚀产物逐渐变小，焊带表现出较好的抗腐蚀性能，可见在焊料中通过添加Ge元素，可以达到提高其耐腐蚀性能的目的。Ge含量的增加还略微提高了Sn-45Bi焊料的熔点。实施例2中Ge含量为0.1时，Sn-45Bi-0.1Ge合金的熔点为172.4℃，与目前普遍采用的Sn-37Pb合金的熔点183℃最为接近，提高了目前已有产线的兼容性，能够有效替代含铅焊料。

力学性能测试表明，实施例1-3中合金的抗拉强度分别为65.8、68.3以及59.2MPa。表明通过在Sn-Bi合金中添加Ge，其抗拉强度相比于未添加Ge的合金明显提高，随着Ge含量的增加，合金的抗拉强度升高。这是由于添加Ge后，合金的层状共晶相得到明显细化，如图1-3的组织形貌图所示，可见合金的抗拉强度提高。

从以上测试和结果可见，实施例1～3的焊料及其所制成的焊带，具有优良的耐腐蚀性，熔点低，抗拉强度高，力学性能优秀。

本发明的含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，通过控制熔炼温度和保护熔盐比例以及熔炼时间，有效地保护了液态合金在熔炼时的氧化，确保了Sn-Bi合金成分和Ge的添加量的准确性。

本发明的焊料通过控制关键成分Bi的含量，并添加微量元素Ge，达到细化晶粒，提高Sn-Bi合金的耐腐蚀性能。并且其低熔点和良好的润湿性，保证了其能够有效地润湿铜带，达到替换传统Sn-Pb焊料的目的。

本发明的焊料具有低熔点、力学性能优秀、可焊性好、防氧化等特点，并能够提高光伏焊带焊料涂覆层表面耐腐蚀性，此外，本发明不采用Ag和In等贵金属，用较低的成本实现了低熔点无铅焊料的综合优势。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料，其特征在于，所述含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料含有以下重量比的组分：35～52％的Bi，0.025～0.1％的Ge，余量为Sn。

2.根据权利要求1所述的Ge的光伏焊带用耐腐蚀低温焊料，其特征在于，所述含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料含有以下重量比的组分：45～52％的Bi，0.05～0.1％的Ge，余量为Sn。

3.根据权利要求1或2所述的Ge的光伏焊带用耐腐蚀低温焊料，其特征在于，所述含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的熔点在150～180℃之间。

4.一种含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将高纯Sn、Bi和Ge粉末机械搅拌，充分混合并置于石英坩埚中；所述Sn、Bi和Ge粉末按照重量比为：35～52％的Bi，0.025～0.1％的Ge，余量为Sn；

2)在上述混合均匀的Sn、Bi和Ge金属粉末表面覆盖KCl和LiCl混合盐；

3)将步骤1)所述石英坩埚置于500～600℃的电阻炉中进行加热，待金属粉末和混合盐熔化后，所形成的熔融焊料15～20分钟搅拌一次，得到液态焊料；

4)将步骤3)所述的液态焊料冷却到室温，采用超声清洗洗去混合盐，即得含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料。

5.根据权利要求4所述的含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，其特征在于，步骤1)中高纯Sn、Bi和Ge粉末以机械搅拌3～5分钟进行充分混合。

6.根据权利要求4所述的含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，其特征在于，步骤2)中KCl和LiCl混合盐的质量比为1.3∶1。

7.根据权利要求4所述的含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，其特征在于，步骤3)中金属粉末及混合盐在550～600℃的电阻炉中进行加热，并进行搅拌均匀化组织。

8.根据权利要求4所述的含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，其特征在于，步骤4)中采用超声清洗洗去附着于固态合金表面的混合盐。

9.根据权利要求4所述的含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的制备方法，其特征在于，所述含Ge的光伏焊带用低温Sn-Bi焊料的熔点在150～180℃之间。