JPWO2005102594A1 - はんだ及びそれを使用した実装品 - Google Patents

Abstract

Ｓｎ−Ｚｎ系合金はんだは、Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％を含有し、更にＢｉ：０．０１乃至６質量％及びＣｕ：０．００７乃至０．１質量％の１種又は２種を含有し、必要に応じて、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有する。このはんだは、従来のＳｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系はんだと同等の作業性、使用条件、及び接続信頼性を備え、かつ人体に対して有害な鉛を含まない。

Description

本発明は、はんだ、及びそれを用いた実装品に関するものである。

従来、回路基板上に電子部品を表面実装する際、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだを金属粒子としてフラックスと混練したクリームはんだを使用していた。Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだは共晶温度が１８３℃である。通常は、基板寸法が大型である場合と、熱容量の大きな部品が基板に搭載されている場合に、基板上最低温度をＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの共晶温度以上とするため、リフロー炉内での最高温度が２２０℃から２４０℃となるように、温度プロファイルが組まれていた。

特許第３０２７４４１号のような従来のＳｎ−Ａｇ共晶をベースとしたはんだ合金材料では、溶融温度が２２０℃以上であり通常のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの融点１８３℃よりも約４０℃高いが、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの代替材料として、プリント基板と電子部品との接合に利用されている。

特許第１６６４４８８号（特開昭５９−１８９０９６号）では、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに対して、Ｂｉを添加することにより、強度の上昇を図っている。特開平９−９４６８７号では、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに対して、Ａｇ：０．１〜３．５質量％を加えることにより、接続強度の向上を図っている。また、特開２００１−３４７３９４号では、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだにＡｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ等を添加することにより、強度（硬度）の上昇及び濡れ性の向上と、融点降下とを図っている。特開２００２−１９５４３３号では、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだにＡｇ及びＢｉを添加することにより、強度（硬度）上昇及び濡れ性の向上と、融点降下とを図っている。更に、特許第３３５７０４５号でも、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだにＡｌを添加することにより、濡れ性の向上を図っている。

特許第３０２７４４１号公報 特許第１６６４４８８号公報 特開平９−９４６８７号公報 特開２００１−３４７３９４号公報 特開２００２−１９５４３３号公報 特許第３３５７０４５号公報

しかしながら、上述の従来技術には、以下に示す問題点がある。

第１の問題点は、従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだに含まれる鉛が人体に対して有害であるということである。

その理由は、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだを利用して生産された製品の産業廃棄物が酸性雨などにより、地中に鉛が溶出し、地下水を通して人体に取り込まれることが問題になるからである。

第２の問題点は、特許第３０２７４４１号にあるような従来のＳｎ−Ａｇ共晶をベースとしたはんだ合金材料では、溶融温度が２２０℃以上であり、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの溶融温度１８３℃に対して約４０℃高いということである。

その理由は、従来の一般的なＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだ用リフロー炉を使用して電子部品の回路基板への表面実装を行う場合、実装面全体での炉内最小温度をＳｎ−Ａｇ共晶系の溶融温度２２０℃以上とするならば、基板表面積が大きい場合、又は熱容量の大きな部品が搭載されている場合、炉内最大温度が２５０℃を超えてしまう。この温度は現状のＣＰＵ等の多数の電子部品の耐熱保証温度を超えてしまい、実装後製品の信頼性が無いものとなる。

この問題を補うためには、新規に従来のリフロー炉よりも炉内最大温度と最小温度差の小さな均一加熱を可能とするリフロー炉を購入せねばならず、設備コストがかかってしまう。また、部品耐熱性を向上させる必要があるが、Ｓｉによる半導体デバイスなどは半導体特性を損なう虞があり、部品耐熱性向上にも限界がある。

第３の問題点は、特許第１６６４４８８号にあるようなＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系の無鉛半田を用いた場合、実装後の電子部品を−４０℃と１２５℃のそれぞれの温度へ交互に１０分から３０分程度放置する熱サイクル試験及び高温高湿度雰囲気にて、初期と同じ接続強度を維持することが難しいということである。

その理由は、回路基板の銅電極上にＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系はんだを用いて電子部品と溶融接続した場合、−４０℃と１２５℃の温度へ交互に１０分から３０分程度放置する熱サイクル試験にて、３乃至２０質量％のビスマスを加えた場合に、強度劣化を示す。更には、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに対してＢｉのみを添加した場合、高温高湿度雰囲気にて亜鉛が酸化された場合、脆いＢｉと共に、はんだ材自体が非常にもろくなり、はんだ接続部分の強度が劣化する。

第４の問題点は、特開平９−９４６８７号、特開２００１−３４７３９４号等にあるようにＳｎ−Ｚｎ系はんだにＡｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ等を特開平９−９４６８７号、特開２００１−３４７３９４号に記載の組成で添加することでは、初期的に充分な強度が得られても、８５℃、８５％の恒温恒湿度試験などで強度劣化があり、信頼性を得るに不十分な合金組成であり、また、溶融温度が高く、作業面で不利であるということである。また、特許第３３５７０４５号も同様に、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだにＡｌ又はＢｉを添加するだけでは、８５℃、８５％の高温高湿度試験で接続信頼性を得ることができないことである。

その理由は、特開平９−９４６８７号記載の合金組成にあるように、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに対して銀を加えただけでは、はんだ母材が充分な強度を得ることはできず、特開２００１−３４７３９４号、第３３５７０４５号にあるようにＳｎ−Ｚｎ系はんだにアルミニウムやＢｉを加えただけでも、８５℃、８５％の高温高湿度試験などで強度劣化が起き、さらに特開２００１−３４７３９４号のように、Ｃｕ：０．１乃至１質量％を加えた場合はＳｎ−Ｃｕはんだの共晶温度へ融点が近づき、Ａｇ：１乃至５質量％を加えた場合には、Ｓｎ−Ａｇはんだの共晶温度近辺へ融点が上昇し、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだでの実装に使用してきた電子部品の耐熱保障温度を超えてしまう。更に、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ、即ちＳｎ−Ｚｎ共晶組織を母相としないはんだとなり、溶融温度範囲が広がるため、組織の粗大化と共に、濃度偏析が起こり易く、高温高湿度の環境下にて腐食され易い組織となる。

第５の問題点は、特願２００２−１９５４３３号に記載されているように、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系はんだに特願２００２−１９５４３３号に記載の組成でＡｇを加えるだけでは、８５℃、８５％の恒温恒湿度試験での信頼性を得るためには不十分であり、更にＡｇの添加量は、信頼性を得るための添加量として適切ではないということである。

その理由は、０．０７５質量％以下のＡｇを加えようとする場合には、合金組織が粗大化しやすく、高温保持にて強度劣化を招き、更には、高湿度雰囲気中にて強度劣化を招き易いからである。また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系はんだにＡｇを添加するだけでは、はんだ内部に形成されるＺｎリッチ相の酸化による強度劣化を防ぐに不十分であるからである。

第６の問題点は、特開平９−９４６８７号にあるように、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに対して、Ａｇ０．１〜３．５質量％を加える場合、１質量％以上の銀を添加する場合、融点の急激な上昇を招くということである。

その理由は、Ｓｎ−Ａｇの共晶温度が約２２０℃以上であり、Ａｇによる相が析出するためである。そのため通常のＳｎ−３７質量％Ｐｂの温度プロファイルでの実装が不可能となり、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂと比較して約４０℃融点が高いことにより、電子部品の耐熱保障温度を超えて、実装製品の信頼性を損ねるためである。

本発明の目的は、従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶系はんだと同等の作業性、使用条件、及び接続信頼性を備え、かつ人体に対して有害な鉛を含まないはんだを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、本発明のはんだを使用することにより、接続信頼性が高い電子部品の実装品を提供することを目的とする。

本願第１発明に係るはんだは、Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％を含有し、更にＢｉ：０．０１乃至６質量％及びＣｕ：０．００７乃至０．１質量％の１種又は２種を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

本願第２発明に係るはんだは、Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％、Ｃｕ：０．００７乃至０．１質量％、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

本願第３発明に係るはんだは、Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％、Ｂｉ：０．０１乃至６質量％、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

本願第４発明に係るはんだは、Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％、Ｂｉ：０．０１乃至６質量％、Ｃｕ：０．００７乃至０．１質量％、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

また、本発明に係る実装品は、電子部品と、前記電子部品が前述のいずれかの組成を有するはんだによりはんだ付けされた回路基板とを有することを特徴とする。

上記したように、本発明によるはんだ合金材料は、低融点と強度特性の優れている錫を用い、人体に対して有害である鉛を使用しない。

即ち、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの共晶温度の１８３℃に最も近いはんだ共晶合金組成で、例えば、共晶温度１９９℃であるＳｎ−８．８質量％Ｚｎを母相とした無鉛半田材料を使用しているため、地中に鉛が溶出し、地下水を通して人体に取り込まれる可能性が無い。より具体的には、本発明の無鉛半田のペーストを使用して実装生産された製品が廃棄されたとしても、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶の場合のように酸性雨により地中へ溶出した鉛ほどの有害性が無い。

本発明による無鉛はんだでは、例えば、Ｓｎ−８．８質量％Ｚｎ共晶組織を母相とし、０．０１質量％以上６質量％以下のＢｉ及び／又は０．００７質量％以上０．１質量％以下のＣｕと、必要に応じて０．００７質量％以上０．１質量％以下のＭｇを添加することで、クリームはんだ内の金属成分全体の液相線温度を下げるため、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶との融点差が１０℃乃至２０℃程度となり、リフロー実装時に新規に実装面全面での均一加熱可能なリフロー炉を導入する必要なく、従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだを使用する場合と同じリフロー炉を使用できるので、新規設備導入のための費用がかからない。

また、従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだを使用していた場合と同等の電子部品それぞれの耐熱保証温度域で実装することができるため、機能面で信頼性のある実装製品を作製することが可能となる。

本発明による無鉛クリームはんだ内部の金属成分母相の一例であるＳｎ−８．８質量％Ｚｎ共晶は共晶温度１９９℃と二元系合金の共晶温度の中では、上記したように、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの共晶温度の１８３℃に最も近い。従って他の共晶合金系をベースとしたはんだに比べて、電子部品の実装に用いる場合にＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの使用温度条件に最も近い条件で使用することができる。Ｓｎ−Ａｇ共晶系をベースとしたはんだ合金材料では、溶融温度が２２０℃以上であり、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの溶融温度１８３℃に対して約４０℃高いため、従来の一般的なＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだ用リフロー炉を使用して電子部品の回路基板への表面実装を行う場合、実装面全体での炉内最小温度をＳｎ−Ａｇ共晶系の溶融温度２２０℃以上とするならば、Ａ４サイズより基板表面積が大きい場合、また、熱容量の違う電子部品が混在する場合、炉内最大温度が２５０℃を超えてしまう事例が多々あった。

この温度は現状までのＣＰＵなどの多数の電子部品の耐熱保証温度域を超えてしまい、実装体製品の信頼性が無いものとなる。本発明における一具体例によるＳｎ−８．８質量％Ｚｎ共晶をベースとした無鉛クリームはんだは、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶クリームはんだを使用した実装で用いてきた従来のリフロー炉を使用可能で、炉内での最大温度を搭載部品耐熱温度以下に抑えることが可能で、製品機能面での信頼性を損なうことがない。

更に、本発明においては、Ｓｎ−Ｚｎの共晶組織を利用して、融点をＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだに近づけるため、複数組成の合金のバルクを作成し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により融点を測定した結果から、Ｓｎ−Ｚｎの共晶組織を母材として、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％を含み、これにＢｉ：０．０１質量％以上６質量％以下及びＣｕ：０．００７質量％乃至０．１質量％の少なくとも１種類以上の元素を含み、Ｃｕ又はＢｉを含む場合には好ましくはＭｇ：０．００７乃至０．１質量％を含み、残部をＳｎ及び不可避的不純物としたはんだ合金材料を開発した。そして、本発明においては、更に、上述の組成のはんだの特性を改良するために、Ａｇを添加させたはんだ合金を開発し、このはんだ合金について、以下に示すような効果が得られることを確認した。

即ち、本発明の組成のはんだ合金を使用することにより、液相線の温度をＳｎ−３７質量％Ｐｂ合金の共晶温度に近づけることができる。そのため、新規に実装面全面での均一加熱可能なリフロー炉を導入する必要なく、従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだを使用した場合と同じリフロー炉を使用できる。このため、新規設備導入のための費用がかからない。また、電子部品の耐熱保証温度域で実装することができるため、機能面で信頼性のある実装が可能となる。

図１は、Ａｇの含有量とビッカース硬度との関係を示すグラフ図である。 図２は、Ａｇの含有量と液相線温度との関係を示すグラフ図である。 図３は、Ｚｎ−５質量％Ａｌの共晶組織のＳＥＭ写真を示す。 図４は、本発明におけるＡｌの効果を示すビッカース硬度測定結果を示すグラフ図である。 図５は、Ｚｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇの共晶組織におけるＳＥＭ写真を示す。 図６は、Ｍｇの含有量とビッカース硬度との関係を示すグラフ図である。 図７は、Ｍｇの含有量とチップ抵抗の剪断強度との関係を示すグラフ図である。 図８（ａ）及び図８（ｂ）は、チップ抵抗の剪断強度測定方法の一例を示す模式図である。 図９は、Ｚｎ−５質量％Ａｌ―１質量％Ｃｕの組成を有するはんだのＳＥＭ観察写真を示す。 図１０は、Ｃｕ含有量とビッカース硬度との関係を示すグラフ図である。 図１１は、Ｃｕ含有量と液相線温度との関係を示すグラフ図である。 図１２は、Ｚｎ−５質量％Ａｌ―１質量％Ｍｇ−１質量％Ｃｕの組成を有するはんだのＳＥＭ観察写真を示す。 図１３は、Ｃｕ含有量とビッカース硬度との関係を示すグラフ図である。 図１４は、Ｂｉの含有量と剪断強度との関係を示すグラフ図である。 図１５は、ＱＦＰリード線の引張強度を示す。

符号の説明

８１ せん断強度測定用治具
８２ はんだ
８３ チップ抵抗
８４ 回路基板電極
８５ 回路基板

以下、本発明に係るはんだの成分添加理由及び組成限定理由について添付の図面を参照して説明する。本発明に係るはんだは、基本的には、Ｓｎを母材とするＳｎ（錫）−Ｚｎ（亜鉛）系合金であり、更に、Ａｇ（銀）及びＡｌ（アルミニウム）を含有し、更にＢｉ（ビスマス）及びＣｕ（銅）の少なくとも１つを含有する。更に、Ｍｇ（マグネシウム）を含有することができる。

以下、各成分の添加理由及びその組成限定理由について説明する。

Ｚｎ：７乃至１０質量％
本発明に係るはんだが含まれるＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金は、融点がＳｎ−Ｚｎ共晶に最も近い共晶合金系という利点を持つが、８５℃、８５％の高温高湿度環境下では、Ｚｎが酸化された場合、その酸化亜鉛を基点としてクラックが発生し、強度低下を招くという問題点がある。本発明は、このＳｎ−Ｚｎ共晶はんだにおけるＳｎ−Ｚｎ共晶内部のＳｎリッチ相及びＺｎリッチ相が酸化されることによって強度劣化が生じるという従来の問題点を改善するために、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金にＡｇを添加することにより、Ｓｎ−Ｚｎ共晶内部のＳｎリッチ相及びＺｎリッチ相をＡｇによって固溶強化する。これにより、強度劣化の問題点を解消することができる。

つまり、本発明によるはんだ材料は、合金組織の母相はＳｎ−７乃至１０質量％Ｚｎ共晶組織となる。この母相となる共晶組織は、上述の如く、二元系合金の共晶温度の中では、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶合金の共晶温度の１８３℃に最も近いため、他の共晶合金系をベースとしたはんだに比べて、電子部品の実装に使用した場合に、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶合金からなるはんだの使用温度条件に最も近い条件で使用することができる。

即ち、本発明による無鉛はんだ材料は、Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織を母相とする二元系共晶合金であるが、一般的に二元系共晶合金は、共晶組成ではない組成の合金と比較して、緻密な組織により強度が高く、凝固収縮が少なく、溶融時の流動性が良好で、元素偏析が少ない。このため、本発明の亜鉛含有量は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に記載の引張試験、ＪＩＳ Ｚ ２２７１、ＪＩＳ Ｚ ２２７２に記載のクリープ試験、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に記載のビッカース硬さ試験等から、共晶組成の場合と同等の強度が得られる範囲として、Ｚｎ含有量を７乃至１０質量％とした。

また、Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織は、Ｚｎを含むことにより、８５℃、８５％等の高温高湿度雰囲気にて、はんだ内部に脆い酸化亜鉛を形成するため、強度が劣化し易い。本発明によるはんだはＳｎ−Ｚｎ共晶組織を母相とし、従来のＳｎ−Ｚｎ共晶を使用したはんだにとって課題であった高温高湿雰囲気中において、はんだ中に存在し、酸化されて脆くなり易いＺｎリッチ相を改質することにより、Ｚｎリッチ相が酸化されてもはんだ強度が低下しにくい材料とするように、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％、Ｃｕ：０．００７乃至０．１質量％を添加する。

Ａｇ：０．０７５乃至１質量％
上述の如く、Ｓｎ−Ｚｎ共晶合金内部のＳｎリッチ相及びＺｎリッチ相をＡｇによって固溶強化することにより、はんだの強度の劣化を防止する。即ち、本発明におけるはんだでは、上述したように、Ａｇを添加することで、亜鉛結晶粒の微細化を行ない、更にはＡｇをＳｎリッチ相及びＺｎリッチ相へ固溶させることによる固溶強化で、はんだ強度を上昇させることができる。本発明のはんだにおけるＡｇの含有量は０．０７５乃至１質量％であり、後述する実験結果より明らかなように、この量のＡｇの添加により、Ａｇを添加しない場合よりも、引張伸び、引張強度、及び硬度の各特性が向上する。よって、上述の作用効果を得るために、Ａｇの含有量は、０．０７５乃至１質量％とする。

一方、本発明において、Ａｇを０．１質量％以上含有させた場合には、Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織に対し、Ｂｉを添加することで融点を下げた効果が失われるが、Ｍｇ及びＡｌを添加することで、更に融点を下げることができる。一方、１質量％を超えるＡｇを添加すると、Ａｇの組織中固溶による合金の靭性強化の効果は失われ、Ａｇリッチな相が析出し、融点が急激に上昇し、固相と液相が共存する温度範囲が広くなるため濃度偏析を起こし易く、高温環境下での析出相の粗大化及び高湿度環境中でのはんだ内腐食が起こり易く、接合部分の信頼性が失われる。

Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％
しかしながら、Ｓｎ−Ｚｎ共晶合金にＡｇを添加するだけでは、熱サイクル試験での接続信頼性は良好であっても、８５℃８５％高温高湿度環境下での信頼性を保つために必要な強度を維持するには不十分である。従って、本発明では、Ａｇに加えて、更に酸化しやすいＺｎリッチ相の強度上昇を図るために、Ａｌを０．０７乃至０．５質量％添加する。Ａｌは、Ｓｎ母相には殆ど固溶せず、Ｚｎリッチ相内部又はその近傍に微細なＡｌリッチ相を析出し、強度を上昇させる。このように、本発明においては、Ａｌを添加することによって、Ａｌは、Ｓｎには殆ど固溶しないため、Ｚｎリッチ相内部又はその近傍に微細なＡｌリッチ相を析出させ、強度を上昇させることが可能となる。

Ｂｉ：０．０１乃至６質量％
本発明のはんだは、Ｂｉの含有量が０．０１乃至６質量％であり、Ｂｉを添加しないＳｎ−Ｚｎ系合金はんだの場合と比較して、Ｂｉの所定量の添加により、銅板に対する濡れ性及び初期接合強度が向上し、融点が降下するという効果がある。Ｂｉの下限含有量は低融点化に対し効果のある最小含有量の０．０１質量％とする。Ｂｉが０．０１質量％未満の場合は、強度に対しても変化が認められない。また、Ｂｉが６質量％を超える場合には、−４０℃と１２５℃の温度へ交互に１０分から３０分程度放置する熱サイクル試験を行った場合、その接合強度が従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ合金はんだ以下となり、接続信頼性が問題となる。そのため、接合信頼性、濡れ性及び融点に関する有利性を考慮して、Ｂｉの含有量は０．０１乃至６質量％とする。更には、０．０１乃至６質量％のＢｉを添加することで、Ｚｎリッチ相以外のはんだ母材強度を上昇させることが可能で、高い接続信頼性を得ることができる。

Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％
Ｍｇの添加によって、Ｚｎリッチ相中に硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物相を析出し、強度を上昇させる。従って、本発明においては、Ｂｉに加えてＭｇを０．００７乃至０．１質量％添加することにより、８５℃８５％高温高湿度環境下での信頼性を保つために必要な強度を維持することができる。

Ｃｕ：０．００７乃至０．１質量％
Ｂｉの代わりにＣｕを０．００７乃至０．１質量％を添加することによっても、上述のＢｉ添加と同様の効果を得ることができる。Ｍｇの添加によって、Ｚｎリッチ相中に硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物相を析出し、強度を上昇させることができるが、硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物相が析出すると、脆化しやすくなるため、Ｍｇを添加する場合には、Ｃｕも同時に添加することが望ましい。このＣｕはＺｎ−Ｍｇ金属間化合物相を微細分散化させる作用を有するため、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだの脆化を防止し、強度が強く、靭性が高いはんだを得ることができる。

上述の如く、本発明に係るはんだでは、Ａｌの微量添加によりはんだ内部のＺｎリッチ相内部又は近傍の強度を上昇させ、ＭｇとＣｕを添加することで、更にＺｎリッチ相の強度とはんだの低融点化を行う。これらの元素の添加により、本発明に係るはんだは、優れた機械的強度及び物理的・化学的特性を有すると共に他の共晶合金又は共晶近傍の合金をベースとしたはんだに比べて、電子部品の実装に用いる場合には、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂと近い融点にて実装できるため、従来の電子部品の耐熱保障温度以下での実装が可能で、更には高温高湿度雰囲気及び高温と低温の温度環境変化に対しても、高い接合信頼性を得ることができる。

本発明によるはんだ材料は、電子部品同士、又は電子部品と回路基板の接続に好適に用いられるが、それらに限定されない。形状も表面実装のための半田合金を粉末化し、粒径２０μｍから４０μｍの間になるよう分級した後、弱活性フラックス中にフラックスが１２質量％となるよう混練りしたクリームはんだに限らず、挿入実装のためのインゴット、鏝付けのための糸半田として好適に使用でき、それらに限定されない。なお、本発明に係るはんだは、Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｍｇの各原材料中に混入されている不純物と、製造工程中に溶融炉等から混入される微量の不純物が含まれることを排除するものではないことはいうまでもない。

また、本発明によるクリームはんだでは、従来と同じ温度プロファイルでのリフロー条件にて電子部品を回路基板に実装可能で、実装製品は熱サイクル試験、高温高湿試験で従来の錫−鉛共晶はんだと同等以上の信頼性を得ることができる。このため、新規の高温用のリフロー設備導入のための費用を必要とせず、従来耐熱保障温度を持つ電子部品を実装可能で、製品の設計を変更させる必要が無く、従来以上の信頼性を持つ製品を作成することができる。

クリームはんだとする際の分級も通常、粒径２０μｍから４０μｍの間が好適に使用されるが、狭ピッチな電極配線やクリームはんだを印刷する面積が小さい場合には、さらに細かい粉末を使用することができる。クリームはんだのフラックス含有量も保存安定性や、印刷性等により、９質量％から１３質量％程度まで使用条件により変化させることができるがフラックス含有量はそれらに限定されない。また、接続に用いる回路基板はプリント基板、セラミクス基板、ガラス基板、Ｓｉ基板などが好適に用いられ、それらに限定されない。回路基板電極の表面処理も、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、フラックスなどが好適に用いられるがそれらに限定されない。

接続される電子部品もチップ抵抗、チップコンデンサー、ＬＳＩベアチップ、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＧＡ（Ｐｉｎ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などが好適に用いられるが、それらに限定されない。

次に、本発明に係るはんだを構成する各元素の組成を規定する根拠となった実験結果について、説明する。

図１は、横軸にＡｇの含有量をとり、縦軸にビッカース硬さをとって両者の関係を示すグラフ図である。この測定結果は、Ｚｎを８質量％、Ａｌを０．０７質量％、Ｂｉを０．０５質量％含有するＳｎ−Ｚｎ合金において、Ａｇの含有量を０．０５質量％、０．０７５質量％、０．１５質量％、及び１質量％と変化させた組成の複数の実施例はんだ合金材を用意し、このはんだ合金材を、８５℃、８５％の高温高湿状態にて１０００時間保持した後、ビッカース硬度を測定した結果を示す。

ビッカース試験は、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠し、試験荷重１５ｇ、加圧時間１０秒で行った。図１から、Ａｇの含有量が、０．０５質量％以下である場合は、高温保持後の硬度が低かった。これは、Ｚｎリッチ相の結晶粒の粗大化が招いた強度劣化によるものであり、高温高湿に保持する以前のビッカース硬度より硬度が低下していた。Ａｇの含有量が０．０７５質量％を超える場合は、結晶粒が粗大化せずに、本発明によるＺｎリッチ相内部又は近傍の強度も劣化しないため、初期のはんだと同等の強度を維持することができた。このため、Ａｇの含有量は０．０７５質量％以上であることが接続信頼性を保つために必要である。

また、図２は、Ｚｎを８質量％、Ａｌを０．０７質量％、Ｂｉを０．０５質量％含有するＳｎ−Ｚｎ合金において、Ａｇの含有量を０質量％、０．１質量％、０．３質量％、１質量％、１．５質量％、及び４質量％へと変化させた複数種類の実施例はんだ合金材について、ＤＳＣ測定から得られた液相線温度変化を示す。ＤＳＣ測定は、室温から３００℃まで毎分１０℃の昇温速度にて測定し、得られる吸熱ピークから、液相線及び固相線の温度を測定したものである。液相線の温度としては、Ａｇの添加量が０．１質量％までである場合、Ａｇを添加しない場合と比べて、ＤＳＣの測定ピークはほぼ差が無い。Ａｇの添加量が０．１質量％以上１．０質量％以下の場合は、ＤＳＣによる吸熱ピークは、一つのピークの高温側の肩の部分にＡｇの添加による別のピークが重なった形となるが、液相線の温度はほぼ２１０℃と一定であった。

一方、１．０質量％を超えるＡｇを添加した場合には、吸熱ピークが２つのピークへと分離し、高温側のピークは、ＳｎとＡｇの共晶温度である約２２０℃に近づく。そのため、Ａｇの添加量が１質量％以上の場合には、融点の急激な上昇を招き、従来の耐熱保障温度を持つ部品をリフローすることが困難となり、更に、粗大なＡｇ系析出物を持つ合金組織となり、濃度偏析及び腐食による信頼性悪化を招く要因ともなるため、Ａｇの含有量は１質量％以下であることが必要である。

以下に説明する図３、５、８、９，１２は、酸化されることにより強度が劣化し易いＺｎリッチ相を強化することを目的として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕの各元素を添加することによる効果を示すための図である。各元素添加量が微量であり、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｕがＳｎに対してほとんど固溶しないことが確認されていることから、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ内における微細な針状のＺｎリッチ相の内部組織について分かり易く説明するため、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｕがＺｎ組織に対して与える効果を、ＺｎにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｕの各添加元素を加えたインゴットを作成してその組織観察を行うことにより調べた。更に、ビッカース硬度の測定結果も図４、６、１０、１３に示した。また、これらの結果が、本発明でのＳｎ−Ｚｎ共晶組織を母材としたはんだにおいても同様の効果が得られることは、図４で示したビッカース硬度測定及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による組織観察より確認された。

図３は、本発明でのＺｎリッチ相に対するＡｌ添加による組織変化を観察するため、ＺｎとＡｌをＺｎ−５質量％Ａｌの共晶組成で溶融させ凝固させた後、バルク表面を研磨して、合金組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し撮影した写真である。図３の写真からアルミニウムリッチ相は、図中黒いコントラストで表れ、図中白いコントラストはＺｎリッチ相に相当するが、ＺｎにＡｌを加えることでＺｎリッチ相が緻密な共晶組織をとることが分かった。このような微細な組織が強度的に優れていることは、結晶粒が非常に微細で、応力が加わった際に、物質中の転位密度を一定とした場合、結晶粒界に集中する転移の数が、粗大な結晶粒の場合より少なく、結晶粒界での破壊を防ぐことができるためである。

また、本発明において、Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織を母相とするはんだに対して、Ａｌを添加する場合、Ｓｎに対してＡｌは殆ど固溶せず、Ｚｎに対してＡｌは微量固溶するが、Ｚｎの含有重量に対してＡｌの含有量が約１．０質量％以上、即ちはんだ中での最小Ｚｎ含有量７質量％の場合でも、Ａｌ含有量が０．０７質量％以上含まれていれば、Ｚｎ中の固溶限界を超え、Ｚｎ中からＡｌ相が析出することをＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectroscope）、及びバルクを薄片化してＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子線回折と電子像から確認したため、本発明での強化機構を持つ合金組織とすることができることが分かった。

上述のＺｎ含有量に対してＡｌの含有量が約５質量％程度で、融点の最も低い共晶組成となるため、Ｚｎ含有量に対して５質量％以上のＡｌ、即ち本発明に係るはんだ中の最大Ｚｎ含有量１０質量％の場合、Ａｌを０．５質量％以上添加することは、溶融温度上昇と、酸化され易いＡｌの粗大相が形成されるため、強度特性にも悪い影響を与える。

本発明に係るはんだに０．０７質量％以上０．５質量％以下のＡｌを添加した場合、これまでのＳｎ中にＺｎの相が粗大に存在していた場合と比べて、後述する図４に示すＪＩＳ Ｚ ２２４４によるビッカース硬度測定でのＺｎリッチ相内部及び近傍が強化され、Ｚｎリッチ相は微細になるため、従来のＳｎ−Ｚｎ系はんだ中のＺｎリッチ相と比べて、転位が結晶粒界に集中しにくい緻密な組織であるため、高湿度雰囲気での保持中にＺｎが腐食され、脆くなった酸化亜鉛が形成されても、酸化亜鉛に対する応力集中が結晶粒微細化によって防げるため、強度劣化を防ぐことができる。よって本発明によるはんだを使用することで、高湿度雰囲気中でも製品の接続信頼性を確保することができる。

一方、図４は、本発明におけるＡｌの微量添加によるＺｎリッチ相への強度向上効果を明らかにするために行った硬度試験の結果を示す。この図４は、Ｓｎ−８質量％Ｚｎ−０．１質量％Ａｇ合金、Ｓｎ−８質量％Ｚｎ−０．１質量％Ａｇ−０．４質量％Ａｌ合金及びＺｎ−５質量％Ａｌ合金の各インゴットに対し、ビッカース硬度を測定した結果を示すものである。ビッカース硬度の測定はＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠し、試験荷重１５ｇ、加圧時間１０秒で行った。

従来のＳｎ−Ｚｎ共晶はんだは、Ｓｎリッチ相とＺｎリッチ相からなり、二相共にビッカース硬度が５０以下と柔らかく、８５℃、８５％などの高湿度雰囲気にて亜鉛が腐食された場合、Ｚｎリッチ相が脆い酸化亜鉛となることから強度劣化を招き、接続信頼性が悪かった。

しかしながら、本発明のＳｎ−Ｚｎ系はんだは、Ｓｎ−８質量％Ｚｎ−０．１質量％Ａｇ−０．４質量％Ａｌ合金のビッカース硬度の測定結果から、従来Ｓｎ−Ｚｎ共晶合金にＡｇを微量添加したはんだであるＳｎ−８質量％Ｚｎ−０．１質量％Ａｇ合金よりも硬度があった。また、硬度の値が大きいものは、実際の引張試験の結果からも本発明によるはんだは強度も上昇していることが分かった。

これは、本発明によるはんだがＡｇ添加によるはんだ母材強度の上昇と共に、Ａｌの元素添加により、はんだ中のＺｎリッチ相内部又は近傍に添加元素のアルミニウムによる新しい相を形成することによって、Ｚｎリッチ相の組織を改質し、強度を上昇させているためである。このことは硬度測定結果の図中線で示した、測定値のばらつきからも分かり、Ｓｎ−８質量％Ｚｎ−０．１質量％Ａｇ−０．４質量％Ａｌの最大値は、はんだ内のＺｎリッチ相上を硬度計の圧子が測定したときの値であり、またＺｎ−５質量％Ａｌインゴットの硬度の値とほぼ一致していることからも確かめられた。

よって、本発明のはんだは高湿度雰囲気で、亜鉛相腐食に対しても従来の酸化亜鉛を形成しても、Ｚｎリッチ相内部又は近傍に添加元素によるアルミニウムによる新しい相を形成することによって、強度を上昇しているため高強度を得ることができて、高い信頼性を得ることができる。

更に、図５は本発明のはんだにおけるＺｎリッチ相に対して、ＡｌとＭｇを添加することによりＺｎリッチ相へ与える効果を調べるため、ＺｎとＡｌとＭｇをＺｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇの組成で溶融させ凝固させた後、バルク表面を研磨して、ＳＥＭにより合金組織を観察し撮影した写真である。Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織を母相とするはんだに対して、ＡｌとＭｇを添加する場合、Ｓｎに対してＡｌとＭｇは殆ど固溶せず、Ｚｎに対してＡｌとＭｇは微量固溶するため、ＡｌとＭｇははんだ中のＺｎリッチ相組織へ影響を与える。

図５及びＥＤＸによる元素分析から、Ａｌリッチ相は、図中黒いコントラストで表われ、図中白いコントラストはＺｎリッチ相に相当するが、Ｍｇの含有量が多い場合、微細なＺｎ―Ａｌ共晶の合金組織の中に、硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物相が粗大に析出していることが分かり、図６に示したように、Ｍｇを添加することで強度は増すが、同時に図５の粗大に析出した硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物により、結晶粒界への転位の集中による応力集中に対して脆い材質となることが分かった。

はんだ接続後の熱応力が発生するはんだ接合箇所での信頼性を考えた場合、はんだ内のＺｎの含有量に対して、Ｍｇは１質量％以下、即ち本はんだ中でのＺｎが最大含有量１０質量％である場合、Ｍｇは０．１質量％以下で添加することが望ましいことを、チップ抵抗及びＱＦＰ等の電子部品とはんだ接続部分の熱サイクル試験でのクラック発生状況から確認した。また、Ｍｇと同時にＣｕを添加すると、図１２に示すようにＺｎリッチ相中及び近傍の組織を微細化するため、硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を微細分散化させ、高湿度雰囲気中にて脆い酸化亜鉛が形成されたとしても、結晶粒界への転位の集中を避けることができて、接続信頼性が更に増す。Ｍｇを添加する場合に、Ｚｎ含有量に対してＭｇが０．１質量％以下では、強度に対しての効果が見られないことをビッカース硬度測定から確認したため、本はんだ中でのＺｎの最小含有量が７質量％であるので、Ｍｇは０．００７質量％以下である場合には効果が無い。

更に、図６は、ビッカース硬度に対するＭｇの影響を示すグラフ図であって、Ｚｎが８質量％、Ａｇが０．０７５質量％、Ａｌが０．０２質量％、Ｂｉが０．０５質量％からなる組成に対して、Ｍｇを０質量％、０．１質量％、１質量％、及び１．５質量％と変化させ、残部をＳｎとした複数種類の合金について、バルクのビッカース硬度を測定した結果を示すものである。

ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠し、試験荷重１５ｇ、加圧時間１０秒で行った。本発明では、高湿度雰囲気でのＺｎの酸化腐食によるはんだ接続部分の強度低下を防ぐため、Ｚｎリッチ相の改質により、Ｚｎリッチ相内部又はＺｎリッチ相近傍の強度を上昇させるためにＡｌを添加したが、更にＭｇを添加することが硬度を上げるために有効となる。しかしながら、硬度が強く脆い材質となっていることが図５から分かる。ＤＳＣによる融点測定により、マグネシウムを添加することで本発明のはんだの融点を下げることができて、従来の設備による従来部品耐熱保障温度での実装が可能となる優位性がある。

また、図７は、剪断強度に対するＭｇ含有量の影響を示すグラフ図である。剪断強度を測定したはんだの組成は、Ｚｎが８質量％、Ａｇが０．０７５質量％、Ａｌが０．０２質量％、Ｂｉが０．０５質量％であり、Ｍｇ含有量を０質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．２質量％と変化させ、残部をＳｎとしたものである。これらの合金組成の粉末を形成して、通常の弱活性によるフラックスを全体の重量に対して約１０％の含有量で混練したはんだペーストにより、１．６ｍｍ×０．８ｍｍのチップ抵抗を実装した。その後、図８に示す剪断強度測定用治具８１によりチップ抵抗の剪断強度を測定した。

図８はチップ抵抗の剪断強度の測定方法を示す模式図である。ペースト状のはんだ８２を、回路基板電極８４上にメタルマスクを用いて印刷し、チップ抵抗８３の電極を回路基板電極８４の所定の位置に搭載した後、リフロー炉内ではんだを溶融させることによりチップ抵抗８３を回路基板８５上に実装した。その後、図８（ａ）と（ｂ）に記載の矢印に示すように、実装されたチップ抵抗８３の長手方向の中心部へ冶具８１を押し当て、治具８１からチップ抵抗８３に対して剪断方向へ荷重を印加することにより、接続部分を破断するために必要な強度、即ち、剪断強度を測定した。

図７より、Ｍｇ含有量が０．１質量％を超える場合、図５に示した硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物による脆性が顕著になり、はんだ合金の剪断強度がＭｇを添加しない場合よりも強度が落ちるため、Ｍｇを添加する場合は、Ｍｇの含有量は０．１質量％以下とする。

次に、図９は、本発明のＺｎリッチ相に対するＡｌとＣｕの微量添加の効果を調べるため、Ｚｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｃｕの組成で溶融凝固後、バルク表面を研磨して、ＳＥＭにより合金組織を観察した結果を示す写真である。

Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織を母相とするはんだに対して、ＡｌとＣｕを添加する場合、Ｓｎに対してＡｌとＣｕは殆ど固溶せず、Ｚｎに対してＡｌとＣｕは微量固溶するため、ＡｌとＣｕははんだ中のＺｎリッチ相組織へ影響を与える。図９より、Ｃｕを添加した場合にも、Ｚｎリッチ相とＡｌリッチ相による緻密な共晶組織が保たれており、且つ、後述する図１０のビッカース硬度測定結果によるＺｎ−５質量％Ａｌと比較すると、Ｃｕを添加した方が硬度が高く、しかしながら粗大な析出相が存在しないため、結晶粒界に対する応力集中を招くことがなく、靭性の高い組織となっていることが分かる。更には、Ｃｕを添加することによるＺｎリッチ相の強化により、本発明のはんだ合金のバルクの引張強度が上昇していることを確認した。Ｚｎの含有重量に対して０．１質量％以下のＣｕの添加では、ビッカース硬度に影響が出なかったため、はんだ中でのＺｎが最小含有量７質量％である場合、即ちＣｕが０．００７質量％以下である場合には、効果が表れない。更に、後述する図１１に示すように、融点が上昇しない程度のＣｕの含有量を考慮に入れ、本はんだにおけるＣｕの含有量が０．００７質量％以上、０．１質量％以下である場合、はんだ中のＺｎリッチ相が、アルミニウムと共に銅の添加により強化され、高湿度雰囲気中での強度劣化を防ぐことができることがわかる。

また、図１０は、Ａｌを５質量％、Ｃｕを０質量％、０．１質量％、１．０質量％まで変化させ、残部がＺｎからなる合金組成のバルクのビッカース硬度を測定した結果を示す。ビッカース硬度測定はＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠し、試験荷重１５ｇ、加圧時間１０秒で行った。

図１０のビッカース硬度測定結果で、Ｚｎ−５質量％ＡｌとＺｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｃｕを比較した場合、銅を添加したＺｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｃｕでのビッカース硬度が大きくなることが分かった。Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕからなるインゴットのみならず、本発明によるＳｎ−Ｚｎ共晶組織を母材とするはんだでも、Ｃｕの含有量を増やすと、Ｚｎリッチ相内部及び近傍の強度も増し、引張強度が上昇することが確認できた。なお、Ｃｕの含有量がＺｎの含有重量に対して０．１質量％以下のＣｕの添加では、ビッカース硬度に影響が出なかったため、本はんだ中でのＺｎが最小含有量７質量％である場合、Ｃｕは０．００７質量％以下である場合には効果が表れない。

更に、図１１は、Ｚｎが８質量％、Ａｇが０．１質量％、Ａｌが０．０２質量％であり、Ｃｕを０〜０．３質量％まで変化させ、残部をＳｎとした合金組成のバルクの液相線温度を測定した結果を記す。図１１の結果から、Ｃｕの含有量が０．０１質量％以下である場合には、Ｃｕを加えない場合と比較して液相線温度の変化が無く、０．０１質量％以上のＣｕを添加した場合には、０．１質量％まで徐々に融点が上昇し、０．１質量％以上のＣｕを添加した場合には、２００℃以上へ急激に液相線が上昇する。融点が上昇することは、従来の温度プロファイルでのリフローが困難となり、リフロー温度プロファイルを上昇させる必要が出てくる。そのため、従来部品の耐熱保障温度よりも高い温度プロファイルが必要となる可能性が出てくるため、Ｃｕの含有量は０．１質量％以下であることが実装製品の信頼性を考えた場合、有効である。

一方、図１２は、本発明のＺｎリッチ相に対するＡｌとＭｇとＣｕの微量添加の効果を調べるため、Ｚｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇ−１質量％Ｃｕの組成で溶融凝固後、バルク表面を研磨して、ＳＥＭにより合金組織を観察した結果を示す写真である。Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織を母相とするはんだに対して、ＡｌとＭｇとＣｕとを添加する場合、Ｓｎに対してＡｌとＭｇとＣｕとは殆ど固溶せず、Ｚｎに対してＡｌとＭｇとＣｕとは微量固溶するため、ＡｌとＭｇとＣｕとは、はんだ中のＺｎリッチ相組織へ影響を与える。

図５に示したＺｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇの場合には、融点低下のためにＺｎ−５質量％Ａｌに対して、Ｍｇを添加することで、硬質なＭｇ−Ｚｎ金属間化合物が形成され、尚且つ、粗大化していたため、応力集中に対して非常に脆い組織であった。しかしながら、図１２からわかるように、Ｃｕの添加により、硬質なＭｇ−Ｚｎ金属間化合物相を分散させることができる。このため、後述する図１３のビッカース硬度の測定結果からも明らかなように、Ｚｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇよりも硬度を下げることができて、尚且つ、Ｚｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｃｕよりも強度が強い。合金組織が緻密であるため、図５に示したＺｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇのような粗大な組織の結晶粒界への応力集中による破壊を防ぐことができて、強靭な組織とすることができた。この効果は、Ｃｕの含有量がＭｇの含有量とほぼ同じ場合、Ｚｎの含有量に対して０．１質量％以上１質量％以下の場合に観察された。即ち、Ｍｇを本はんだに添加する場合、Ｃｕも添加することが応力のかかる接続箇所に対する信頼性上、有利となる。本はんだ中でのＣｕの含有量はＭｇの含有量とほぼ等しく、０．００７質量％以上０．１質量％以下で加えることが材料の強靭化で尚且つ融点を上昇させないために望ましい。

図１３は、ビッカース硬度に対するＣｕ含有量の影響を示すグラフ図である。図１３は、Ａｌを５質量％、Ｍｇを１質量％、Ｃｕを０質量％、０．１質量％、１．０質量％と変化させ、残部がＳｎからなる合金組成のバルクのビッカース硬度を測定した結果を示したものである。

図１３のビッカース硬度の測定結果及び図１２の組織写真からも明らかなように、Ｚｎ−５質量％Ａｌ−１質量％Ｍｇよりも硬度を軟化することができて、靭性を高めことが可能となる。このことは、図５の組織写真から分かるようにＭｇ添加により形成された硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物相を、Ｃｕの添加によって図１２のように微細に分散させることができるためである。

そのため、応力がかかる場合の粗大な硬質相への転位の集中による脆性破壊を招くことがなく、靭性の高い材料となることができる。尚且つ、この合金組織の強度は、Ｚｎ−５質量％ＡｌにＣｕを０〜１．０質量％加えた場合より強いことが図１０のビッカース硬度測定結果からも分かった。Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕからなるインゴットのみならず、本発明によるＳｎ−Ｚｎ共晶組織を母材とし、Ａｌ及びＭｇを含むはんだでも、Ｃｕの含有量を増やすと、引張強度及び伸びが上昇することが確認できた。このように、靭性を高めた本はんだにおけるＺｎリッチ相は高温高湿の雰囲気においても初期と同等の強度を維持することができるため、製品の信頼性を高める点で極めて有利となる。

更に、図１４は剪断強度に対するＮｉ含有量の影響を示すグラフ図である。この図１４は、Ｚｎが８質量％、Ａｇが０．０７５質量％、Ａｌが０．０２質量％、Ｍｇが０．０１質量％、Ｃｕが０．０１質量％であり、Ｂｉを１質量％、３質量％、６質量％、１０質量％及び３０質量％と変化させ、残部をＳｎとした合金組成の本発明はんだを使用して粒径２０μｍから４０μｍの合金粉末を形成し、弱活性のフラックスと混錬することでクリームはんだを作製し、このクリームはんだを使用して１．６ｍｍ×０．８ｍｍの寸法のチップ抵抗を回路基板に実装したものを、−４０℃と１２５℃にて交互に３０分程度保持する熱サイクル試験にかけ、その後、実装されたチップ抵抗を図８に示すように水平方向にせん断するときに必要な力、即ち剪断強度を測定した結果を示す。

なお、実装に使用した回路基板は通常使用されるＣｕ電極を用いた。Ｂｉは含有量が多いほど、はんだ合金の融点が下がる利点があるが、Ｂｉ含有量を６質量％以上とした場合、熱サイクルを１０００サイクル以上かけた後は、Ｂｉを添加しない場合よりも強度が下がってしまうため、信頼性を考えた場合、Ｂｉの含有量は６質量％以下とすべきである。また、Ｂｉ含有量の下限は、Ｂｉ含有量を変化させたバルクによる引張強度試験及びＤＳＣ測定による融点に対しての効果を確認したところ、０．０１質量％以下とすると効果が認められず、Ｂｉを添加する場合は、Ｂｉの含有量は０．０１質量％以上６質量％以下とする。

また、図１５は引張強度に対する合金組成の影響を示すグラフ図である。Ｚｎが８質量％、Ａｇが０．０７５質量％、Ｂｉが１質量％、Ａｌが０．０７質量％、Ｍｇが０．０１質量％、Ｃｕが０．０１質量％、残部をＳｎとした合金組成の本発明によるはんだ粉末を用いて、弱活性フラックスと混錬することによりクリームはんだ形成し、このクリームはんだを使用して電子部品の一つであるＱＦＰの銅リード線を回路基板の銅電極に接続した後、８５℃８５％の高温高湿雰囲気中にて１０００時間まで保持した際において、電子部品ＱＦＰのリード線を４５°上方へ引っ張り、はんだ接続部分を破壊するために必要な強度、即ち引張強度を測定した結果を示す。

図１５には、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだであるＳｎ−３７質量％Ｐｂ合金及び本発明のＳｎ−Ｚｎ共晶はんだであるＳｎ−８．８質量％Ｚｎ合金により、電子部品ＱＦＰの銅リード線を回路基板の銅電極に接続した後、同様の試験を行った結果を記す。図１５より、本発明によるはんだは、従来のＳｎ−Ｚｎ共晶はんだと比較して、Ｚｎリッチ相の組織改質による強化から、高温高湿雰囲気中において、優れた接続信頼性を持ち、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだと比較しても優れた接続信頼性を維持できることを確認した。尚且つ、本発明に係るはんだは通常のリフロー炉によるＳｎ−３７質量％Ｐｂと同じ温度プロファイルでの実装が可能であり、新規設備の導入が必要なく、部品耐熱温度以上へ温度が上昇することが無く、製品の信頼性を高めることができる。

更に、図１５より、本発明によるはんだは、従来のＳｎ−Ｚｎ共晶はんだと比較して、Ｚｎリッチ相の組織改質による強化から、高温高湿の雰囲気中において、優れた接続信頼性を持ち、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだと比較しても優れた接続信頼性を維持できることを確認した。

上述の本発明に係るはんだの第１の効果は、本発明によるはんだ合金材料は、低融点と強度特性の優れている錫を用い、人体に対して有害である鉛を使用しないということである。

即ち、本発明におけるはんだにあっては、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの共晶温度の１８３℃に最も近いはんだ共晶合金組成で、共晶温度１９９℃であるＳｎ−８．８質量％Ｚｎを母相としたはんだ材料を使用しているため、地中に鉛が溶出し、地下水を通して人体に取り込まれる可能性が無いためである。

次に、本発明に係るはんだの第２の効果は、本発明ではＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだの溶融温度１８３℃に最も近いはんだ共晶合金系で、共晶温度１９９℃であるＳｎ−８．８質量％Ｚｎを母相とした無鉛半田材料を使用するということである。

即ち、本発明におけるはんだにあっては、Ｓｎ−８．８質量％Ｚｎ共晶組織を母相とし、０．０１質量％以上６質量％以下のビスマスと、０．０７質量％以上０．５質量％以下のアルミニウム、０．００７質量％以上０．０１質量％以下の銅、０．００７質量％以上０．０１質量％以下のマグネシウムを添加するか、更に好ましくは銀を上記した範囲で添加することでクリームはんだ内の金属成分全体の液相線温度を下げるため、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ共晶との融点差が１０℃乃至２０℃程度となり、新規に実装面全面での均一加熱可能なリフロー炉を導入する必要がなく、従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだを使用する場合と同じリフロー炉を使用できる。新規設備導入のための費用がかからない。また、従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶はんだを使用していた場合と同等の電子部品それぞれの耐熱保証温度域で実装することができるため、機能面で信頼性のある実装製品を作製することが可能となる。

また、本発明に係るはんだの第３の効果は、本発明による無鉛半田のクリームはんだでは、Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織を母材組織とする半田材料を用いて電子部品を銅板電極上に実装する場合より、Ｓｎ−Ｚｎ系の半田材料に銀、アルミニウム、マグネシウム、銅、さらにはビスマスを加えることで、実装後の高温、高湿度環境下において高い接続信頼性を得るということである。

即ち、本発明においては、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに対し、６質量％以下のビスマスを加えることで、高い初期接続強度を得ることができるが、同時に脆くなり、さらに０．０７５質量％乃至１質量％の銀を加えることで初期接続強度を上昇させ、−４０℃と１２５℃の温度へ交互に１０分から３０分程度放置する熱サイクル試験にて接続信頼性を得る。

本発明においては、銅との接合部信頼性向上のために、銅電極上にＡｕメッキ処理を施す必要もなくなるため、回路基板の製造コストを従来のＳｎ−Ｐｂ品と同じとすることが可能となる。しかしながら、これだけでは８５℃８５％の高温高湿環境下で、はんだ中のＺｎリッチ相が酸化し、強度の劣化を避けられない。

そこで、本発明では、Ｚｎリッチ相の強度上昇を図るため、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％、Ｃｕ：０．００７乃至０．１質量％を添加した。Ａｌは、Ｓｎには殆ど固溶せず、Ｚｎリッチ相内部又はその近傍に微細なＡｌリッチ相を析出し、強度を上昇させる。更には、Ｍｇの添加によっても、Ｚｎリッチ相中に硬質なＺｎ−Ｍｇ金属間化合物相を析出し、強度をさせる。なお、マグネシウムを添加する際には、銅も添加することが望ましく、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物相を微細分散化させる働きがあるため、はんだは強度が強く、強靭なものとすることができる。１質量％以上のＡｇを加えると銀の組織中固溶による合金の靭性強化の硬化は失われ、Ａｇリッチな相が析出し、融点か急激に上昇し、固相と液相が共存する溶融温度範囲が広くなるため、はんだ内部の濃度偏析を起こし易く、高温環境下での析出相の粗大化及びそれに伴うはんだ内腐食が起こり易く、接合部分の信頼性が失われる。

これに対し、本発明によるはんだでは、Ｓｎ−Ｚｎ共晶組織を母相として、酸化により脆くなり易いＺｎリッチ相の強度を上昇させるため、Ａｌの微量添加によりＺｎリッチ相内部又は近傍の強度をＡｌ析出相により上昇させ、更にＭｇとＣｕを加えることで、Ｚｎリッチ相の強度上昇と低融点化を行った。また、ＢｉとＡｇを添加することにより、Ｚｎリッチ相以外の組織も高強度化した。これにより、高温高湿環境下での信頼性が優れ、Ｓｎ−３７重量％Ｐｂ共晶系はんだの代替材料となる。

本発明は、無鉛はんだであり、従来のＳｎ−３７質量％Ｐｂ共晶系はんだと同等の融点を有し、同等の作業性、使用条件、及び接続信頼性を有するものであり、無公害のはんだとして、極めて有益である。

Claims (5)

1. Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％を含有し、更にＢｉ：０．０１乃至６質量％及びＣｕ：０．００７乃至０．１質量％の１種又は２種を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするはんだ。
2. Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％、Ｃｕ：０．００７乃至０．１質量％、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするはんだ。
3. Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％、Ｂｉ：０．０１乃至６質量％、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするはんだ。
4. Ｚｎ：７乃至１０質量％、Ａｇ：０．０７５乃至１質量％、Ａｌ：０．０７乃至０．５質量％、Ｂｉ：０．０１乃至６質量％、Ｃｕ：０．００７乃至０．１質量％、Ｍｇ：０．００７乃至０．１質量％を含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするはんだ。
5. 電子部品と、前記電子部品が前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載のはんだによりはんだ付けされた回路基板とを有することを特徴とする実装品。
   

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