CN100540206C - 焊锡及使用该焊锡的安装品 - Google Patents

Abstract

Sn-Zn类合金焊锡具有以下组成：含有7至10质量%的Zn、0.075至1质量%的Ag、0.07至0.5质量%的Al，进一步含有0.01至6质量%的Bi及0.007至0.1质量%的Cu中的一种或二种，并根据需要含有0.007至0.1质量%的Mg，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。这种焊锡具有和现有的Sn-37重量%Pb共晶类焊锡同等的作业性、使用条件、及连接可靠性，且不含有对人体有害的铅。

Description

焊锡及使用该焊锡的安装品

技术领域

本发明涉及到一种焊锡及使用该焊锡的安装品。

背景技术

在现有技术中，在将电子配件表面安装到电路基板上时，使用焊锡膏，该焊锡膏以Sn-37质量％Pb共晶焊锡为金属粒子，与焊剂混炼而成。Sn-37质量％Pb共晶焊锡的共晶温度为183℃。通常当基板尺寸较大时、以及将热容量大的配件搭载到基板上时，为了使基板上最低温度为Sn-37质量％Pb共晶焊锡的共晶温度以上，组装有温度分布图，以使回流炉内的最高温度为220℃至240℃。

在以专利第3027441号所述的现有的Sn-Ag共晶为基础的焊锡合金材料中，熔融温度为220℃以上，比通常的Sn-37质量％Pb共晶焊锡的熔点183℃高约40℃，作为Sn-37质量％Pb共晶焊锡的替代材料，用于印刷基板和电子配件的接合。

在专利第1664488号(特开昭59-189096号)中，通过向Sn-Zn类焊锡添加Bi，提高了强度。在特开平9-94687号中，通过向Sn-Zn类焊锡添加0.1～3.5质量％的Ag，提高了连接强度。并且在特开2001-347394号中，通过向Sn-Zn类焊锡添加Al、In、Ni、Cu、Ag等，提高了强度(硬度)及湿润性，并降低了熔点。在特开2002-195433号中，通过向Sn-Zn类焊锡添加Ag及Bi，提高了强度(硬度)及湿润性，并降低了熔点。进一步，在专利第3357045号中，通过向Sn-Zn类焊锡添加Al，提高了湿润性。

专利文献1：专利第3027441号公报

专利文献2：专利第1664488号公报

专利文献3：特开平9-94687号公报

专利文献4：特开2001-347394号公报

专利文献5：特开2002-195433号公报

专利文献6：专利第3357045号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是在上述现有技术中存在以下问题。

第一问题在于，现有的Sn-37质量％Pb共晶焊锡中含有的铅对人体有害。

其原因在于，利用Sn-37质量％Pb共晶焊锡生产的产品的产业废物由于酸雨等在土地中溶析出铅，并通过地下水进入到人体内，从而造成上述问题。

第二问题在于，在专利第3027441号中所述的以现有的Sn-Ag共晶为基础的焊锡材料中，熔融温度为220℃以上，比Sn-37质量％Pb共晶焊锡的熔融温度183℃高约40℃。

其原因在于，在使用现有的一般的Sn-37质量％Pb共晶焊锡用回流炉将电子配件表面安装到电路基板时，如果将安装面整体的炉内最小温度设为Sn-Ag共晶类的熔融温度220℃以上，则当基板表面积较大时，或搭载了热容量大的配件时，炉内最大温度会超过250℃。该温度超过了现有的CPU等大多数电子配件的耐热保证温度，在安装后产品可靠性下降。

为了弥补这一问题，必须重新购入和现有的回流炉相比炉内最大温度和最小温度的差较小的、可平均加热的回流炉，设备成本增加。并且，需要提高配件耐热性，但存在Si制半导体设备等的半导体特性受损的危险，在提高配件耐热性上也存在极限。

第三问题在于，当使用专利第1664488号所述的Sn-Zn-Bi类的无铅焊锡时，在将安装后的电子配件在-40℃和125℃的温度下交互放置10分钟至30分钟左右的热循环试验及高温高湿气氛中，很难保持和开始一样的连接强度。

其原因在于，在电路基板的铜电极上使用Sn-Zn-Bi类焊锡与电子配件熔融连接时，在-40℃和125℃的温度下交互放置10分钟至30分钟左右的热循环试验中，在添加3至20质量％的铋时，强度退化。进一步，对Sn-Zn类焊锡仅添加Bi时，在高温高湿气氛中锌被氧化的情况下，焊锡材料自身与较脆的Bi一样变得非常脆，焊锡连接部分的强度退化。

第四问题在于，如特开平9-94687号、特开2001-347394号等所述，向Sn-Zn类焊锡中，将Al、In、Ni、Cu、Ag等以特开平9-94687号、特开2001-347394号所述的组成添加时，即使在初期可得到充分的强度，在85℃、85％的恒温恒湿试验等中页出现强度退化，是可靠性不够的合金组成，并且其熔融温度较高，在作业上不方便。并且，专利第3357045号也一样，向Sn-Zn类焊锡仅添加Al或Bi时，在85℃、85％的高温高湿试验中无法获得连接可靠性。

其原因在于，如特开平9-94687号所述的合金组成那样，对Sn-Zn类焊锡仅添加银时，焊锡母材无法获得充分的强度，如特开2001-347394号、第3357045号所述，向Sn-Zn类焊锡仅添加铝、Bi时，在85℃、85％的高温高湿试验等中产生强度退化，进一步如特开2001-347394号所述，添加0.1至1质量％的Cu时，熔点接近Sn-Cu焊锡的共晶温度附近，添加1至5质量％的Ag时，熔点上升接近Sn-Ag焊锡的共晶温度附近，超过现有的Sn-Pb共晶焊锡的安装所使用的电子配件的耐热保障温度。进一步，由于不以Sn-Zn类焊锡、即Sn-Zn共晶组织为母相，熔融温度范围较大，因此组织较为粗大，且易于产生浓度偏析，在高温高湿环境下易于腐蚀。

第五问题在于，如特愿2002-195433号所述，向Sn-Zn-Bi类焊锡以特愿2002-195433号所述的组成添加Ag时，在85℃、85％的恒温恒湿试验中难于获得充分的可靠性，并且Ag的添加量不是可获得可靠性的适当的添加量。

其原因在于，当要添加0.075质量％以下的Ag时，合金组织易于粗大化，在高温保持时导致强度退化，并且在高湿度气氛中易于导致强度退化。并且，向Sn-Zn-Bi类焊锡仅添加Ag时，无法充分防止焊锡内部形成的富Zn相的氧化引起的强度退化。

第六问题在于，如特开平9-94687号所述，对Sn-Zn类焊锡添加0.1～3.5质量％的Ag时，在添加1质量％以上的银的情况下，会导致熔点的急剧上升。

其原因在于，Sn-Ag的共晶温度为约220℃以上，Ag的相析出。因此在通常的Sn-37质量％Pb的温度分布图下的安装是不可能的，与Sn-37质量％Pb相比熔点约高40℃，从而超过了电子配件的耐热保障温度，损坏了安装产品的可靠性。

用于解决问题的手段

本发明的目的在于提供一种焊锡，其具有和现有的Sn-37重量％Pb共晶类焊锡同等的操作性、使用条件、及连接可靠性，且不含有对人体有害的铅。

并且，本发明的其他目的在于通过使用本发明的焊锡而提供一种连接可靠性高的电子配件的安装品。

本申请第一发明的焊锡的特征在于，具有以下组成：含有7至10质量％的Zn、0.075至1质量％的Ag、0.07至0.5质量％的Al，进一步含有0.01至6质量％的Bi、及0.007至0.1质量％的Cu中的一种或二种，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。

本申请第二发明的焊锡的特征在于，具有以下组成：含有7至10质量％的Zn、0.075至1质量％的Ag、0.07至0.5质量％的Al、0.007至0.1质量％的Cu、0.007至0.1质量％的Mg，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。

本申请第三发明的焊锡的特征在于，具有以下组成：含有7至10质量％的Zn、0.075至1质量％的Ag、0.07至0.5质量％的Al、0.01至6质量％的Bi、0.007至0.1质量％的Mg，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。

本申请第四发明的焊锡的特征在于，具有以下组成：含有7至10质量％的Zn、0.075至1质量％的Ag、0.07至0.5质量％的Al、0.01至6质量％的Bi、0.007至0.1质量％的Cu、0.007至0.1质量％的Mg，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。

本发明涉及的安装品的特征在于具有：电子配件；和电路基板，通过具有上述任意一种组成的焊锡焊接有上述电子配件。

发明的效果

如是所述，本发明的焊锡合金材料利用低熔点、高强度特性的锡，不使用对人体有害的铅。

即，在最接近Sn-37质量％Pb共晶焊锡的共晶温度为183℃的焊锡共晶合金组成中，使用例如以共晶温度为199℃的Sn-8.8质量％Zn为母相的无铅焊锡材料，因此不存在铅溶入到土地并通过地下水进入到人体的可能性。具体而言，即使废弃使用本发明的无铅焊锡膏所安装生产的产品，也不会产生如Sn-37质量％Pb共晶那样通过酸雨溶入到土地中的铅的程度的有害性。

在本发明的无铅焊锡中，例如以Sn-8.8质量％Zn共晶组织为母相，通过添加0.01质量％以上6质量％以下的Bi及/或0.007质量％以上0.1质量％以下的Cu、及根据需要添加0.007质量％以上0.1质量％以下的Mg，可降低焊锡膏内的金属成分整体的液相线温度，因此与Sn-37质量％Pb共晶的熔点差为10℃到20℃，在回流安装时，无需重新导入可进行安装面整个面的平均加热的回流炉，可使用与使用现有的Sn-37质量％Pb共晶焊锡时相同的回流炉，因此无需导入新设备的费用。

并且，可以在和使用现有的Sn-37质量％Pb共晶焊锡时同等的电子配件的各自的耐热保证温度区域下进行安装，因此可制造功能上具有可靠性的安装产品。

作为本发明的无铅焊锡膏内部的金属成分母相的一个例子的Sn-8.8质量％Zn共晶在共晶温度199℃和二元类合金的共晶温度中，如上所述，最接近Sn-37质量％Pb共晶焊锡的共晶温度183℃。因此与以其他共晶合金类为基础的焊锡相比，在用于电子配件安装时，可以以最接近Sn-37质量％Pb共晶焊锡的使用温度条件的条件来使用。在以Sn-Ag共晶类为基础的焊锡合金材料中，熔融温度为220℃以上，比Sn-37质量％Pb共晶焊锡的熔融温度183℃高约40℃，因此在使用现有的一般的Sn-37质量％Pb共晶焊锡用回流炉将电子配件安装到电路基板上时，如果将安装面整体的炉内最小温度设为Sn-Ag共晶类的熔融温度220℃以上，则当基板表面积大于A4尺寸时，或混合了热容量不同的电子配件时，炉内最大温度超过250℃的情况很多。

该温度超过了现有的CPU等大多数电子配件的耐热保证温度，安装产品不具有可靠性。以本发明中的一个具体例的Sn-8.8质量％Zn共晶为基础的无铅焊锡，可使用在使用Sn-37质量％Pb共晶焊锡的安装中所使用的现有的回流炉，可将炉内的最大温度抑制到搭载配件耐热温度以下，不会损坏产品功能方面的可靠性。

进一步，在本发明中，利用Sn-Zn的共晶组织，使熔点接近Sn-37质量％Pb共晶焊锡，因此制造多个组成的合金的主体，根据通过DSC(示差扫描热量计)测定熔点的结果，开发了如下所示的焊锡合金材料：以Sn-Zn的共晶组织为母材，含有0.07至0.5质量％的Al，使其含有0.01质量％以上6质量％以下的Bi及0.007质量％至0.1质量％的Cu的至少一种以上，当含有Cu或Bi时，优选含有0.007至0.1质量％的Mg，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。并且在本发明中，为了改良上述组成的焊锡，进一步开发了添加了Ag的合金，经确认，该焊锡合金具有以下效果。

即，通过使用本发明的组成的焊锡合金，可使液相线温度接近Sn-37质量％Pb合金的共晶温度。因此，无需重新导入可进行安装面整个面的平均加热的回流炉，可使用与使用现有的Sn-37质量％Pb共晶焊锡时相同的回流炉。因此无需导入新设备的费用。并且，由于在电子配件的耐热保证区域内可进行安装，因此可进行功能方面具有可靠性的安装。

附图说明

图1是表示Ag的含量和维氏硬度的关系的图表。

图2是表示Ag的含量和液相线温度的关系的图表。

图3表示Zn-5质量％Al的共晶组织的SEM照片。

图4是表示本发明中的Al的效果的维氏硬度测定结果的图表。

图5表示Zn-5质量％Al-1质量％Mg的共晶组织中的SEM照片。

图6是表示Mg的含量和维氏硬度的关系的图表。

图7是表示Mg的含量和芯片电阻的剪切强度的关系的图表。

图8(a)及图8(b)是表示芯片电阻的剪切强度测定方法的一个例子的示意图。

图9表示具有Zn-5质量％Al-1质量％Cu的组成的焊锡的SEM观察照片。

图10是表示Cu的含量和维氏硬度的关系的图表。

图11是表示Cu的含量和液相线温度的关系的图表。

图12表示具有Zn-5质量％Al-1质量％Mg-1质量％Cu的组成的焊锡的SEM观察照片。

图13是表示Cu的含量和维氏硬度的关系的图表。

图14是表示Bi的含量和剪切强度的关系的图表。

图15表示QFP导线的拉伸强度。

标号的说明

81：剪切强度测定用夹具

82：焊锡

83：芯片电阻

84：电路基板电极

85：电路基板

具体实施方式

以下参照附图对本发明涉及的焊锡的成分添加原因及组成限定原因进行说明。本发明涉及的焊锡基本上是以Sn为母材的Sn(锡)-Zn(锌)类合金，进一步含有Ag(银)及Al(铝)，并含有Bi(铋)及Cu(铜)中的至少一种。进一步，可含有Mg(镁)。

以下对各成分的添加原因及其组成限定原因进行说明。

Zn：7至10质量％

本发明涉及的焊锡所含的Sn-Zn类合金具有是熔点最接近Sn-Zn共晶的共晶合金类的优点，在85℃、85％的高温高湿环境下，当Zn被氧化时，以该氧化锌为基点产生裂化，导致强度退化的问题。本发明为了解决该Sn-Zn共晶焊锡中的Sn-Zn共晶内部的富Sn相及富Zn相被氧化引起的强度退化的现有技术问题，通过向Sn-Zn类焊锡合金中添加Ag，使Sn-Zn共晶内部的富Sn相及富Zn相通过Ag固溶强化。这样一来可解决强度退化的问题。

即，本发明的焊锡材料中，合金组织的母相为Sn-7至10质量％Zn共晶组织。成为母相的共晶组织如上所述，在二元合金的共晶温度中，最接近Sn-37质量％Pb共晶合金的共晶温度183℃，因此与以其他共晶合金为基础的焊锡相比，在用于电子配件的安装时，能以与由Sn-37质量％Pb共晶合金构成的焊锡的使用温度条件最接近的条件使用。

即，本发明的无铅焊锡材料是以Sn-Zn共晶组织为母相的二元类共晶合金，一般情况下二元类共晶合金与不是共晶组成的合金相比，具有致密的组织，因此强度较高，凝固收缩较小，熔融时的流动性较好，元素偏析较少。因此本发明的锌含量根据JIS Z 2241中所述的拉伸试验、JIS Z 2271、JIS Z 2272所述的蠕变试验、JIS Z 2244中所述的维氏硬度试验等，作为可获得与共晶组成同等强度的范围，Zn含量为7至10质量％。

并且，Sn-Zn共晶组织含有Zn，因此在85℃、85％等高温高湿气氛中，在焊锡内部形成较脆的氧化锌，所以强度易于退化。本发明下的焊锡以Sn-Zn共晶组织为母相，在现有的使用Sn-Zn共晶的焊锡成为问题的高温高湿气氛中，通过对焊锡中存在的、被氧化而容易变脆的富Zn相进行改性，添加0.07至0.5质量％的Al、0.007至0.1质量％的Mg、0.007至0.1质量％的Cu，以使得即使富Zn相被氧化，焊锡强度也不容易下降。

Ag：0.075至1质量％

如上所述，Sn-Zn共晶合金内部的富Sn相及富Zn相通过Ag被固溶强化，而防止焊锡的强度退化。即，在本发明的焊锡中，如上所述，克通过添加Ag来进行锌结晶粒的细微化，并进一步克通过由将Ag固溶到富Sn相及富Zn而产生的固溶强化，提高焊锡强度。本发明的焊锡中的Ag的含量为0.075至1质量％，从下述实验结果可明确，通过添加这种量的Ag，与不添加Ag时相比，可提高拉伸伸展率、拉伸强度、及硬度等各种特性。因此为了获得上述作用效果，Ag的含量为0.075至1质量％。

另一方面，在本发明中，当Ag的含量为0.1质量％以上时，通过向Sn-Zn共晶组织添加Bi来降低熔点的效果消失，但通过添加Mg及Al，可进一步降低熔点。另一方面，当添加超过1质量％的Ag时，Ag组织中固溶产生的合金的韧性强化效果消失，富Ag相析出，熔点急剧上升，固相和液相共存的温度范围扩大从而易于产生浓度偏析，易于产生高温环境下的析出相的粗大化及高湿度环境中的焊锡内腐蚀，接合部分失去可靠性。

Al：0.07至0.5质量％

但是，如果向Sn-Zn共晶合金仅添加Ag，即使热循环试验下的连接可靠性良好，但为了确保85℃、85％的高温高湿环境下的可靠性而维持必要的强度是不充分的。因此在本发明中，除了Ag外，为了进一步提高易氧化的富Zn相的强度，还添加0.07至0.5质量％的Al。Al基本不固溶于Sn母相，而在富Zn相内部或其附近析出细微的富Al相，提高强度。这样一来，在本发明中，通过添加Al，由于Al基本不固溶于Sn，因此使富Zn相内部或其附近析出细微的富Al相，从而可提高强度。

Bi：0.01至6质量％

本发明的焊锡的Bi的含量为0.01至6质量％，与不添加Bi的Sn-Zn类合金焊锡相比，通过添加预定量的Bi具有以下效果：提高了对铜板的湿润性及初始接合强度，降低熔点。Bi的下限含量为对低熔点化具有效果的最小含量0.01质量％。当Bi小于0.01质量％时，对强度不产生影响。并且，当Bi超过6质量％时，在进行-40℃和125℃的温度下交互放置10分钟至30分钟左右的热循环试验时，其接合强度在现有的Sn-37质量％Pb合金焊锡以下，连接可靠性成为问题。因此，考虑到接合可靠性、湿润性及熔点有利性，Bi的含量为0.01至6质量％。进一步，通过添加0.01至6质量％的Bi，可提高富Zn相以外的焊锡母材强度，可获得较高的连接可靠性。

Mg：0.007至0.1质量％

通过添加Mg，在富Zn相中析出硬质的Zn-Mg金属间化合物相，可提高强度。因此在本发明中，除Bi外添加0.007至0.1质量％的Mg，可维持用于确保在85℃、85％的高温高湿环境下的可靠性所需要的强度。

Cu：0.007至0.1质量％

取代Bi而添加0.007至0.1质量％的Cu，也可获得与上述添加Bi同样的效果。通过添加Mg，在富Zn相中析出硬质的Zn-Mg金属间化合物相，可提高强度，但当硬质的Zn-Mg金属间化合物相析出时，变得易于脆化，因此当添加Mg时，优选同时添加Cu。Cu具有使Zn-Mg金属间化合物相细微分散化的作用，因此可防止Sn-Zn类焊锡的脆化，强度变大，韧性提高。

如上所述，本发明涉及的焊锡中，通过Al的微量添加提高焊锡内部的富Zn相内部或附近的强度，通过添加Mg和Cu进一步提高富Zn相的强度、降低焊锡的熔点。通过这些元素的添加，本发明涉及的焊锡具有良好的机械强度及物理/化学特性，并且与以其他共晶合金或共晶附近的合金为基础的焊锡相比，在用于电子配件的安装时，能以接近Sn-37质量％Pb的熔点进行安装，因此在现有的电子配件的耐热保障温度以下可进行安装，进一步对于高温高湿气氛、及高温和低温的温度环境变化，也可获得较高的接合可靠性。

本发明中的焊锡材料优选适用于电子配件之间、或电子配件与电路基板的连接，但不限于此。形状也不限于焊锡膏，也可作为用于插入安装的铸块、用于烙铁的焊条，并不限于此，上述焊锡膏将用于表面安装的焊锡合金粉末化，在分级为粒径20μm至40μm之间后，在弱活性焊剂中进行混炼，以使焊剂为12质量％。并且本发明涉及的焊锡并不排除包括混入到Sn、Zn、Al、Ag、Bi、Cu、Mg的各种原材料中的杂质、及在制造步骤中从熔融炉等中混入的微量的杂质。

并且，在本发明下的焊锡膏中，可在和现有技术相同的温度分布图的回流条件下将电子配件安装到电路基板上，安装产品在热循环试验、高温高湿试验中可获得与现有的锡-铅共晶焊锡同等或更高的可靠性。因此无需导入新的高温用回流设备的费用，可安装现有的耐热保障温度下的电子配件，无需改变产品的设计，可制造具有超过现有技术下的可靠性的产品。

做成焊锡膏时的分级通常在粒径20μm至40μm之间，当电极布线间距较小、或印刷焊锡膏的面积较小时，可进一步使用细粉末。焊锡膏的焊剂含量根据保存稳定性、印刷性等，可在9质量％到13质量％左右因使用条件变化而变化，但焊剂含量不限于此。并且，连接所使用的电路基板优选使用印刷基板、陶瓷基板、玻璃基板、硅基板等，但不限于此。电路基板电极的表面处理优选使用Cu、Au、Sn、Sn-PB合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Zn合金、焊剂等，但不限于此。

连接的电子配件优选使用芯片电阻、芯片电容、LSI双芯片、SOP(Small Out-line Package，小外形封装)、QFP(Quad Flat Package，方形扁平封装)、BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)、DIP(Dual In-linePackage，双列直插式封装)、PGA(Pin Grid Array，针脚栅格阵列)等，但不限于此。

实施例

接着对规定构成本发明的焊锡的各元素的组成的依据的实验结果进行说明。

图1中横轴表示Ag的含量，纵轴表示维氏硬度，是表示两者关系的图表。该测定结果通过如下方法获得：在含有8质量％Zn、0.07质量％Al、0.05质量％Bi的Sn-Zn合金中，准备将Ag的含量以0.05质量％、0.075质量％、0.15质量％、及1质量％变化的组成下的多个实施例焊锡合金材料，将该焊锡合金材料在85℃、85％的高温高湿状态下保持1000小时后，测定维氏硬度。

维氏硬度以JIS Z2244为基准，在试验负重15g、加压时间10秒下进行。从图1可知，Ag的含量在0.05质量％以下时，高温保持后的硬度较低。这是因为富Zn相的结晶粒的粗大化引起的强度退化所产生的，和高温高湿保持以前的维氏硬度相比，硬度下降。当Ag的含量超过0.075质量％时，结晶粒不会粗大化，本发明的富Zn相内部或附近的强度也不退化，因此保持和初始的焊锡相同的强度。因此，Ag的含量为0.075质量％以上是保证连接可靠性的必要条件。

并且，图2表示在含有8质量％Zn、0.07质量％Al、0.05质量％Bi的Sn-Zn合金中，将Ag的含量变化为0质量％、0.1质量％、0.3质量％、1质量％、1.5质量％、及4质量％的多种实施例焊锡合金材料中，通过DSC测定获得的液相线温度变化。DSC测定在从室温到300℃为止以每分钟升温10℃的速度来测定，根据获得的吸热峰值，测定液相线及固相线的温度。作为液相线的温度，当Ag的添加量为0.1质量％以下时，与不添加Ag时相比，DSC的测定峰值几乎没有差别。当Ag的添加量为0.1质量％以上1.0质量％以下时，DSC中的吸热峰值中，在一个峰值的高温一侧的肩部，因添加Ag而产生另一个峰值与之重叠，而液相线的温度基本固定保持在210℃。

另一方面，当添加了超过1.0质量％的Ag时，吸热峰值分离为二个峰值，高温一侧的峰值接近作为Sn和Ag的共晶温度的约220℃。因此当Ag的添加量为1质量％以上时，会导致熔点的急剧上升，很难回流具有现有的耐热保障温度的配件，进一步，变为具有粗大的Ag类析出物的合金组织，成为导致浓度偏析及腐蚀引起的可靠性退化的主要原因，因此Ag的含量需要为1质量％以下。

以下说明的图3、5、8、9、12是表示为了强化因氧化而强度易于退化的富Zn相而添加Al、Mg、Cu各元素的效果的图。各元素添加量是微量的，由于确认了Al、Mg、Cu相对于Sn基本不固溶，因此为了易于说明Sn-Zn类焊锡内的细微的针状的富Zn相的内部组织，对Al、Mg、Cu赋予Zn组织的效果通过做成向Zn添加了Al、Mg、Cu各添加元素的铸块并进行其组织观察来进行研究。并且维氏硬度的测定结果如图4、6、10、13所示。并且，该结果在本发明的以Sn-Zn共晶组织为母材的焊锡中也可获得同样的效果，这一点通过图4所示维氏硬度测定及SEM(扫描型电子显微镜)的组织观察得到确认。

图3是为了观察对本发明的富Zn相添加Al而引起的组织变化，而在将Zn和Al以Zn-5质量％Al的共晶组成熔融并凝固后，进行主体(バルク)表面研磨，并通过SEM(扫描型电子显微镜)观察合金组织并拍摄的照片。图3的照片中，富铝相在图中以黑色对比度(contrast)表示，图中的白色对比度相当于富Zn相，可知通过向Zn添加Al，得到富Zn相致密的共晶组织。这种细微的组织之所以具有较高的强度，是因为结晶粒非常细微，当施加应力时，物质中的转位密度恒定的情况下，集中到结晶粒界的转移个数比粗大结晶粒时少，可防止结晶粒界中的破坏。

并且在本发明中，对于以Sn-Zn共晶组织为母相的焊锡添加Al时，Al基本不固溶于Sn，微量固溶于Zn，当Al的含量相对于Zn的含量为约1.0质量％以上、即焊锡中的最小Zn含量7质量％的情况下Al含量为0.07质量％以上时，超过Zn中的固溶界限，Al相从Zn中析出的现象通过EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscope，能量弥散X射线分光镜)、及将主体薄片化并通过TEM(透过型电子显微镜)的电子线衍射及电子图像得到确认，因此可知可做成具有本发明的强化机构的合金组织。

相对于上述Zn含量，Al含量为约5质量％左右时，是熔点最低的共晶组成，因此相对于Zn含量添加5质量％以上的Al，即当本发明涉及的焊锡中的最大Zn含量为10质量％的情况下，添加0.5质量％以上的Al，会导致熔融温度上升，形成易氧化的Al的粗大相，因此对强度特性产生不利影响。

向本发明的焊锡添加0.07质量％以上0.5质量％以下的Al时，与目前为止的Sn中Zn相粗大的情况相比，下述图4所示的JIS Z 2244下的维氏硬度测定的富Zn相内部及附近得到强化，富Zn相变得细微，因此与现有的Sn-Zn类焊锡中的富Zn相相比，是转位不易集中到结晶粒界的致密的组织，因此即使保持在高湿度气氛中、Zn被腐蚀、形成较脆的氧化锌时，对氧化锌的应力集中通过结晶粒细微化被防止，因此可防止强度退化。因此通过使用本发明的焊锡，在高湿度气氛中也可确保产品的接触可靠性。

另一方面，图4表示为了明确本发明中的Al的微量添加产生的对富Zn相的强度提高效果而进行的硬度试验的结果。图4表示对Sn-8质量％Zn-0.1质量％Ag合金、Sn-8质量％Zn-0.1质量％Ag-0.4质量％Al合金、及Zn-5质量％Al合金的各个铸块测定维氏硬度的结果。维氏硬度的测定以JIS Z2244为基准，在试验负重15g、加压时间10秒下进行。

现有的Sn-Zn共晶焊锡由富Sn相和富Zn相构成，当双相的维氏硬度均为50以下而较为柔软，在85℃、85％等高湿度气氛中锌被腐蚀的情况下，富Zn相变为较脆的氧化锌，导致强度退化，连接可靠性恶化。

但是，本发明的Sn-Zn类焊锡中，根据Sn-8质量％Zn-0.1质量Ag-0.4质量％Al合金的维氏硬度的测定结果，其硬度大于向现有的Sn-Zn共晶合金中微量添加了Ag的焊锡、即Sn-8质量％Zn-0.1质量％Ag合金。并且，从实验的拉伸试验的结果可知，硬度值大的本发明的焊锡的强度也上升。

这是因为，本发明的焊锡通过添加Ag，母材强度得到提高，并且通过添加Al元素，在焊锡中的富Zn相内部或附近形成由添加元素铝产生的新的相，从而对富Zn相的组织进行改性，提高了强度。这一点从硬度测定结果的图中线所示的、测定值的波动中也可得知，并且从以下方面也可得到确认：Sn-8质量％Zn-0.1质量Ag-0.4质量％Al的最大值是硬度计的压力元件测定焊锡内的富Zn相时的值，与Zn-5质量％Al铸块的硬度的值基本一致。

因此，本发明的焊锡在高湿度气氛下，即使产生锌相腐蚀、形成现有的氧化锌，通过在富Zn相内部或附近印添加元素Al而形成新的相，可提高强度，并获得高强度，取得较高的可靠性。

进一步，图5是为了研究对本发明的焊锡中的富Zn相添加Al和Mg而对富Zn相产生的效果，将Zn和Al及Mg以Zn-5质量％Al-1质量％Mg的组成熔融凝固后，研磨主体表面，通过SEM观察合金组织并拍摄的照片。向以Sn-Zn共晶组织为母相的焊锡添加Al和Mg时，Al和Mg基本不固溶于Sn，微溶于Zn，因此Al和Mg对焊锡中的富Zn相组织产生影响。

根据图5及EDX元素分析，富Al相在图中以黑色对比度表示，图中的白色对比度相当于富Zn相，当Mg的含量较多时，在细微的Zn-Al共晶的合金组织中，硬质的Zn-Mg金属间化合物相粗大地析出，如图6所示，通过添加Mg而强度增大，但同时由于图5中的粗大析出的硬质的Zn-Mg金属间化合物，变为相对于转位集中到结晶粒界的应力集中比较脆弱的材质。

当考虑到产生焊锡连接后的热应力的焊锡接合部位的可靠性时，相对于焊锡内的Zn含量，优选Mg为1质量％以下，即本焊锡中的Zn为最大含量10质量％的情况下，Mg优选添加0.1质量％以下，这一点从芯片电阻及QFP等电子配件和焊锡连接部分的热循环试验中的裂化发生状态得到确认。并且，与Mg同时添加Cu时，如图12所示，由于富Zn相中及附近的组织细微化，使硬质的Zn-Mg金属间化合物细微分散，在高湿度气氛中即使形成较脆的氧化锌，也可避免转位集中到结晶粒界，进一步增大连接可靠性。在添加Mg时，相对于Zn含量Mg为0.1质量％以下时，通过维氏硬度测定可知对强度没有效果，因此由于本焊锡中的Zn的最小含量为7质量％，所以Mg为0.007质量％以下时是没有效果的。

进一步，图6是表示Mg对维氏硬度的影响的图表，其表示对如下多种合金测定主体的维氏硬度的结果：相对于由Zn为8质量％、Ag为0.075质量％、Al为0.02质量％、Bi为0.05质量％构成的组成，使Mg变化为0质量％、0.1质量％、1质量％、及1.5质量％，使剩余部分为Sn。

维氏硬度的测定以JIS Z2244为基准，在试验负重15g、加压时间10秒下进行。在本发明中，为了防止高湿度气氛下的Zn的氧化腐蚀引起的焊锡连接部分的强度下降，通过富Zn相的改性，为提高富Zn相内部或富Zn相附近的强度而添加Al，而进一步通过添加Mg可提高硬度。但是从图5可知其变为硬度强的较脆的材质。利用DSC熔点测定，通过添加镁可降低本发明的焊锡的熔点，可通过现有的设备进行现有配件耐热保障湿度下的安装。

并且，图7是表示Mg的含量对剪切强度的影响的图表。测定剪切强度的焊锡的组成是，Zn为8质量％、Ag为0.075质量％、Al为0.02质量％、Bi为0.05质量％，使Mg变化为0质量％、0.05质量％、0.1质量％、0.2质量％，使剩余部分为Sn。形成这些合金组成的粉末，将通常的弱活性下的焊剂以相对于整体重量约10％的含量混炼，用形成的焊锡膏安装1.6mm×0.8mm的芯片电阻。之后通过图8所示的剪切强度测定用夹具81测定芯片电阻的剪切强度。

图8是表示芯片电阻的剪切强度的测定方法的示意图。将膏状的焊锡82利用金属掩模印刷到电路基板电极84上，在将芯片电阻83的电极搭载到电路基板电极84的预定位置后，通过在回流炉内熔融焊锡，将芯片电阻83安装到电路基板85上。之后如图8(a)和(b)中的箭头所示，将夹具81按压向安装的芯片电阻83的长度方向的中心部，通过从夹具81向芯片电阻83施加剪切方向的负荷，测定断开连接部分所需的强度、即剪切强度。

根据图7，当Mg的含量超过0.1质量％时，图5所示的硬质的Zn-Mg金属间化合物的脆性变得明显，焊锡合金的剪切强度和不添加Mg时相比强度下降，因此当添加Mg时，Mg的含量为0.1质量％以下。

接着，图9是为了研究对本发明的富Zn相微量添加Al和Cu的效果，以Zn-5质量％Al-1质量％Cu的组成熔融凝固后，研磨主体表面，通过SEM观察合金组织并拍摄的照片。

对以Sn-Zn共晶组织为母相的焊锡添加Al和Cu时，Al和Cu基本不固溶于Sn，微量固溶于Zn，因此Al和Cu对焊锡中的富Zn相组织产生影响。根据图9，在添加Cu时，富Zn相和富Al相的致密的共晶组织得到保持，并且与图10的维氏硬度测定结果下的Zn-5质量％Al相比，添加了Cu的合金的硬度大，但是由于存在粗大的析出相，因此不会导致对结晶粒界的应力集中，变为韧性高的组织。进一步，通过添加Cu引起的富Zn相的强化，可确认本发明的焊锡合金的主体拉伸强度得到提高。在相对于Zn的含量添加0.1质量％以下的Cu时，不会对维氏硬度产生影响，因此当焊锡中的Zn为最小含量7质量％的情况下，Cu为0.007质量％以下时，没有效果。进一步，如下述图11所示，将熔点不上升的程度的Cu的含量纳入到考虑范围，当本焊锡中的Cu的含量为0.007质量％以上、0.1质量％以下时，焊锡中的富Zn相与铝同时由于铜的添加而被强化，可防止高湿度气氛中的强度退化。

并且，图10表示测定Al为5质量％、使Cu变化为0质量％、0.1质量％、1.0质量％、剩余部分由Zn构成合金组成的主体的维氏硬度的结果。维氏硬度测定依据JIS Z 2244，在试验负荷15g、加压时间10秒下进行。

在图10的维氏硬度测定结果中，在比较Zn-5质量％Al和Zn-5质量％Al-1质量％Cu时，可知添加了铜的Zn-5质量％Al-1质量％Cu中的维氏硬度大。不仅在由Zn、Al、Cu构成的铸块中，而且在由本发明的Sn-Zn共晶组织为母材的焊锡中，如果增加Cu的含量，则富Zn相内部及附近的强度也增加，拉伸强度上升。此外，在Cu的含量相对于Zn的含量添加0.1质量％以下时，不影响维氏硬度，因此本焊锡中的Zn为最小含量为7质量％的情况下，Cu为0.007质量％以下时，没有效果。

进一步，图11表示测定Zn为8质量％、Ag为0.1质量％、Al为0.02质量％、Cu从0到0.3质量％变化、剩余部分为Sn的合金组成的主体的液相线温度的结果。根据图11的结果，当Cu的含量为0.01质量％以下时，与不添加Cu时相比，液相线温度没有变化，当添加0.01质量％以上的Cu时，直到0.1质量％为止熔点渐渐上升，当添加0.1质量％以上的Cu时，液相线急剧上升到200℃以上。当熔点上升时，现有的温度分布图下的回流变得困难，需要使回流温度分布图上升。因此有可能需要比现有配件的耐热保障温度高的温度分布图，所以Cu的含量为0.1质量％以下在考虑到安装产品的可靠性时是有效的。

另一方面，图12是为了研究对本发明的富Zn相微量添加Al和Mg及Cu的效果，在Zn-5质量％Al-1质量％Mg-1质量％Cu的组成下熔融凝固后，研磨主体表面，并通过SEM观察合金组织的结果的照片。对以Sn-Zn共晶组织为母相的焊锡添加Al和Mg及Cu时，Al和Mg及Cu基本不固溶于Sn，微量固溶于Zn，因此Al和Mg及Cu对焊锡中的富Zn相组织产生影响。

图5所示的Zn-5质量％Al-1质量％Mg的情况下，熔点下降，因此通过向Zn-5质量％Al添加Mg，形成硬质的Mg-Zn金属间化合物，并且由于粗大化，因此是对应力集中非常脆弱的组织。但是从图12可知，通过添加Cu，可分散硬质的Mg-Zn金属间化合物相。因此从下述图13的维氏硬度的测定结果也可知，可使硬度小于Zn-5质量％Al-1质量％Mg，并且强度大于Zn-5质量％Al-1质量％Cu。由于合金组织较为致密，因此可防止对图5所示的Zn-5质量％Al-1质量％Mg这样的粗大的组织的结晶粒界的应力集中引起的破坏，可使之为强韧的组织。该效果在Cu的含量与Mg的含量基本相同时、及相对于Zn的含量为0.1质量％以上1质量％以下时可以观察到。即，将Mg添加到本焊锡时也添加Cu，有利于提高施加了应力的接合部位的可靠性。为了实现材料的坚韧化及不提高熔点，本焊锡中的Cu的含量优选与Mg的含量基本相等，添加0.007质量％以上0.1质量％以下。

图13是表示Cu的含量对维氏硬度的影响的图表。图13表示测定Al为5质量％、Mg为1质量％、使Cu变化为0质量％、0.1质量％、1.0质量％、剩余部分由Sn构成的合金组成的主体的维氏硬度的结果。

如图13的维氏硬度的测定结果及图12的组织照片所示，可软化硬度使之小于Zn-5质量％Al-1质量％Mg，可提高韧性。这是因为，从图5的组织照片可知，通过添加Cu可如图12所示，使通过添加Mg形成的硬质Zn-Mg金属间化合物细微地分散。

因此，不会导致施加应力时对粗大的硬质相的转位集中引起的脆性破坏，可做成韧性强的材料。并且，该合金组织的强度从图10的维氏硬度测定结果可知，其大于向Zn-5质量％Al添加0到1.0质量％的Cu时的强度。不仅在由Zn、Al、Mg、Cu构成的铸块中，而且在由本发明的Sn-Zn共晶组织为母材、并包含Al及Mg的焊锡中，如果增加Cu的含量，则拉伸强度及伸展率也提高。这样一来，提高了韧性的本焊锡中的富Zn相在高温高湿的气氛中也可保持和初始一样的强度，因此在提高产品可靠性上是极为有利的。

进一步，图14是表示Bi的含量对剪切强度的影响的图表。该图14表示下述试验后的结果：使用Zn为8质量％、Ag为0.075质量％、Al为0.02质量％、Mg为0.01质量％、Cu为0.01质量％、Bi变化为1质量％、3质量％、6质量％、10质量％、及30质量％、剩余部分为Sn的合金组成的本发明焊锡，形成粒径20μm到40μm的合金粉末，通过与弱活性的焊剂混炼制造焊锡膏，并利用该焊锡膏将1.6mm×0.8mm大小的芯片电阻安装到电路基板上，对所做成的装置进行在-40℃和125℃的温度下交互保持30分钟的热循环试验，之后将安装的芯片电阻如图8所示在水平方向上剪断，测定此时所需的力、即剪切强度。

此外，安装中使用的电路基板使用了通常使用的Cu电极。Bi的含量越多则焊锡合金的熔点越低，但当Bi的含量为6质量％以上时，热循环为1000次以上后，比不添加Bi时强度下降，所以考虑到可靠性，Bi的含量应为6质量％以下。并且，Bi的含量的下限经确认使Bi的含量变化的主体的拉伸强度试验及对DSC测定的熔点的效果，当为0.01质量％以下时没有效果，当添加Bi时，Bi的含量为0.01质量％以上6质量％以下。

并且，图15是表示合金组成对拉伸强度的影响的图表。表示如下试验后的结果：使用Zn为8质量％、Ag为0.075质量％、Bi为1质量％、Al为0.07质量％、Mg为0.01质量％、Cu为0.01质量％、剩余部分为Sn的合金组成的本发明焊锡粉末，通过与弱活性的焊剂混炼形成焊锡膏，利用该焊锡膏将作为电子配件之一的QFP的铜导线连接到电路基板的铜电极后，在85℃85％的高温高湿气氛中保持1000小时之际，将电子配件QFP的导线向上拉伸45°以破坏焊锡连接部分，测定此时所需的强度、即拉伸强度。

图15表示通过作为现有的Sn-Pb共晶焊锡的Sn-37质量％Pb合金、及作为本发明的Sn-Zn共晶焊锡的Sn-8.8质量％Zn合金，将电子配件QFP的铜导线连接到电路基板的铜电极后，进行同样的试验的结果。根据图15，本发明的焊锡和现有的Sn-Zn共晶焊锡相比，由于富Zn相的组织改性引起的强化，在高温高湿气氛中，具有良好的连接可靠性，与现有的Sn-Pb共晶焊锡相比可保持良好的连接可靠性。并且，本发明涉及的焊锡可在和通常回流炉的Sn-37质量％Pb相同的温度分布图下安装，无需导入新的设备，温度不会上升到配件耐热温度以上，可提高产品的可靠性。

上述本发明的焊锡的第一效果是，本发明的焊锡合金材料使用低熔点及强度特性良好的锡，不使用对人体有害的铅。

即，在本发明的焊锡中，在最接近Sn-37质量％Pb共晶焊锡的共晶温度183℃的焊锡共晶合金组成中，使用以共晶温度为199℃的Sn-8.8质量％Zn为母相的无铅焊锡材料，因此不存在铅溶入到土地并通过地下水进入到人体的可能性。

其次，本发明的焊锡的第二效果，在本发明中，在最接近Sn-37质量％Pb共晶焊锡的熔融温度183℃的焊锡共晶合金类中，使用以共晶温度为199℃的Sn-8.8质量％Zn为母相的无铅焊锡材料。

即，在本发明的焊锡中，以Sn-8.8质量％Zn共晶组织为母相，添加0.01质量％以上6质量％以下的铋、0.07质量％以上0.5质量％以下的铝、0.007质量％以上0.01质量％以下的铜、0.007质量％以上0.01质量以下的镁，进一步优选在上述范围下添加银，可降低焊锡膏内的金属成分整体的液相线温度，因此与Sn-37质量％Pb共晶的熔点差为10℃至20℃左右，无需重新导入在安装面整个面上可平均加热的回流炉，可使用与使用现有的Sn-37质量％Pb共晶焊锡时相同的回流炉。无需花费重新导入设备的费用。并且，以在和使用现有的Sn-37质量％Pb共晶焊锡时同等的电子配件的各自的耐热保证温度区域下进行安装，因此可制造功能上具有可靠性的安装产品。

并且，本发明涉及的焊锡的第三效果，在本发明的无铅焊锡的焊锡膏中，和利用以Sn-Zn共晶组织为母材组织的焊锡材料将电子配件安装到铜板电极时相比，Sn-Zn类焊锡材料中加入银、铝、镁、铜、进一步加入铋，从而在安装后的高温高湿度环境下也可获得较高的连接可靠性。

即，在本发明中，向Sn-Zn类焊锡中加入6质量％以下的铋，可获得较高的初始连接强度，但同时变得较脆，进一步加入0.075质量％至1质量％的银以提高初始连接强度，在-40℃和125℃的温度下交互放置30分钟的热循环试验中可获得连接可靠性。

在本发明中，也无需为了提高与铜的接合部的可靠性而在铜电极上进行镀铜处理，因此可使电路基板的制造成本与现有的Sn-Pb产品一样。但是，如果只是这样的话在85℃、85％的高温高湿环境下，焊锡中的富Zn相被氧化，无法避免强度退化。

因此在本发明中，为了提高富Zn相的强度，添加了0.07至0.5质量％的Al、0.007至0.1质量％的Mg、0.007至0.1质量％的Cu。Al基本不固溶于Sn，在富Zn相内部或其附近析出细微的富Al相，提高了强度。进一步，通过添加Mg，在富Zn相中析出硬质的Zn-Mg金属间化合物相，提高了强度。此外，在添加镁时，优选同时添加铜，具有使Zn-Mg金属间化合物细微分散化的作用，因此焊锡强度变大，可成为坚韧的东西。当添加1质量％以上的Ag时，银的组织中固溶引起的韧性强化的效果消失，析出富Ag相，熔点急剧上升，固相和液相共存的熔融温度范围扩大，因此焊锡内部易产生浓度偏析，易发生高温环境下的析出相的粗大化及与之相位的焊锡内腐蚀，接合部分失去可靠性。

对此，在本发明的焊锡中，以Sn-Zn共晶组织为母相，提高因氧化而易于变脆的富Zn相的强度，因此通过Al的微量添加，富Zn相内部或附近的强度因Al析出相而上升，进一步通过添加Mg和Cu，提高富Zn相的强度，降低熔点。并且，通过添加Bi和Ag，富Zn相以外的组织也变得高强度化。这样一来，高温高湿环境下的可靠性较好，成为Sn-37重量％Pb共晶类焊锡的替代材料。

产业上的可利用性

本发明是无铅焊锡，具有和现有的Sn-37重量％Pb共晶类焊锡同等的熔点、同等的作业性、使用条件、及连接可靠性，作为无公害的焊锡是极其有益的。

Claims (4)

1.一种焊锡，其特征在于，具有以下组成：含有7至10质量％的Zn、0.075至1质量％的Ag、0.07至0.5质量％的Al、0.007至0.1质量％的Cu、0.007至0.1质量％的Mg，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。

2.一种焊锡，其特征在于，具有以下组成：含有7至10质量％的Zn、0.075至1质量％的Ag、0.07至0.5质量％的Al、0.01至6质量％的Bi、0.007至0.1质量％的Mg，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。

3.一种焊锡，其特征在于，具有以下组成：含有7至10质量％的Zn、0.075至1质量％的Ag、0.07至0.5质量％的Al、0.01至6质量％的Bi、0.007至0.1质量％的Cu、0.007至0.1质量％的Mg，剩余部分为Sn及不可避免的杂质。

4.一种安装品，其特征在于，具有：电子配件；和电路基板，通过上述权利要求1至3的任意一项所述的焊锡焊接有上述电子配件。

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