CN112372176A - 具有高界面可靠性的多元无铅钎料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钎焊材料技术领域,尤其是涉及一种具有高界面可靠性的多元无铅钎料及其制备方法和应用。具有高界面可靠性的多元无铅钎料,主要由按质量百分数计的如下组分组成:Ag 0.2%~1.5%、Zn 0.2%~1.5%、Sn 40%~44%和Bi 55%~58%。本发明的无铅钎料,在Sn‑Bi系无铅钎料Sn58Bi‑Ag中,加入了Zn元素,改变了原有Sn58Bi‑Ag的合金体系,使得到的多元无铅钎料能够提升对界面IMC层生长的抑制作用,从而增强接头的强度。

Description

具有高界面可靠性的多元无铅钎料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钎焊材料技术领域,尤其是涉及一种具有高界面可靠性的多元无铅钎料及其制备方法和应用。
背景技术
钎焊是指采用比母材熔点低的钎料,将钎料和母材同时加热到高于钎料液相线且低于母材固相线的温度,此时钎料熔化为液态,而母材保持固态,液态钎料可以在母材的间隙中或表面上起到润湿、填充、铺展等作用,或是与母材相互作用,例如溶解、扩散或产生金属间化合物,从而冷却凝固形成牢固的接头,与母材连接在一起。基于上述原理,钎焊在航空航天、汽车、化工、机械、电子、家电等军用、民用工业中得到了广泛的应用,甚至还可以应用于微波波导、电子管和电子真空器件的制造中。
钎料按熔点高低分为软钎料和硬钎料。按照组分成分,软钎料包括锡基、铅基、锌基等钎料,硬钎料包括铝基、银基、铜基、镍基等钎料。
传统铅基钎料由于具有优异性能获得了广泛的应用,但科学研究结果证实了含铅材料属于有毒物质,对人体和生态环境具有较大的损害。因此为了进一步提高电子器件各方面性能,同时防止铅对生态环境的污染,无铅钎料成为领域内研究的重点。
然而,目前的无铅钎料,接头强度较低,不利于生产和应用。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供具有高界面可靠性的多元无铅钎料,以解决现有技术中存在的无铅钎料接头强度低的技术问题。
本发明的第二目的在于提供具有高界面可靠性的多元无铅钎料的制备方法,制备条件温和,操作简单。
本发明的第三目的在于提供具有高界面可靠性的多元无铅钎料在与铜基基材焊接中的应用。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
具有高界面可靠性的多元无铅钎料,主要由按质量百分数计的如下组分组成:
Ag 0.2%~1.5%、Zn 0.2%~1.5%、Sn 40%~44%和Bi 55%~58%。
Sn58Bi-Ag体系钎料在老化过程中对于界面IMC层生长的抑制作用交底,界面IMC层较厚,使得接头脆化,强度降低。
本发明的无铅钎料,在Sn-Bi系无铅钎料Sn58Bi-Ag中,加入了Zn元素,改变了原有Sn58Bi-Ag的合金体系,使得到的多元无铅钎料能够提升对界面IMC层生长的抑制作用,从而增强接头的强度。
在本发明的优选实施方式中,Ag的质量百分数为0.8%~1.2%,更优选为0.9%~1.15%。
在本发明的优选实施方式中,Zn的质量百分数为0.8%~1.5%,更优选为0.9%~1.5%。
在本发明的具体实施方式中,所述多元无铅钎料还包括Sb和/或Ge。
本发明的钎料,在加入Zn元素的基础上,添加了Sb元素和Ge元素,在提升接头强度的同时,提高了润湿性能。
在本发明的具体实施方式中,所述多元无铅钎料中,Sb的质量百分数为0.001%~1.5%;Ge的质量百分数为0.001%~0.01%。
在本发明的优选实施方式中,Sb的质量百分数为1%~1.5%;Ge的质量百分数为0.008%~0.01%。
本发明还提供了具有高界面可靠性的多元无铅钎料的一种制备方法,包括如下步骤:
按所述多元无铅钎料的配比称取Sn58Bi、Ag单质和Zn单质,进行混合熔炼。
在本发明的具体实施方式中,所述熔炼的温度为170~190℃;所述熔炼的时间为40~120s。
在实际操作中,可于感应炉中进行所述熔炼。可选的,所述混合熔炼的方法包括:将所有原料的混合物与熔盐混合置于容器中进行熔炼处理。
在本发明的具体实施方式中,所述Ag单质的用量为全部原料的质量和的0.2%~1.5%;所述Zn单质的用量为全部原料的质量和的0.2%~1.5%。
在本发明的具体实施方式中,按所述多元无铅钎料的配比称取Sn58Bi、Ag单质和Zn单质,以及Sb单质和/或Ge单质,进行混合熔炼。
在本发明的具体实施方式中,所述Sb单质的用量为全部原料的质量和的0.001%~1.5%;所述Ge单质的用量为全部原料的质量和的0.001%~0.01%。
本发明还提供了上述任意一种所述具有高界面可靠性的多元无铅钎料在与铜基基材焊接中的应用。
本发明的钎料,在与铜基基材焊接过程中,界面处会生成Cu8Zn5和Ag5Zn8两种化合物,Cu8Zn5和Ag5Zn8的复合IMC层可显著抑制IMC增厚,通过抑制界面IMC的生长,降低了接头脆化程度,提升了接头强度。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的多元无铅钎料,通过采用特定的Sn、Bi、Ag、Zn配合,改变了原有Sn58Bi-Ag的合金体系,使得到的多元无铅钎料能够提升对界面IMC层生长的抑制作用,从而增强接头的强度;
(2)本发明的多元无铅钎料,在Sn、Bi、Ag、Zn的基础上进一步添加Sb和/或Ge,能够在提升接头强度的同时,提高润湿性能;
(3)本发明的多元无铅钎料制备方法简单,且可用于与铜基基材焊接中,能够显著抑制IMC的生长,降低接头脆化程度,有利于生产和应用。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
具有高界面可靠性的多元无铅钎料,主要由按质量百分数计的如下组分组成:
Ag 0.2%~1.5%、Zn 0.2%~1.5%、Sn 40%~44%和Bi 55~58%。
Sn58Bi-1Ag体系钎料在老化过程中对于界面IMC层生长的抑制作用交底,界面IMC层较厚,使得接头脆化,强度降低。
本发明的无铅钎料,在Sn-Bi系无铅钎料Sn58Bi-Ag中,加入了Zn元素,改变了原有Sn58Bi-Ag的合金体系,使得到的多元无铅钎料能够提升对界面IMC层生长的抑制作用,从而增强接头的强度。
Sn58Bi-Ag体系与Cu界面IMC的组成均为Cu-Sn化合物,Sn58Bi-Zn体系与Cu界面IMC的组成为Cu-Zn。Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu8Zn5的生长机制均符合抛物线规律。而本发明通过Zn的添加,使得Sn58Bi-Ag体系与Cu界面的化合物生长机制不再符合抛物线规律。本发明的多元无铅钎料与铜界面处会生成Cu8Zn5和Ag5Zn8两种化合物,Ag5Zn8与Cu8Zn5均为体心立方结构且晶格常数比较接近
Figure BDA0002757400150000051
由于Ag5Zn8与Cu8Zn5的晶格常数比较接近,当在界面处先形成Cu8Zn5时,相似的晶体点阵结构促进了Ag5Zn8的形成,最终形成Ag5Zn8依附Cu8Zn5生长的复合IMC层。这种Cu8Zn5和Ag5Zn8的复合IMC层可显著抑制IMC增厚,因此Cu8Zn5中弥散分布的Ag5Zn8是抑制IMC增厚的关键。
本发明的多元无铅钎料,可使钎料/Cu界面的IMC初始厚度显著减小,并显著抑制IMC的生长,且在老化前期有很长的IMC生长孕育期。通过抑制界面IMC的生长,降低了接头脆化程度,提升了接头强度。
如在不同的实施方式中,多元无铅钎料中,Ag的质量百分数可以为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%等等;Zn的质量百分数可以为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%;Sn的质量百分数可以为40%、40.5%、41%、41.5%、42%、42.5%、43%、43.5%、44%等等;Bi的质量百分数可以为55%、55.5%、56%、56.5%、57%、57.5%、58%等等。
在本发明的优选实施方式中,Ag的质量百分数为0.8%~1.2%,更优选为0.9%~1.15%。
在本发明的优选实施方式中,Zn的质量百分数为0.8%~1.5%,更优选为0.9%~1.5%。
在本发明的具体实施方式中,所述多元无铅钎料还包括Sb和/或Ge。
本发明的钎料,在加入Zn元素的基础上,添加了Sb元素和Ge元素,在提升接头强度的同时,提高了润湿性能。
进一步的,Sb元素的质量百分数大于0%且小于或等于1.5%;Ge元素的质量百分数大于0%且小于或等于0.01%。
在本发明的具体实施方式中,所述多元无铅钎料中,Sb的质量百分数为0.001%~1.5%;Ge的质量百分数为0.001%~0.01%。
如在不同的实施方式中,所述多元无铅钎料中,Sb的质量百分数可以为0.001%、0.01%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%等等;Ge的质量百分数可以为0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%、0.006%、0.007%、0.008%、0.009%、0.01%等等。
在本发明的优选实施方式中,Sb的质量百分数为1%~1.5%;Ge的质量百分数为0.008%~0.01%。
本发明还提供了具有高界面可靠性的多元无铅钎料的一种制备方法,包括如下步骤:
按所述多元无铅钎料的配比称取Sn58Bi、Ag单质和Zn单质,进行混合熔炼。
按照所述多元无铅钎料的目标成分(Ag 0.2%~1.5%、Zn 0.2%~1.5%、Sn40%~44%和Bi 55%~58%)进行原料配比后,再进行熔炼。各元素单质纯度优选≥99.99wt%。
在本发明的具体实施方式中,所述熔炼的温度为170~190℃;所述熔炼的时间为40~120s。优选的,所述熔炼的温度为180℃;所述熔炼的保温时间为60s。
如在不同实施方式中,所述熔炼的温度可以为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃等等;所述熔炼的时间可以为40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、105s、110s、115s、120s等等。
在实际操作中,可于感应炉中进行所述熔炼。可选的,所述混合熔炼的方法包括:将所有原料的混合物与熔盐混合置于容器中进行熔炼处理。如可以将Sn58Bi、Ag单质和Zn单质的混合物与熔盐混合均匀置于坩埚中,将坩埚进行加热,如置于铝板上加热熔炼,加热至180℃保温60s;将熔炼后的物料浇注于不锈钢模具中,空冷处理,得到所述多元无铅钎料。所述熔盐为无机熔盐。
在本发明的具体实施方式中,所述Sn58Bi、Ag单质和Zn单质的混合物与所述无机熔盐的质量比可以为8﹕2。无机熔盐可采用常规无机熔盐。
在本发明的具体实施方式中,所述Ag单质的用量为所有原料的质量和的0.2%~1.5%,优选为0.8%~1.2%;所述Zn单质的用量为所有原料的质量和的0.2%~1.5%,优选为0.8%~1.5%。
Ag单质和Zn单质的加入量根据目标多元无铅钎料的成分预设进行调整,以保证制得的多元无铅钎料中,Ag和Zn的质量百分数在预设范围内。
在本发明的具体实施方式中,按所述多元无铅钎料的配比称取Sn58Bi、Ag单质和Zn单质,以及Sb单质和/或Ge单质,进行混合熔炼。
在本发明的具体实施方式中,所述Sb单质的用量为所有原料的质量和的0.001%~1.5%,优选为1%~1.5%;所述Ge单质的用量为所有原料的质量和的0.001%~0.01%,优选为0.005%~0.01%。
Sb单质和Ge单质的加入量根据目标多元无铅钎料的成分预设进行调整,以保证制得的多元无铅钎料中,Sb和Ge的质量百分数在预设范围内。
进一步的,本发明的具有高界面可靠性的多元无铅钎料的熔炼成分中,按质量百分数计,包括Ag 0.8%~1.2%、Zn 0.8%~1.5%、Sb 0%~1.5%、Ge 0%~0.01%、Sn40%~44%和Bi 55.0%~58.0%,优选包括Ag 0.9%~1.15%、Zn 0.9%~1.48%、Sb1.05%~1.5%、Ge 0.008%~0.01%、Sn 40.8%~42.5%和Bi 55.4%~56.8%。
本发明还提供了上述任意一种所述具有高界面可靠性的多元无铅钎料在与铜基基材焊接中的应用。
本发明的钎料,在与铜基基材焊接过程中,界面处会生成Cu8Zn5和Ag5Zn8两种化合物,Cu8Zn5和Ag5Zn8的复合IMC层可显著抑制IMC增厚,通过抑制界面IMC的生长,降低了接头脆化程度,提升了接头强度。
实施例1-5
实施例1-5的钎料原料配料信息如下表1所示。
表1不同钎料原料配料
编号 钎料编号 钎料原料配料
实施例1 SBA-1Zn Sn58Bi-1Ag1Zn
实施例2 SBA-1.5Zn Sn58Bi-1Ag1.5Zn
实施例3 SBA-1Sb1Zn Sn58Bi-1Ag1Sb1Zn
实施例4 SBA-1.5Sb1.5Zn Sn58Bi-1Ag1.5Sb1.5Zn
实施例5 SBA-1Sb1Zn0.008Ge Sn58Bi-1Ag1Sb1Zn0.008Ge
实施例1的钎料按照原料总质量的98%、1%、1%分别称取Sn58Bi、Ag单质、Zn单质进行配料;
实施例2的钎料按照原料总质量的97.5%、1%、1.5%分别称取Sn58Bi、Ag单质、Zn单质进行配料;
实施例3的钎料按照原料总质量的97%、1%、1%、1%分别称取Sn58Bi、Ag单质、Sb单质、Zn单质进行配料;
实施例4的钎料按照原料总质量的96%、1%、1.5%、1.5%分别称取Sn58Bi、Ag单质、Sb单质、Zn单质进行配料;
实施例5的钎料按照原料总质量的96.992%、1%、1%、1%、0.008%分别称取Sn58Bi、Ag单质、Sb单质、Zn单质、Ge单质进行配料。
实施例1-5的多元无铅钎料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按上述实施例各自比例配料;
(2)将步骤(1)配料得到的原料混合物与无机熔盐(氯化钾与氯化锂以质量比1.3﹕1的比例混合)按8﹕2的质量比混合于坩埚中搅拌均匀,将坩埚置于铝板上加热至180℃保温60s,然后将熔炼后物料浇注于不锈钢模具中,空冷得到相应的多元无铅钎料。
实施例1-5的钎料熔炼成分如下表2所示。
表2不同钎料成分
Figure BDA0002757400150000091
比较例1-2
比较例1的钎料为Sn58Bi;比较例2的钎料按照Sn58Bi 99wt%、Ag单质1wt%进行配料;比较例1-2的钎料熔炼成分如下表3所示。
表3不同钎料成分
Figure BDA0002757400150000101
实验例1
为了对比说明不同钎料的界面IMC厚度差别,进行了以下实验:
将实施例1-5和比较例1-2的钎料分别在相同条件下与纯铜基材进行焊接,焊接后分别进行老化处理;其中,老化处理的条件包括:于100℃,分别进行100h、200h、300h时长的老化处理。然后对不同钎料与基材接头界面IMC进行分析。
利用Zeiss EVO18扫描电镜(SEM)对不同老化时间的各组试样的界面IMC进行观察,并通过Oxford能谱仪(EDS)测定界面IMC的成分。最后,通过金相软件OLYCIA对界面IMC的面积进行测量,将测得的面积除以测量区域的界面长度进而得到界面IMC层的平均厚度。测试结果见表4。
表4不同钎料焊点界面IMC层厚度(μm)
Figure BDA0002757400150000102
Figure BDA0002757400150000111
从表4可知,本发明的多元无铅钎料,从IMC的焊态初始厚度以及老化过程的IMC生长速率来看,均对其界面IMC层产生了抑制作用。
实验例2
为了对比说明不同钎料的润湿性差别,进行了以下实验:
依据GB/T 11364-2008《钎料润湿性试验方法》,对钎料进行铺展试验。母材选用99.99%的纯Cu片,尺寸为10.0×10.0×1.0mm。将同体积的不同实施例和比较例的钎料球分别放置在铜片中央,使用无针头注射器将松香类钎剂覆盖住钎料球。
试验温度为相应的钎焊温度180℃,使用202-OAB型电热恒温干燥箱对上述试件进行加热,先将干燥箱加热至180℃,温度稳定后,打开炉门迅速放入试样,待温度重新升至180℃后,保温30s,取出试样空冷。试样冷却后,浸入酒精中超声波清洗,去除表面残留钎剂。利用千分尺测得钎料厚度,并计算铺展系数,计算结果见表5。
表5不同钎料的铺展系数
编号 钎料编号 铺展系数(%)
比较例1 SB 55.8
比较例2 SB-1Ag 55.89
实施例5 SBA-1Sb1Zn0.008Ge 59.96
从上表中可知,在加入Zn元素的同时加入Sb元素和Ge元素,同样具有降低界面IMC厚度的效果,且能够提高钎料的润湿性。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.具有高界面可靠性的多元无铅钎料,其特征在于,主要由按质量百分数计的如下组分组成:
Ag 0.2%~1.5%、Zn 0.2%~1.5%、Sn 40%~44%和Bi 55%~58%。
2.根据权利要求1所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料,其特征在于,Zn的质量百分数为0.8%~1.5%;
优选的,Zn的质量百分数为0.9%~1.5%。
3.根据权利要求1所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料,其特征在于,Ag的质量百分数为0.8%~1.2%;
优选的,Ag的质量百分数为0.9%~1.15%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料,其特征在于,所述多元无铅钎料还包括Sb和/或Ge。
5.根据权利要求4所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料,其特征在于,所述多元无铅钎料中,Sb的质量百分数为0.001%~1.5%。
6.根据权利要求4所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料,其特征在于,所述多元无铅钎料中,Ge的质量百分数为0.001%~0.01%。
7.根据权利要求4所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料,其特征在于,所述多元无铅钎料中,Sb的质量百分数为1%~1.5%;Ge的质量百分数为0.008%~0.01%。
8.权利要求1-7任一项所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料的制备方法,其特征在于,按所述多元无铅钎料的配比称取Sn58Bi、Ag单质和Zn单质,进行混合熔炼;
或者,按所述多元无铅钎料的配比称取Sn58Bi、Ag单质和Zn单质,以及Sb单质和/或Ge单质,进行混合熔炼。
9.根据权利要求8所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料的制备方法,其特征在于,所述Ag单质的用量为原料质量和的0.2%~1.5%;所述Zn单质的用量为原料质量和的0.2%~1.5%;
优选的,所述Sb单质的用量为原料质量和的0.001%~1.5%;
优选的,所述Ge单质的用量为原料质量和的0.001%~0.01%;
优选的,所述熔炼的温度为170~190℃;所述熔炼的时间为40~120s。
10.权利要求1-7任一项所述的具有高界面可靠性的多元无铅钎料在与铜基基材焊接中的应用。
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