CN108971793A

CN108971793A - 一种低温无铅焊料

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Publication number: CN108971793A
Application number: CN201810979390.XA
Authority: CN
Inventors: 郭文波; 耿家维; 张俊; 蔡昌礼; 邓中山
Original assignee: Yunnan Kewei Liquid Metal Valley R&D Co Ltd
Current assignee: Yunnan Kewei Liquid Metal Valley R&D Co Ltd
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2018-12-11
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN108971793B

Abstract

本发明公开了一种低温无铅焊料，用于焊接电接触用材料，以质量百分比计，含有：Bi为30％～65％，Sn为15％～50％，In为15％～45％。为了改善合金焊料的力学性能，提高抗氧化性能和润湿性等，适当的添加一些微量元素Ag、Zn、Al、Cu、Ga、P等其中的一种或多种。本发明的低温焊料熔点控制范围在75℃～100℃以内，用于在焊接过程中消除焊接温度对焊接物损伤，具有熔化温度低、焊接时与铜箔结合率高、电容器的损耗角正切值小、提高电容器的局放性能和耐过电压、大电流的能力、成本较低、无铅更加环保等优点，尤其适用于对热敏感元件、具有半导体方式制冷元件等的焊接中。

Description

一种低温无铅焊料

技术领域

本发明涉及一种低温焊接材料，尤其涉及一种低温软钎焊领域，应用于布料小型LED灯珠与铜线的焊接领域、电子工业用焊接材料领域、电接触材料领域。

背景技术

无论是布料上LED灯珠与导线焊接，还是被组装到电子设备上的电子零件和电子材料来说，若没有耐热性，却被曝露在高温下，则其功能与结构会劣化并遭到破坏。这样的电子零件和电子材料必须以低温进行钎焊，为此必须采用熔点低的焊料，即低温焊料。低温焊料虽然没有明确的定义，但一般来说是指固相线温度和液相线温度(熔点)比作为Pb-63Sn的共晶温度的183℃低的焊料。在现有的低温焊料中，有Sn-52Bi-32Pb(熔点：95℃)、Sn-54Bi-20Cd(熔点：103℃)、Sn-40Pb-40Bi(熔点：113℃)、Sn-5lln(熔点：117℃)、Sn-58Bi(熔点：139℃)、Sn-32Pb-18Cd(熔点：143℃)、Sn-32Cd(熔点：175℃)等。因为通过适量添加Pb和Cd能够调整固相线温度和液相线温度，所以能够得到具有各种熔点的低温焊料。然而，在含有Pb和Cd的低温焊料中，存在对人体造成不良影响的公害问题，因此其使用受到规定。因而就要求不含Pb和Cd的低温焊料。

此外，因为焊料是接合金属(母材)与金属(母材)的，所以要求有各种的接合特性。首先例如，作为焊料必须具有在母材上容易润湿这样的钎焊性。即使没有像现有的Pb-63Sn焊料这样非常优异的钎焊性，其所具有的钎焊性也应达到对电子设备的生产不会带来障碍的程度。而且，作为焊料还需要钎焊部有优异的机械的特性(抗拉强度、弯曲、延伸等)。即由于对钎焊的母材施加拉伸力时，钎焊部简单地被撕脱，会使电子设备的功能完全损坏。同样地，对钎焊部的母材施加弯曲力时，焊料也必须具有弯曲简单并达到无裂纹程度的延性。

具体地，LED灯发光二极管，耐温和承受时间都不是很长，一般有铅焊料焊接温度为180℃，普通无铅焊料焊接温度为250℃。在此高温下焊接，对操作人员要求较高，焊机时间长容易造成不良品产生，尤其在布料小型LED灯珠焊接方面，布料承受温度普遍较低，高温易损伤布料甚至影响焊接效果和成品率。

对于具有半导体方式制冷元件等的半导体元件，其与耐热温度为130℃以下的一般的电子零件相比，有着更低的耐热性。如此在钎焊耐热性低的电子零件(以下称为低耐热性零件)时，钎焊温度当然必须比130℃低。一般认为，钎焊温度以使用的焊料的液相线温度+20～40℃为宜，因此，钎焊低耐热零件的低温焊料，其液相线温度必须在90℃附近，即必须为80～100℃。

传统铅锡合金锡膏在进行丝网印刷之后，需要将整个电子器件放置于300℃左右的烘箱内进行烘烤使其熔化焊接，这样一来经过高温烘烤无疑会对电子器件或附属件造成一定的损伤，带来一些使用性能的影响。电接触材料是电器开关的核心组件和关键材料，负担接通、断开电路及负载电流的任务，材料性能决定了电器开关的开断能力和接触可靠性。由于这类温控器要求技术含量高，此前中国这类电接触复合材料主要依赖进口。

传统的电接触材料是贵金属Ag、Au、Pt等合金及其复合材料，成本较高，使用寿命则较短。现代的电接触材料主要是贵/廉金属合金，例如:银基电接触材料、铜基电接触材料，以Cu为基材，Ag为复合层的Ag合金，以Cu为基材，AgSnO₂位复合层的Ag合金。虽然相较传统材料节约了成本，但电接触材料的性能(硬度、抗熔焊性、抗腐蚀性、可靠性、稳定性、精度及使用寿命等)并没有太大的提升。

在此，在作为对象的布料小型LED灯珠与铜线的焊接领域、电子工业用焊接材料领域、电接触材料领域，特别是有具有半导体方式制冷元件等的半导体元件的电子零件的电子设备等的电子设备中，因为不仅电子零件自身，同时也为确保在焊接过程中其他材料因为耐热不足而失效，要求焊料固相线温度控制在80℃-100℃之间。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种低温无铅焊料，其具有低熔点、焊后强度高、耐温性好、成本适中的优点。本发明低温无铅焊料配合助焊剂使用，与PCB(Printed CircuitBoard)印刷板焊盘粘附性好、焊接强度高、熔点低、成本适中，是一种性能优异的电子工业用低温焊接材料。

本发明低温无铅焊料主要是由铋、锡、铟三种金属元素混合形成的合金，熔点(液相线温度)控制在75℃～100℃之间。低铟含量的Bi-Sn-In易熔合金焊料由Bi、β-Sn和InBi相组成；随Sn、In含量的增加，易熔合金焊料的相组成向BiIn、BiIn₂和γ(InSn₄)转化，其中以改善延展性的BiIn₂相含量居多，提高了材料的塑韧性。Bi-Sn-In易熔合金焊料的固相线、液相线随Bi含量或Bi/In的增大而提高，易熔合金焊料的硬度随Bi含量或Bi/In比的增加而线性增大；但随Sn、In含量的增大而明显降低。提高合金的Sn含量和Bi/In，可改善合金钎焊接头的的剪切强度和抗拉强度。

另外，适当的添加一些微量元素，可改善该合金焊料的组织性能和力学性能。添加微量元素Ga、P可以有效的提高该合金焊料的抗氧化性，会在氧化膜表层产生富集氧化膜，使得氧元素浓度降低，抑制了合金焊料的氧化，也起到提高焊料表面润湿性的效果；同样加入微量元素Al，铝元素会在焊料料表面形成致密氧化膜，成为“阻挡层”，抑制了钎料的氧化，同样能起到提高了焊料的抗氧化性能；加入Ag，提高合金焊料屈服极限和抗拉强度，同时润湿性也得到了提高；Zn、Cu的添加同样起到了润湿性的效果，也能改善力学性能，提高焊点的可靠性。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种低温无铅焊料，以质量百分比计，含有：Bi为30％～65％，Sn为15％～50％，In为15％～45％。

进一步地，所述低温无铅焊料，以质量百分比计，含有：Bi为35％～60％，Sn为15％～46％，In为15％～27％或以In补足至总量为100％。

进一步地，所述低温无铅焊料，以质量百分比计，含有：Bi为38％～60％，Sn为15％～36％，In为24％～27％或以In补足至总量为100％。

更进一步地，所述低温无铅焊料，以质量百分比计，含有：Bi为38％～40％，Sn为34％～36％，In为24％～27％或以In补足至总量为100％。

进一步地，所述低温无铅焊料的组织中存在包含BiIn₂的金属间化合物、BiIn的金属间化合物、γ(InSn₄)的金属间化合物等中的一种或几种。

进一步地，所述低温无铅焊料的液相线温度(熔点)为75℃～100℃之间；固相线温度为70℃～90℃之间。

进一步地，所述低温无铅焊料还含有Ag、Cu、Zn、Al、Ga、P等焊接材料力学性能改善剂或金属抗氧化剂或润湿剂中的一种或多种。Ag、Cu、Zn等元素的添加进一步提升了焊料的结合性能和焊后抗疲劳性，Al、Ga、P等添加能够进一步提升焊料的抗氧化性能，提升焊后产品可靠性。

进一步地，Ag的含量为0～0.3wt％，Cu的含量为0～0.5wt％，Zn的含量为0～0.5wt％，Al的含量为0～0.4wt％，Ga的含量为0～0.25wt％，P的含量为0～0.1wt％。

更进一步地，Ag的含量为0.1～0.3wt％，Cu的含量为0.1～0.5wt％，Zn的含量为0.2～0.5wt％，Al的含量为0.1～0.4wt％，Ga的含量为0.05～0.25wt％，P的含量为0.01～0.1wt％。

本发明低温无铅焊料完全不含Pb和Cd，完全清除了公害问题。

本发明低温无铅焊料具有焊料所要求的耐热疲劳性、钎焊性、机械的特性，能够形成可靠的钎焊部。

本发明上述低温无铅焊料可按本领域常规方法制备。

具体地，上述低温无铅焊料的制备方法包括：按配方取各原料，加入适量熔炼覆盖剂ZnCl₂，加热至熔化(例如650℃左右)，并保温一定时间(例如30min左右)；对所得熔液搅拌(例如30min左右)后除掉表面覆盖剂，浇注于模具中制成低温焊料锭坯；在挤压机上将所得锭料挤压成条状、丝状或雾化制备成球形合金焊粉。

本发明还提供一种由上述低温无铅焊料构成的电接触材料或焊料接头。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

此外，应理解，本文中，“包括”、“包含”、“含有”等术语的含义中也包括了“由……组成”、“由……构成”、“由……制成”等。

本发明电接触材料或焊料接头与铝镀银或镀镍接触基材接触良好、固液相变体积变化不大、能良好填充空隙，满足焊接需要。

本发明低温无铅焊料熔点控制范围在75℃～100℃以内，用于在焊接过程中消除焊接温度对焊接物损伤，具有熔化温度低、焊接时与铜箔结合率高、电容器的损耗角正切值小、提高电容器的局放性能和耐过电压、大电流的能力、成本较低、无铅更加环保等优点，尤其适用于对热敏感元件、具有半导体方式制冷元件等的焊接中。

附图说明

图1为实施例1的示差扫描量热仪测试的温度与时间曲线；

图2为实施例3的示差扫描量热仪测试的温度与时间曲线；

图3为实施例5的示差扫描量热仪测试的温度与时间曲线；

图4为对比例1的示差扫描量热仪测试的温度与时间曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1低温无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 40％、Sn 35％、Zn 0.2％、Al 0.15％、Cu 0.1％、P0.15％，其余为In。

制备方法：

⑴按配方在熔炼炉(200kg)中加入称好的各原料(40kg纯Bi、35kg纯Sn、200g纯Zn、150g纯Al、100g纯Cu、150g纯P、24.4kg纯In，共计100kg)，加入100g的ZnCl₂熔炼覆盖剂，加热至650℃，并保温30min。

(2)对上述所得熔液进行搅拌30min后除掉表面覆盖剂，浇注于模具中制成低温焊料锭坯。

⑶在挤压机上将步骤(2)所得锭料挤压成条状、丝状或雾化制备成球形合金焊粉。

本实施例低温无铅焊料温度与时间曲线见图1(DSC是指示差扫描量热仪)。

实施例2低温无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 40％、Sn 35％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

实施例3低温无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 40％、Sn 34％、Zn 0.5％、Al 0.1％、Ag 0.1％、Cu0.1％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

本实施例低温无铅焊料温度与时间曲线见图2。

实施例4低温无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 40％、Sn 34％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

实施例5低温无铅焊料

配方：质量百分比为Bi 39.5％、Sn 34.5％、Al 0.1％、Ag 0.1％、Ga 0.05％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

本实施例低温无铅焊料温度与时间曲线见图3。

实施例6低温无铅焊料

配方：质量百分比为Bi 39.5％、Sn 34.5％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

实施例7低温无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 38.5％、Sn 36％、Zn 0.5％、Al 0.2％、P 0.1％、Ga0.05％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

实施例8低温无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 38.5％、Sn 36％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

实施例9低温无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 38％、Sn 35％、Ag 0.1％、Cu 0.1％、P 0.1％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

实施例10低温无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 38％、Sn 35％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

对比例1无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 25％、Sn 50％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

本对比例低温无铅焊料温度与时间曲线见图4。

对比例2无铅焊料

配方：按质量百分比为Bi 40％、Sn 50％，其余为In。

制备方法：参照实施例1。

按实施例1-10及对比例1-2配方制备合金，分别从熔融状态得到铸锭，制成用于各个试验的供试片。通过X射线衍射试验发现，实施例1-10低温无铅焊料确认有BiIn₂金属间化合物的存在，而对比例1-2未发现BiIn₂金属间化合物或其含量较低。对于各供试片进行差示扫描热分析试验。试验结果如下表所示。

从上表可以看出，当各组分含量在规定范围内时，焊料的固相线温度和液相线温度均满足要求；当各组分含量超过规定范围时，焊料的固相线温度和液相线温度均明显超出要求范围。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种低温无铅焊料，其特征在于，以质量百分比计，含有：Bi为30％～65％，Sn为15％～50％，In为15％～45％。

2.根据权利要求1所述低温无铅焊料，其特征在于，以质量百分比计，含有：Bi为35％～60％，Sn为15％～46％，In为15％～27％或以In补足至总量为100％。

3.根据权利要求1所述低温无铅焊料，其特征在于，以质量百分比计，以质量百分比计，含有：Bi为38％～60％，Sn为15％～36％，In为24％～27％或以In补足至总量为100％；

优选地，以质量百分比计，含有：Bi为38％～40％，Sn为34％～36％，In为24％～27％或以In补足至总量为100％。

4.根据权利要求1-3任一项所述低温无铅焊料，其特征在于，还含有Ag、Cu、Zn、Al、Ga、P中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述低温无铅焊料，其特征在于，Ag的含量为0～0.3wt％，Cu的含量为0～0.5wt％，Zn的含量为0～0.5wt％，Al的含量为0～0.4wt％，Ga的含量为0～0.25wt％，P的含量为0～0.1wt％；

优选地，Ag的含量为0.1～0.3wt％，Cu的含量为0.1～0.5wt％，Zn的含量为0.2～0.5wt％，Al的含量为0.1～0.4wt％，Ga的含量为0.05～0.25wt％，P的含量为0.01～0.1wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述低温无铅焊料，其特征在于，不含Pb和Cd。

7.根据权利要求1-6任一项所述低温无铅焊料，其特征在于，所述低温无铅焊料的组织中存在包含BiIn₂的金属间化合物、BiIn的金属间化合物、γ(InSn₄)的金属间化合物中的一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述低温无铅焊料，其特征在于，所述低温无铅焊料的液相线温度为75℃～100℃之间；固相线温度为70℃～90℃之间。

9.权利要求1-8任一项所述低温无铅焊料的制备方法，其特征在于，包括：按配方取各原料，加入适量熔炼覆盖剂ZnCl₂，加热至熔化，并保温一定时间；对所得熔液搅拌后除掉表面覆盖剂，浇注于模具中制成低温焊料锭坯；在挤压机上将所得锭料挤压成条状、丝状或雾化制备成球形合金焊粉。

10.一种由权利要求1-8任一项所述低温无铅焊料构成的电接触材料或焊料接头。