JP2014519135A - リチウムイオン電池用負極材およびその用途 - Google Patents

Abstract

Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＩｎからなる群から選ばれる元素を含む微粒子(Ａ)と、石油系コークスおよび／または石炭系コークスを２５００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子とが、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、エステル結合などの化学結合で連結して成るリチウムイオン電池用負極材。該負極材とバインダーと溶媒とを含むペーストを集電体上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形して成るリチウムイオン電池用負極シート。該負極シートを有するリチウムイオン電池。
【選択図】なし

Description

本出願は２０１２年５月２日付で出願された米国仮出願６１／６４１８１０に基づく米国特許法３５ＵＳＣ１１９条(ｅ)に規定される優先権を主張し、その内容すべてをここに引用する。
本発明は、リチウムイオン電池用負極材及びその用途に関する。より詳細に、本発明は、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性および急速充放電特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる負極材、該負極材を含有するペースト、該ペーストを塗布して成る負極シート及び該負極シートを有するリチウムイオン電池に関する。

電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進んでいるために携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン電池の高容量化および小型化がいままで以上に強く求められている。また、電動自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン電池にも高容量化が強く求められている。

従来のリチウムイオン電池には、負極材料として黒鉛が主に使われている。黒鉛は化学量論上ＬｉＣ₆の比率までしかＬｉを吸蔵することができないので、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン電池の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。

リチウムイオン電池の高容量化を図るために、理論容量の大きいＳｉやＳｎなどの金属元素を含む粒子を負極材料に用いることが検討されている。例えば、Ｓｉを含む粒子を負極材料に用いた場合のリチウムイオン電池の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムを用いた場合のリチウム電池の理論容量は３９００ｍＡｈ／ｇであるので、Ｓｉなどを負極材料に用いることができれば、リチウム電池よりも小型で高容量なリチウムイオン電池が得られると期待される。ところが、Ｓｉなどの負極材料はリチウムイオンの挿入・脱離（吸蔵・放出）に伴う膨張率および収縮率が大きい。そのために粒子間に隙間が生じて期待したほどの容量が得られない。また、大きな膨張と収縮の繰り返しにより粒子が砕けて微粉化するために電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加するので、得られるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命が短い。

そこで、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む粒子と繊維状炭素とを含有してなる負極材料（特許文献１）、Ｓｉを含む粒子と繊維状炭素とを含有する炭素質材料を黒鉛粒子の表面に付着してなる負極材料（特許文献２）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの金属系粒子とｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ〜０．３３８ｎｍで且つラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９である黒鉛粒子との混合物からなる負極材料（特許文献３）、ＳｉやＧｅなどのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と銅などのリチウムイオンを吸蔵・放出不可能な元素とを含有する固溶体からなる負極材料（特許文献４）などが提案されている。

特開２００４−１７８９２２号公報 特開２００４−１８２５１２号公報 特開２００４−３６２７８９号公報 特開２００２−０７５３５０号公報

本発明の目的は、充放電容量が大きく、充放電での抵抗増加が少なく、充放電サイクル特性および急速充放電特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる負極材を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の態様を含む発明を完成するに至った。

〔１〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む微粒子(Ａ)と、炭素粒子(Ｂ)とが化学結合で連結して成るリチウムイオン電池用負極材。

〔２〕 化学結合が、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つである〔１〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔３〕 微粒子(Ａ)の量が炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して５〜１００質量部である〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔４〕 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔５〕 微粒子(Ａ)は数基準累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ₉₀）が５００ｎｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔６〕 炭素粒子(Ｂ)は体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ₅₀）が２〜１５μｍである〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔７〕 炭素粒子(Ｂ)の表面に微粒子(Ａ)が付着している〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔８〕 炭素粒子(Ｂ)は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子である〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔９〕 炭素粒子(Ｂ)は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを８００℃〜１５００℃の温度で熱処理して成る炭素質粒子である〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔１０〕 炭素粒子(Ｂ)は、
石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、 その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークの強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの強度（Ｉ_G）との比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．１以上である炭素質層とを含有して成るものである〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔１１〕 炭素質層は、有機化合物を黒鉛粒子に付着させ、次いで２００℃〜２０００℃の温度で熱処理して得られるものである〔１０〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔１２〕 有機化合物が、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである〔１１〕に記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔１３〕 炭素質層の付着量が黒鉛粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である〔１０〕〜〔１２〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材。

〔１４〕 炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾する工程、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む微粒子(Ａ)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
修飾された炭素粒子(Ｂ)と修飾された微粒子(Ａ)とを化学結合で連結させる工程を含む〔１〕〜〔１３〕のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。

〔１５〕 炭素粒子(Ｂ)の修飾工程の前に、炭素粒子(Ｂ)を酸化処理する工程をさらに含む〔１４〕に記載の製造方法。

〔１６〕 集電体、および
該集電体の表面を被覆する、バインダーと導電助剤と〔１〕〜〔１３〕のいずれか一つに記載の負極材とを含む層を
有する負極シート。

〔１７〕 非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、 正極シート、 および〔１６〕に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。

〔１８〕 エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つをさらに含有する〔１７〕に記載のリチウムイオン電池。

本発明の負極材を用いることによって、充放電容量が大きく、充放電での抵抗増加が少なく、充放電サイクル特性および急速充放電特性に優れたリチウムイオン電池を製造することができる。

実施例１〜３で用いたＳｉ微粒子の数基準累積粒度分布を示す図である。 実施例１、実施例２及び実施例３の負極材の体積基準粒度分布、並びに実施例１〜３で用いたＳｉ微粒子（A1）の数基準粒度分布を示す図である。 実施例１、実施例２及び実施例３の負極材、並びに実施例１〜３で用いたＳｉ微粒子（A1）の体積基準粒度分布を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む微粒子(Ａ)と、炭素粒子(Ｂ)とが化学結合で連結して成るものである。

（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む微粒子(Ａ)）
本発明の一実施形態に係る負極材の構成物質の一つである微粒子(Ａ)は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む物質からなるものである。当然ながら、微粒子(Ａ)は後記の炭素粒子(Ｂ)以外のものを意味する。微粒子(Ａ)に含まれる元素はリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＩｎが挙げられる。微粒子(Ａ)は該元素の単体または該元素を含む化合物からなるものであってもよいし、該元素のうちの少なくとも２つを含む化合物、混合体、共融体または固溶体からなるものであってもよい。また微粒子(Ａ)は複数の超微粒子が凝集したものであってもよい。微粒子(Ａ)の形状としては、塊状、鱗片状、球状、繊維状などが挙げられる。これらのうち、球状または塊状が好ましい。微粒子(Ａ)は二次粒子化していてもよい。

Ｓｉ元素を含む物質としては、一般式：Ｍ^a _mＳｉで表される物質が挙げられる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍ^aを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。

Ｍ^aはＬｉ以外の元素である。具体的に、Ｍ^aとして、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどが挙げられる。なお、Ｍ^aがＳｉの場合は、Ｓｉ単体を意味する。式中、ｍは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上である。

Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＢａＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄などが挙げられる。

Ｓｎ元素を含む物質としては、錫単体、錫合金、酸化錫、硫化錫、ハロゲン化錫、錫化物などが挙げられる。Ｓｎ元素を含む物質の具体例としては、ＳｎとＺｎとの合金、ＳｎとＣｄとの合金、ＳｎとＩｎとの合金、ＳｎとＰｂとの合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｍ^b ₄ＳｎＯ₄（Ｍ^bはＳｎ以外の金属元素を示す。）などの酸化錫；ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、Ｍ^b ₂ＳｎＳ₃などの硫化錫；ＳｎＸ₂、ＳｎＸ₄、Ｍ^bＳｎＸ₄（Ｍ^bはＳｎ以外の金属元素を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）などのハロゲン化錫；ＭｇＳｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ₂、ＭｏＳｎ、ＭｏＳｎ₂などの錫化物が挙げられる。

微粒子(Ａ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される数基準累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ₉₀）が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下である。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。また、微粒子(Ａ)は、１μｍ以上の大きさの粒子を実質的に含まない粒度分布のものがよい。微粒子(Ａ)は、粒径が大きくなるほど、充放電時の収縮と膨張により砕けやすく、内部抵抗の増加および充放電サイクル特性の低下を招きやすい。

微粒子(Ａ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される数基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ₁₀）が、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。また、微粒子(Ａ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される数基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ₅₀）が、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍである。

粒度分布を調整するために、公知の粉砕方法及び／又は分級方法を利用することができる。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器などが挙げられる。また、分級は気流分級及び／又は篩によって行うことができる。気流分級装置としては、例えば、ターボクライファイヤー、ターボプレックスなどが挙げられる。

（炭素粒子(Ｂ)）
本発明の一実施形態に係る負極材の構成物質の一つである炭素粒子(Ｂ)は、炭素材料からなる粒子である。炭素材料として、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛などの黒鉛材料；または易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭などの結晶未発達の炭素質材料が用いられる。

炭素粒子(Ｂ)は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ₅₀）が、好ましくは２〜４０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。なお、この粒度分布の測定においては二次粒子の粒径も含まれている。

細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、逆に大きな粒子が多いと塗工したとき負極に塗り斑が発生して電池特性を低下させる恐れがある。このことから、炭素粒子(Ｂ)は、粒子径１〜５０μｍの範囲にある粒子が体積基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましく、粒子径５〜５０μｍの範囲にある粒子が体積基準で９０％以上存在する粒度分布であることが好ましい。炭素粒子(Ｂ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における１０％粒子径（Ｄ₁₀）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。また、炭素粒子(Ｂ)は、レーザー回折式粒度分布測定機によって測定される体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ₅₀）が、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは４〜８μｍである。
なお、後述する黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子(Ｂ)、炭素繊維が結着された炭素被覆黒鉛粒子からなる炭素粒子(Ｂ)、および結晶未発達の炭素質材料からなる炭素粒子(Ｂ)の粒子径も上記のとおりの粒子径であることが好ましい。

〔黒鉛材料からなる炭素粒子(Ｂ)〕
炭素粒子(Ｂ)は、黒鉛粒子、好ましくは人造黒鉛粒子である。該黒鉛粒子は、ｄ₀₀₂が好ましくは０．３３７ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。また、黒鉛粒子は、Ｌ_Cが好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、ｄ₀₀₂は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔、Ｌ_Cは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。

好適な黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１〜１０ｍ²／ｇ、より好ましくは１〜７ｍ²／ｇである。人造黒鉛粒子は、原料として石炭系コークスおよび／または石油系コークスを用いることができる。

人造黒鉛粒子は石炭系コークスおよび／または石油系コークスを好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、３２００℃が好ましい。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理においては従来からあるアチソン式黒鉛化炉などを用いることができる。

〔黒鉛粒子と炭素質層とを含有してなる炭素粒子(Ｂ)〕
炭素粒子(Ｂ)は、黒鉛粒子と、 その表面に存在する炭素質層とを含有して成るもの（以下、炭素被覆黒鉛粒子と表記することがある。）であってもよい。
黒鉛粒子は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上の温度で熱処理して成るものであることが好ましい。さらに黒鉛粒子は前述した黒鉛材料からなる炭素粒子(Ｂ)の特性を有するものであることが好ましい。

表面に存在する炭素質層は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にある非晶質成分由来のピークの強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にある黒鉛成分由来のピークの強度（Ｉ_G）との比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．６以上である。Ｒ値が大きい炭素質層、すなわち非晶質炭素材料からなる層を黒鉛粒子の表面に設けることにより、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、リチウムイオン電池の急速充放電特性が改善される。

炭素被覆黒鉛粒子は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、黒鉛粉末を先ず粉砕し、所定の大きさに微粉化された黒鉛粒子を得る。次いで有機化合物を吹きかけながら前記黒鉛粒子を撹拌する。または奈良機械製ハイブリダイザーなどの装置により黒鉛粒子とピッチやフェノール樹脂などの有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行う。

有機化合物は特に限定されないが、等方性ピッチ、異方性ピッチ、樹脂又は樹脂前駆体若しくはモノマーが好ましい。樹脂前駆体若しくはモノマーを用いた場合は、樹脂前駆体若しくはモノマーを重合して樹脂にすることが好ましい。好適な有機化合物としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらのうち、有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。有機化合物の付着量によって、黒鉛粒子表面に存在する炭素質層の量を調整することができる。有機化合物の付着量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。炭素質層の量が多すぎると電池容量が低下するおそれがある。

次いで、有機化合物が付着された黒鉛粒子を、好ましくは２００℃〜２０００℃、より好ましくは５００℃〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子が得られる。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せず炭素粒子(Ｂ)に水素や酸素が残留し、それらが電池特性に悪影響を及ぼすことがある。逆に熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎて充電特性が低下する恐れがある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。熱処理によって炭素被覆黒鉛粒子同士が融着して塊になっていることがあるので、炭素被覆黒鉛粒子を電極活物質として用いるために、上述した粒子径になるように解砕することが好ましい。また、炭素被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜３０ｍ²／ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｍ²／ｇである。

〔炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子(Ｂ)〕
炭素粒子(Ｂ)は、前述の黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維が結着されて成るものであってもよい。炭素繊維としては気相法炭素繊維が好ましい。
使用される炭素繊維は、平均繊維径が、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１８０ｎｍである。平均繊維径が小さすぎるとハンドリング性が低下する傾向がある。
炭素繊維のアスペクト比は特段の制約は無いが、好ましくは５〜１０００、より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜３００、特に好ましくは５〜２００である。アスペクト比が５以上であれば繊維状導電材としての機能を発揮し、アスペクト比が１０００以下であればハンドリング性が良好である。

気相法炭素繊維は、原料であるベンゼンなどの有機化合物を、フェロセンなどの有機遷移金属化合物からなる触媒とともに、キャリアーガスを用いて高温の反応炉に導入、気相熱分解させて製造することができる。製造方法としては、例えば基板上に熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公報）、浮遊状態で熱分解炭素繊維を生成させる方法（特開昭６０−５４９９８号公報）、反応炉壁に熱分解炭素繊維を成長させる方法（特許第２７７８４３４号公報）などがある。本発明で使用する気相法炭素繊維はこれらの方法により製造することができる。

このようにして製造される気相法炭素繊維は、このまま炭素粒子（Ｂ）用の原料として用いることができるが、気相成長後のそのままの状態では、表面に原料である有機化合物の熱分解物などが付着していたり、炭素繊維の結晶構造が未発達であったりすることがある。そこで、熱分解物などの不純物を除いたり、結晶構造を発達させるために、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことができる。熱分解物などの不純物を処理するためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約８００〜１５００℃での熱処理を行うことが好ましい。また、結晶構造を発達させるためには、アルゴンなどの不活性ガス中にて約２０００〜３０００℃での熱処理を行うことが好ましい。その際に、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩などのホウ素化合物を黒鉛化触媒として気相法炭素繊維に混合することができる。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性または物理的特性に依存するため一概に規定できない。例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合には、気相法炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。このように処理された気相法炭素繊維として、例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標；昭和電工社製）などの市販品を用いることができる。

黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子の表面に炭素繊維を結着（接着）させる方法に特に制限はない。例えば、炭素繊維を有機化合物に混ぜて、それを黒鉛粒子または炭素被覆黒鉛粒子に付着させ、次いで熱処理を行うことによって、炭素質層の形成過程で炭素繊維を炭素質層に結着させることができる。炭素繊維の量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。０．１質量部以上用いることで、黒鉛粒子の表面を広く覆うことができる。黒鉛粒子と炭素繊維との間を導電性を有する炭素質層が繋いでいるので、接触抵抗が小さい。炭素繊維が結着された黒鉛粒子からなる炭素粒子(Ｂ)を用いると、炭素繊維を単純に電極へ添加するよりも電池特性を向上させる効果が大きい。

（結晶が発達していない炭素質材料からなる炭素粒子(Ｂ)）
炭素粒子(Ｂ)は、結晶未発達の炭素質材料からなるものであってもよい。
ここで結晶未発達の炭素質材料とは、難黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素又は低温焼成炭などを指す。これら結晶未発達の炭素質材料は公知の方法に従って調製することができる。

結晶未発達の炭素質材料の原料として、熱重質油、熱分解油、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、生コークス、ニードルコークス、か焼コークス、エチレン製造時に副生するタール又はピッチなどの石油由来物質、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分、コールタールピッチ、生コークス、ニードルコークス又はか焼コークスなどの石炭由来物質、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂などの樹脂由来物質、ヤシガラ、もみ殻、コーヒー殻、竹炭、広葉樹又は針葉樹などの植物由来物質を用いることができる。

結晶未発達の炭素質材料を製造する方法は一つに限定されるものではない。好ましい製造方法としては、前記の原料を、不活性雰囲気下にて、好ましくは８００℃以上１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、炭化処理することを含む方法が挙げられる。

結晶未発達の炭素質材料は、ｄ₀₀₂が、好ましくは０．４００ｎｍ以下、より好ましくは０．３８５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３７０ｎｍ以下である。ｄ₀₀₂の下限は０．３４０ｎｍであることが好ましい。また、結晶未発達の炭素質材料は、Ｌ_Cが好ましくは５０ｎｍ以下である。
結晶未発達の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１〜１０ｍ²／ｇ、より好ましくは１〜７ｍ²／ｇである。

〔微粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)との化学結合〕
微粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)との連結部には化学結合が介在する。該化学結合としては、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。化学結合の介在は赤外分光分析にて確認することができる。

ウレタン結合は、（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）で表される結合である。ウレタン結合は、たとえば、イソシアナト基と水酸基とが縮合して形成される。
ウレア結合は尿素結合とも呼ばれ、（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される結合である。ウレア結合は、たとえば、イソシアナト基とアミノ基とが縮合して形成される。
シロキサン結合は、（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）で表される結合である。シロキサン結合は、たとえば、シラノール基の脱水縮合によって形成される。
エステル結合は、（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）で表される結合である。エステル結合は、たとえば、カルボキシル基と水酸基との反応によって形成される。

微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とを連結する化学結合は、微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とのそれぞれに化学結合の基点となり得る官能基を導入し、両官能基を反応させることによって形成することができる。
微粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とのそれぞれに導入する官能基の組合せは、イソシアナト基と水酸基との組合せ、イソシアナト基とアミノ基との組合せ、カルボキシル基と水酸基との組合せ、シラノール基とシラノール基との組合せなどが挙げられる。組合せに係る官能基の一方を微粒子（Ａ）に導入し、他方を炭素粒子（Ｂ）に導入することができ、またその逆に導入してもよい。

炭素粒子(Ｂ)に化学結合の基点となり得る官能基が既に十分ある場合は炭素粒子(Ｂ)をそのまま使用することができるが、十分に無い場合は炭素粒子(Ｂ)に該官能基を導入することが好ましい。
先ず、官能基の導入を容易にするために炭素粒子(Ｂ)を酸化処理することが好ましい。酸化処理方法は特に限定されるものではない。酸化処理方法としては、例えば、炭素粒子(Ｂ)を示差熱分析で測定される酸化温度よりも低い温度で空気、酸素ガスまたはオゾン流通下に置くことを含む酸化処理方法；硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、蟻酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過マンガン酸カリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸カリウム、過酸化水素などの酸を用いて酸化処理する方法が挙げられる。この酸化処理によって炭素粒子(Ｂ)の表面に主に水酸基が導入される。

官能基の導入のために炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾することが好ましい。シランカップリング剤による修飾で炭素粒子(Ｂ)の表面に化学結合の基点となり得る官能基を導入することができる。導入する官能基は微粒子(Ａ)と化学結合するものであれば特に限定されないが、反応性に富むイソシアナト基であることが好ましい。官能基の導入量は特に限定されないが、シランカップリング剤の使用量として、炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。

微粒子(Ａ)に化学結合の基点となり得る官能基が既に十分ある場合は微粒子(Ａ)をそのまま使用することができるが、十分に無い場合は微粒子(Ａ)に該官能基を導入することが好ましい。
官能基の導入のために微粒子(Ａ)をシランカップリング剤で修飾することが好ましい。シランカップリング剤による修飾で微粒子(Ａ)の表面に化学結合の基点となり得る官能基を導入することができる。微粒子(Ａ)の修飾に用いられるシランカップリング剤は、炭素微粒子(Ａ)に導入された官能基と反応して上記のような化学結合を形成し得る官能基を導入できるものであることが好ましい。導入する官能基は炭素粒子(Ｂ)と化学結合するものであれば特に限定されないが、反応性に富むアミノ基であることが好ましい。官能基の導入量は特に限定されないが、シランカップリング剤の使用量として、微粒子(Ａ)１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。

次に、化学結合の基点となり得る官能基を有する炭素粒子(Ｂ)及び化学結合の基点となり得る官能基を有する微粒子(Ａ)を反応させて化学結合を形成させる。該反応は、該官能基を有する炭素粒子(Ｂ)と該官能基を有する微粒子(Ａ)とを溶媒中で撹拌することによって行うことができる。溶媒としては酢酸ブチルなどが好ましく用いられる。反応完了後、溶媒をロータリーエバポレータなどで留去し、乾燥させ、得られた粉体を乳鉢で解砕することによって本願発明に係る負極材を得ることができる。微粒子(Ａ)の量は、炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部、更に好ましくは３０〜４０質量部である。

（負極用ペースト）
本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを含むものである。本発明においては負極材として微粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)とが化学結合で連結してなるものを用いる。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。

バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部である。

導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。

溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。

（負極シート）
本発明の一実施形態に係る負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。電極層は、例えば、前記のペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔｏｎ／ｃｍ²程度）である。

（リチウムイオン電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、 正極シート、 および前記負極シートを有するものである。
本発明に用いられる正極シートには、リチウムイオン電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。

また、電解液には、リチウムイオン電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトンなどが挙げられる。添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。

本発明のリチウムイオン電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例においては以下の方法で各種の物性を測定した。
（粒子径）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ；Roche Applied Science 製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、体積基準および数基準の累積粒度分布を測定した。

（ラマンＲ値）
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_D（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ^-1付近のピークの強度Ｉ_G（黒鉛成分由来）の比(Ｉ_D／Ｉ_G)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。

（ｄ₀₀₂、Ｌ_C）
粉末Ｘ線回折における００２回折線から、面間隔ｄ₀₀₂および結晶子のｃ軸方向の大きさＬ_Cを求めた。

実施例１
（微粒子(Ａ)の調製）
Ｓｉ微粒子（Alfa Aesar、CAS7440-21-3、製品番号４４３８４、一次粒子径５０ｎｍ以下）を用意した。このＳｉ微粒子の数基準累積粒度分布を図１に示す。１０％粒子径（Ｄ₁₀）が１４０ｎｍで、５０％粒子径（Ｄ₅₀）は２１０ｎｍで、且つ９０％粒子径（Ｄ₉₀）は約３９０ｎｍである。５００ｎｍ以下の粒子径を有する粒子の割合は全体の９８％である。
還流用コンデンサーをセットした丸底フラスコに、トルエン２００ｍＬ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４ｍＬおよび前記Ｓｉ微粒子１０ｇをこの順に加えて攪拌しながら還流した。次いでその液をろ過し、固形分を８０℃で１５時間乾燥させた。表面にアミノ基が導入されたＳｉ微粒子が得られた。これを微粒子（A1）とした。

（炭素粒子(Ｂ)の調製）
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、黒鉛粒子を得た。次いで、黒鉛粒子に質量比１％で石油ピッチを混ぜて、黒鉛粒子表面に石油ピッチを付着させた。その後、不活性雰囲気下１１００℃で炭化処理した。ＢＥＴ比表面積が２．６ｍ²／ｇで、ｄ₀₀₂が０．３３６１ｎｍで、Ｌ_Cが５９ｎｍで、１０％粒子径（Ｄ₁₀）が２．３μｍで、５０％粒子径（Ｄ₅₀）が５．７μｍで、９０％粒子径（Ｄ₉₀）が１１．８μｍで、且つＩ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．７７である炭素被覆黒鉛粒子が得られた。

炭素被覆黒鉛粒子を次のようにして酸化処理した。先ず、炭素被覆黒鉛粒子を空気流通下６００℃で熱処理した。次いでそれを５％硫酸及び５％過マンガン酸カリウム溶液に入れて攪拌した。その後、遠心分離し、固形分を水洗し、乾燥させた。この酸化処理によって表面の水酸基が豊富になった黒鉛粒子が得られた。

還流用コンデンサーをセットした丸底フラスコに、トルエン２００ｍＬ、イソシアネトプロピルトリエトキシシラン２ｍＬ、および酸化処理された黒鉛粒子２０ｇをこの順に加えて攪拌しながら還流した。次いでその液をろ過し、固形分を８０℃で１５時間乾燥させた。表面にイソシアナト基が導入されたＤ₅₀５．９μｍの黒鉛粒子が得られた。これを炭素粒子（B1）とした。

（負極材の調製）
丸底フラスコに、炭素粒子（B1）１．１２５ｇ、微粒子（A1）０．３７５ｇ、および酢酸ブチル１００ｍＬをこの順に加え、内部を窒素でパージしながら超音波を照射し、続けて攪拌した。次に溶媒をロータリーエバポレータで留去し、残渣を乾燥させた。得られた固形分を乳鉢で解砕して、本発明に係る負極材を得た。
得られた負極材のＩＲ分析を行ったところ、１６１０〜１６４０ｃｍ^-1にウレア結合中のＣ＝Ｏ結合に由来のシグナルが観測された。また、該負極材は図３中の線１に示す体積基準粒度分布を有していた。微粒子（A1）に由来するピークが減少したことから、微粒子（A1）が炭素粒子（B1）にウレア結合によって連結していると推定される。なお、図２中の線A1は微粒子（A1）の数基準粒度分布を示し、図３中の線A1は微粒子（A1）の体積基準粒度分布を示す。

（負極シートの製造）
エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合水性エマルジョン（「ポリゾール〔登録商標〕」昭和電工社製）及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、品番：１３８０）を固形分質量比が１：１となるように混合して、バインダーを調製した。
導電助剤としてカーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ６５；ＴＩＭＣＡＬ製）を用意した。
前記の負極材１００質量部、バインダー１００質量部、及び導電助剤８５．７質量部を混ぜ合わせ、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混練し負極用ペーストを得た。
前記の負極用ペーストを負極層の厚さが１２０μｍとなるよう銅箔上に塗布した。これを９０℃で３時間乾燥させた。得られたシートから直径１５ｍｍのシート片を打ち抜いた。シート片を５０℃で１２時間真空乾燥させて、負極シートを得た。

（評価用電池の作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）を用意した。
厚み０．１ｍｍのリチウム箔から直径１５ｍｍの箔片を打ち抜いた。これを正極シートとした。正極シートをＳＵＳ製スペーサーにポンチで軽く圧着させた。これをコインセルキャップに入れた。次に電解液をコインセルに注入した。その後、セパレータおよび負極シートをこの順で載せ、コインセルケースをコインセルキャップとかしめて密封し、評価用リチウムイオン電池を得た。
なお、電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合された溶媒にビニレンカーボネートを１質量％混合し、さらにこれに電解質ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。

（充放電試験）
評価用リチウムイオン電池に、レストポテンシャルから２５ｍＶまでを４０ｍＡ／ｇで定電流充電した。次いで４０ｍＡ／ｇで定電流放電を行い、２．０Ｖでカットオフした。この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行った。１サイクル目の充電容量（初期充電容量）、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）および２０サイクル目の放電容量を測定した。それらの結果を表１に示す。
表１および２中、初期効率は初期充電容量に対する初期放電容量の割合であり、放電量維持率は初期放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合である。

実施例２
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、１０％粒子径（Ｄ₁₀）が２．５μｍで、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ²／ｇで、ｄ₀₀₂が０．３３６３ｎｍで、Ｌ_Cが６１ｎｍで、５０％粒子径（Ｄ₅₀）が５．１μｍで、９０％粒子径（Ｄ₉₀）が１２．３μｍで、且つＩ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．０６である黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子に、実施例１と同じ手法で水酸基を導入し、次いでイソシアナト基を導入して、修飾されたＤ₅₀５．４μｍの黒鉛粒子を得た。この修飾された黒鉛粒子を炭素粒子(B2)とした。

炭素粒子(B1)を炭素粒子(B2)に変えた以外は実施例１と同じ手法で負極材を得た。
得られた負極材のＩＲ分析を行ったところ、１６１０〜１６４０ｃｍ^-1にウレア結合中のＣ＝Ｏ結合に由来のシグナルが観測された。または負極材は図３中の線２に示す体積基準粒度分布を有していた。微粒子（A1）に由来するピークが減少したことから、微粒子（A1）が炭素粒子（B2）にウレア結合によって連結していると推定される。なお、図２中の線A1は微粒子（A1）の数基準粒度分布を示し、図３中の線A1は微粒子（A1）の体積基準粒度分布を示す。
実施例１における負極材をここで得られた負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

比較例１（ワニスの調製）
桐油１００質量部、フェノール１５０質量部およびノニルフェノール１５０質量部を混合して５０℃に保持した。これに硫酸０．５質量部を加えて攪拌した。撹拌しながら徐々に昇温して１２０℃で１時間保持した。この操作により桐油とフェノール類とを付加反応させた。反応液の温度を６０℃以下に下げ、次いでヘキサメチレンテトラミン６質量部と濃度３７質量％のホルマリン１００質量部を加えて、９０℃で約２時間反応させた。その後、真空脱水し、次いでメタノール１００質量部およびアセトン１００質量部を加えて希釈した。粘度２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）のワニスが得られた。

（複合負極材の作製）
Ｓｉ微粒子（Alfa Aesar、CAS7440-21-3、製品番号４４３８４、一次粒子径５０ｎｍ以下）３３．３質量部に前記ワニスとエタノールを加え、攪拌してＳｉ液を得た。
実施例１で得られた炭素被覆黒鉛粒子１００質量部をＳｉ液に添加し、それをプラネタリーミキサーにて３０分間混練した。この混練物を８０℃で２時間真空乾燥してエタノールを除去した。次にこれを不活性雰囲気下１０００℃にて焼成して炭素化した。炭素被覆黒鉛粒子にＳｉ微粒子を含む炭素質層が被覆された炭素材料が得られた。得られた炭素材料を乳鉢で解砕して複合負極材を得た。
実施例１における負極材をこの複合負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これをアチソン炉にて３０００℃で熱処理して、１０％粒子径（Ｄ₁₀）が２．５μｍで、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ²／ｇで、ｄ₀₀₂が０．３３６３ｎｍで、Ｌ_Cが６１ｎｍで、５０％粒子径（Ｄ₅₀）が５．１μｍで、９０％粒子径（Ｄ₉₀）が１２．３ μｍで、且つＩ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．０６である黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子に比較例１と同じ手法でＳｉ微粒子を含む炭素質層を被覆させた。得られた炭素材料を乳鉢で解砕して複合負極材を得た。
実施例１における負極材をこの複合負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表１に示す。

本発明の製造方法（実施例１及び２）によれば、微粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)とが化学結合で連結してなる負極材を得ることができる。表１に示すとおり、本発明の負極材（実施例１及び２）は、高い初期放電容量を持ち、２０回目の放電容量維持率が９６％以上であることがわかる。一方、従来の製法で得られる複合負極材（比較例１及び２）は、高い初期効率を有するが、充放電容量が低いことがわかる。

実施例３
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これを管状炉にて１３００℃で熱処理して、ＢＥＴ比表面積が２．７ｍ²／ｇで、ｄ₀₀₂が０．３４４ｎｍで、Ｌ_Cが２．６ｎｍで、１０％粒子径（Ｄ₁₀）が２．６μｍで、且つ５０％粒子径（Ｄ₅₀）が５．４μｍで、且つ９０％粒子径（Ｄ₉₀）が１１．０μｍである結晶未発達の炭素質材料を得た。この炭素質材料に、実施例１と同じ手法で水酸基を導入し、次いでイソシアナト基を導入して、修飾されたＤ₅₀５．８μｍの炭素質材料を得た。この修飾された炭素質材料を炭素粒子(B3)とした。
炭素粒子(B1)を炭素粒子(B3)に変えた以外は実施例１と同じ手法で負極材を得た。
得られた負極材のＩＲ分析を行ったところ、１６１０〜１６４０ｃｍ^-1にウレア結合中のＣ＝Ｏ結合に由来のシグナルが観測された。または負極材は図３中の線３に示す体積基準粒度分布を有していた。微粒子（A1）に由来する粒度ピークが減少したことから、微粒子（A1）が炭素粒子（B3）にウレア結合によって連結していると推定される。なお、図２中の線A1は微粒子（A1）の数基準粒度分布を示し、図３中の線A1は微粒子（A1）の体積基準粒度分布を示す。
実施例１における負極材をここで得られた負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。

比較例３
石油系コークスを、平均粒子径５μｍとなるように粉砕した。これを管状炉にて１３００℃で熱処理して、ＢＥＴ比表面積が２．７ｍ²／ｇで、ｄ₀₀₂が０．３４４ｎｍで、Ｌ_Cが２．６ｎｍで、１０％粒子径（Ｄ₁₀）が２．６μｍで、且つ５０％粒子径（Ｄ₅₀）が５．４μｍで、且つ９０％粒子径（Ｄ₉₀）が１１．０μｍである結晶未発達の炭素質材料を得た。この炭素質材料に比較例１と同じ手法でＳｉ微粒子を含む炭素質層を被覆させた。得られた炭素材料を乳鉢で解砕して複合負極材を得た。
実施例１における負極材をこの複合負極材に変えた以外は実施例１と同じ手法で評価用リチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。

本発明の製造方法（実施例３）によれば、微粒子(Ａ)と炭素粒子(Ｂ)とが化学結合で連結してなる負極材を得ることができる。表２に示すとおり、本発明の負極材（実施例３）は、高い初期放電容量を持ち、２０回目の放電容量維持率が８６％と高いことがわかる。一方、従来の製法で得られる複合負極材（比較例３）は、初期効率が高いけれど、充放電容量が低いことがわかる。

Claims (18)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む微粒子(Ａ)と、
   炭素粒子(Ｂ)と
   が化学結合で連結して成るリチウムイオン電池用負極材。
2. 化学結合が、ウレタン結合、ウレア結合、シロキサン結合、およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
3. 微粒子(Ａ)の量が炭素粒子(Ｂ)１００質量部に対して５〜１００質量部である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
4. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
5. 微粒子(Ａ)は数基準累積粒度分布における９０％粒子径（Ｄ₉₀）が５００ｎｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
6. 炭素粒子(Ｂ)は体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ₅₀）が２〜１５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
7. 炭素粒子(Ｂ)の表面に微粒子(Ａ)が付着している請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
8. 炭素粒子(Ｂ)は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
9. 炭素粒子(Ｂ)は、石油系コークス及び／又は石炭系コークスを８００℃〜１５００℃の温度で熱処理して成る炭素質粒子である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
10. 炭素粒子(Ｂ)は、
    石油系コークス及び／又は石炭系コークスを２５００℃以上の温度で熱処理して成る黒鉛粒子と、
    その表面に存在する、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークの強度（Ｉ_D）と１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの強度（Ｉ_G）との比Ｉ_D／Ｉ_G（Ｒ値）が０．１以上である炭素質層とを含有して成るものである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
11. 炭素質層は、有機化合物を黒鉛粒子に付着させ、次いで２００℃〜２０００℃の温度で熱処理して得られるものである請求項１０に記載のリチウムイオン電池用負極材。
12. 有機化合物が、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極材。
13. 炭素質層の付着量が黒鉛粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である請求項１０に記載のリチウムイオン電池用負極材。
14. 炭素粒子(Ｂ)をシランカップリング剤で修飾（modify）する工程、
    リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む微粒子(Ａ)をシランカップリング剤で修飾する工程、および
    修飾された（modified）炭素粒子(Ｂ)と修飾された微粒子(Ａ)とを化学結合で連結させる工程を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法。
15. 炭素粒子(Ｂ)の修飾工程の前に、炭素粒子(Ｂ)を酸化処理する工程をさらに含む請求項１４に記載の製造方法。
16. 集電体、および
    集電体の表面を被覆する、バインダーと導電助剤と請求項１に記載の負極材とを含む層を
    有する負極シート。
17. 非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、
    正極シート、
    および請求項１６に記載の負極シートを有するリチウムイオン電池。
18. エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つをさらに含有する請求項１７に記載のリチウムイオン電池。

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