CN109352208B

CN109352208B - 一种Sn-Bi系低银无铅钎料合金及其制备方法

Info

Publication number: CN109352208B
Application number: CN201811390305.2A
Authority: CN
Inventors: 李继平; 卫国强; 韦静敏
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2038-11-21
Also published as: CN109352208A

Abstract

本发明属于钎料合金领域，公开了一种Sn‑Bi系低银无铅钎料合金及其制备方法。所述钎料合金由Sn、Bi、Ag、Cu组成，钎料合金中各组分按质量百分比计为：Bi 40％，Ag 0.5％，0.5％≤Cu≤1.5％，余量为锡。其制备方法为：将纯Sn完全熔化后加入纯Bi粒搅拌熔炼，然后加入Sn‑20Ag、Sn‑20Cu合金搅拌熔炼均匀，保温后加入松香去除氧化皮残渣，浇铸，得到Sn‑Bi系低银无铅钎料合金。本发明通过在Sn‑40Bi合金基础上同时添加了Ag、Cu两种合金元素，显著降低了钎料熔程，且在润湿铺展性、钎料显微硬度方面得到了大幅度的提高。

Description

一种Sn-Bi系低银无铅钎料合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钎料合金领域，具体涉及一种Sn-Bi系低银无铅钎料合金及其制备方法。

背景技术

长期以来，Sn-Pb系列合金钎料，因具有成本低、力学性能好、导电性强、工艺性好等优点而被广泛用于汽车业、电子工业等领域。随着欧盟RoHS和WEEE指令的实施，电子产品无铅化已是全球化的趋势。在寻求Sn-Pb钎料替代品的过程中，运用较多的无铅钎料主要是SnAg系合金。Sn-3.5Ag二元共晶钎料合金有较高的力学性能，但熔点高达221℃，即使是运用广泛的Sn-Ag-Cu共晶钎料，共晶温度为217℃，超出锡铅共晶温度34℃，大大提升了组装温度，这就意味着对相应的焊接设备、工艺、电子元器件及基板材料的耐温性能等一系列系统化工程提出了严峻的挑战。

Sn-58Bi共晶合金钎料的熔点低(139℃)，适用于低温钎焊，具有较好的力学性能以及蠕变性，广泛运用于LED封装、散热器以及热敏元器件贴装等领域。但是，Bi相的脆性、Sn-Bi钎料在服役过程中出现Bi相的粗化以及Bi元素在焊点界面处的偏聚等问题，严重降低了焊点的剪切强度和抗跌落冲击寿命，给电子产品的服役可靠性带来极大的安全隐患。然而，在目前的研究当中，能够全面改善Sn-Bi系钎料合金综合性能的研究成果还很少。如中国专利CN106695151A公开的一种低熔点无铅钎料，通过降低Bi含量至16-18％，添加Ag、Fe等合金元素，来提高钎料的润湿铺展性，综合力学性能，但是该合金的熔点为178-192℃，同时的Bi含量远远偏于共晶点，使得熔融钎料在冷却过程中更容易形成Bi的偏析；中国专利CN101380700A公开的钎料在Sn-Bi-Cu的基础上添加0.05-0.5％的Zn，抑制焊接凝固过程中Bi元素的偏析，然而有研究报道，Zn元素的添加对钎料的润湿铺展性、力学性能均有降低作用。因此，非常有必要对现有的Sn-Bi系无铅焊料合金进行改进，研发出一种不容易发生Bi偏析及脆性断裂的Sn-Bi系新型合金。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种Sn-Bi系低银无铅钎料合金。

本发明的另一目的在于提供上述Sn-Bi系低银无铅钎料合金的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种Sn-Bi系低银无铅钎料合金，由Sn、Bi、Ag、Cu组成，所述钎料合金中各组分按质量百分比计为：Bi 40％，Ag 0.5％，0.5％≤Cu≤1.5％，余量为锡。

优选地，所述钎料合金中各组分按质量百分比计为：Bi 40％，Ag 0.5％，Cu0.5％，剩余为锡。

优选地，所述钎料合金中各组分按质量百分比计为：Bi 40％，Ag 0.5％，Cu 1％，剩余为锡。

优选地，所述钎料合金中各组分按质量百分比计为：Bi 40％，Ag 0.5％，Cu1.5％，剩余为锡。

上述Sn-Bi系低银无铅钎料合金的制备方法，包括如下步骤：

将纯Sn完全熔化后加入纯Bi粒搅拌熔炼，然后加入Sn-20Ag、Sn-20Cu合金搅拌熔炼均匀，保温后加入松香去除氧化皮残渣，浇铸，得到Sn-Bi系低银无铅钎料合金。

优选地，所述纯Sn的纯度为99.95％以上，纯Bi的纯度为99.9％以上。

优选地，所述熔炼温度为350℃。

优选地，所述保温时间为30min，保温过程中每隔10min搅拌一次。

本发明的原理为：

选取Sn-40Bi作为基体，降低Bi的含量一方面是因为Bi相自身的脆性，另一方面是因为Sn-58Bi共晶合金在钎焊母材时，基体Sn-58Bi共晶体系会向过共晶体系偏移，导致会出现更多Bi相的析出和偏聚，所以选择Sn-Bi亚共晶体系。根据Sn-Bi二元相图可知，在亚共晶体系中，Bi含量范围处于21-58％之间。一方面钎料的熔程不宜太大，会使得钎料内部出现枝晶偏析、Bi相粗化等问题，导致焊点力学性能下降，发生焊点剥离现象，另一方面当Bi的含量超过40％时，焊点剥离率为0，综合两方面考虑选取Sn-40Bi作为基体。

Ag含量对Sn-Bi钎料的影响：(1)Ag的加入对Sn-Bi合金的固相线温度影响不大，对液相线温度呈现先降低后升高的趋势，在Ag含量达到0.5wt％时达到最低，即在Ag含量达到0.5wt％时，熔程最小；(2)Ag在凝固过程可与Sn形成Ag₃Sn金属间化合物，大量弥散分布的Ag₃Sn化合物，细化了合金组织，同时弥散分布的化合物可有效阻碍位错的运动，大大提高了合金的剪切强度和抗冲击韧性。(3)Ag可以提高Sn-Bi合金的润湿性。

Cu含量对Sn-Bi钎料的影响：显著抑制Bi的晶粒长大，细化组织，提高钎料合金的力学性能。

通过在Sn-40Bi合金基础上同时添加了Ag、Cu两种合金元素，在润湿铺展性、钎料显微硬度以及焊点的剪切强度方面得到了大幅度的提高。

本发明的无铅钎料具有如下优点及有益效果：

(1)钎料熔程较低，Bi元素的凝固偏析受到显著抑制。

(2)钎料在钎焊铜时，具有优良的润湿铺展性能。

(3)钎料的显微硬度较高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比例1

按铋含量为40％，剩余为锡的比例称取纯Sn(99.95％)和纯Bi(99.9％)，放置在坩埚中，在电阻炉中熔炼。熔炼时放料顺序为：先将纯Sn放入到坩埚中，完全熔化后在放入纯Bi粒搅拌熔炼均匀。按照表1成分配置各钎料合金100g，熔炼温度为350℃，原料全部熔化后搅拌均匀，保温30min，保温过程中每隔10min搅拌一次，浇铸前向钎料溶液中加入少量松香，去除氧化皮残渣，最后进行浇铸，得到本对比例的钎料合金。

对比例2

按铋含量为40％，银含量为0.5％，剩余为锡的比例称取纯Sn(99.95％)和纯Bi(99.9％)以及Sn-20Ag合金，放置在坩埚中，在电阻炉中熔炼。熔炼时放料顺序为：先将纯Sn放入到坩埚中，完全熔化后在放入纯Bi粒搅拌，最后放入Sn-20Ag合金。按照表1成分配置各钎料合金100g，熔炼温度为350℃，原料全部熔化后搅拌均匀，保温30min，保温过程中每隔10min搅拌一次，浇铸前向钎料溶液中加入少量松香，去除氧化皮残渣，最后进行浇铸，得到本对比例的钎料合金。

实施例1

按铋含量为40％，银含量为0.5％，铜含量为0.5％，剩余为锡的比例称取纯Sn(99.95％)和纯Bi(99.9％)以及Sn-20Ag、Sn-20Cu合金，放置在坩埚中，在电阻炉中熔炼。熔炼时放料顺序为：先将纯Sn放入到坩埚中，完全熔化后在放入纯Bi粒搅拌，最后放入Sn-20Ag、Sn-20Cu合金。按照表1成分配置各钎料合金100g，熔炼温度为350℃，原料全部熔化后搅拌均匀，保温30min，保温过程中每隔10min搅拌一次，浇铸前向钎料溶液中加入少量松香，去除氧化皮残渣，最后进行浇铸，得到本实施例的钎料合金。

实施例2

按铋含量为40％，银含量为0.5％，铜含量为1.5％，剩余为锡的比例称取纯Sn(99.95％)和纯Bi(99.9％)以及Sn-20Ag、Sn-20Cu合金，放置在坩埚中，在电阻炉中熔炼。熔炼时放料顺序为：先将纯Sn放入到坩埚中，完全熔化后在放入纯Bi粒搅拌，最后放入Sn-20Ag、Sn-20Cu合金。按照表1成分配置各钎料合金100g，熔炼温度为350℃，原料全部熔化后搅拌均匀，保温30min，保温过程中每隔10min搅拌一次，浇铸前向钎料溶液中加入少量松香，去除氧化皮残渣，最后进行浇铸，得到本实施例的钎料合金。

表1钎料合金化学成分组成(wt.％)

钎料各性能测量实验步骤如下：

1)铺展面积：润湿铺展性实验热源为加热台，加热温度为200℃，保温时间为40s，具体操作过程如下：用电子天平准确称量各种钎料合金100mg，将其放置在已经在加热台上加热5min的玻璃板上，使其变为球状钎料；并采用超声清洗干净之后放置在尺寸大小为20mm×20mm×1mm Cu基板上，滴上助焊剂，放置在加热台上保温40s后，取出冷却，每组试样制备5个；采用Image-ProPlus软件计算铺展面积并求平均值，测量结果见表2。

2)显微硬度：将钎料制成上下两个面平整且水平的块体，待硬度计的压头压入钎料中时，保持15s后卸除载荷，通过光学读数显微镜测量菱形压痕的对角线的宽度，确认之后，硬度计上显示读数；每组测试5次，取其平均值，测量结果见表2。

3)熔程：采用差示扫描量热仪测钎料合金的熔点及熔化区间温度，实验用样品20mg，采用纯In校准仪器温度，测量时通Ar气保护，升温速率为5k/min，测量结果见表2。

表2钎料合金的性能

由以上结果可以看出，本发明通过在Sn-40Bi合金基础上同时添加了Ag、Cu两种合金元素，在润湿铺展性、钎料显微硬度方面得到了大幅度的提高，且显著降低了钎料熔程。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Sn-Bi 系低银无铅钎料合金，其特征在于：所述钎料合金中各组分按质量百分比计为：Bi 40 %，Ag 0.5 %，Cu 1.5%，剩余为锡；

所述钎料合金采用纯Sn、纯Bi和Sn-20Ag、Sn-20Cu合金作为原料进行制备。

2.根据权利要求1所述的一种Sn-Bi 系低银无铅钎料合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将纯 Sn 完全熔化后加入纯Bi 粒搅拌熔炼，然后加入Sn-20Ag、Sn-20Cu 合金搅拌熔炼均匀，保温后加入松香去除氧化皮残渣，浇铸，得到Sn-Bi 系低银无铅钎料合金。

3.根据权利要求2 所述的一种Sn-Bi 系低银无铅钎料合金的制备方法，其特征在于：所述纯Sn 的纯度为99.95%以上，纯Bi 的纯度为99.9%以上。

4.根据权利要求2所述的一种Sn-Bi 系低银无铅钎料合金的制备方法，其特征在于：所述熔炼温度为350℃。

5.根据权利要求2所述的一种Sn-Bi 系低银无铅钎料合金的制备方法，其特征在于：所述保温时间为30min，保温过程中每隔10min 搅拌一次。