CN109092338B - 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents
一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109092338B CN109092338B CN201811039295.8A CN201811039295A CN109092338B CN 109092338 B CN109092338 B CN 109092338B CN 201811039295 A CN201811039295 A CN 201811039295A CN 109092338 B CN109092338 B CN 109092338B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pmo
- catalyst
- vanadyl phosphate
- ionic liquid
- heteropoly acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 119
- -1 vanadyl phosphate Chemical compound 0.000 title claims abstract description 108
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 88
- 229910020881 PMo12O40 Inorganic materials 0.000 claims description 43
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 16
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910020628 SiW12O40 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXFWOPKTUYBIBH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-tetradecylimidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1C HXFWOPKTUYBIBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FZDZIUCRHSNCAB-UHFFFAOYSA-N 3-(2h-pyridin-1-yl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCN1CC=CC=C1 FZDZIUCRHSNCAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- WCVHUIPWSPEOIG-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylheptadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C WCVHUIPWSPEOIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HVIISEGQYMKIGI-UHFFFAOYSA-N 2-decyl-1-methylimidazole Chemical compound CCCCCCCCCCC1=NC=CN1C HVIISEGQYMKIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims 1
- FPPYFDBIUGVMNA-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-3-phenylpropan-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCCC1=CC=CC=C1 FPPYFDBIUGVMNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GVIBXZHTXVAROK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylhexan-2-amine Chemical compound CCCCC(C)N(CC)CC GVIBXZHTXVAROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 33
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 26
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 26
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 25
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 14
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 13
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 13
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 13
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 13
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Natural products CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[V] Chemical compound [P]=O.[V] LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XNPFYELVAMMJOR-UHFFFAOYSA-M tetratert-butylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CC(C)(C)[N+](C(C)(C)C)(C(C)(C)C)C(C)(C)C XNPFYELVAMMJOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途。所述方法包括：1)钒源、杂多酸离子液体、苯甲醇和C3～C8的一元醇混合，得到混合料，反应；2)将步骤1)所得反应产物与磷源混合，升温至100℃～200℃，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。该方法使用杂多酸离子液体强化制备磷酸氧钒催化剂，对磷酸氧钒起到“多位点协同”作用，提高催化活性，改进了收率低、选择性差等难题，克服了传统催化剂改进方法中成本高、污染大的缺点。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域，涉及一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及应用，尤其涉及一种磷酸氧钒催化剂、采用杂多酸离子液体强化制备的方法及其用途。
背景技术
磷酸氧钒(VPO)是一种重要的复合氧化物，在低链烷烃选择性氧化及氨氧化等反应中表现出优异的催化性能，其中，该催化剂是目前唯一实现工业化丁烷选择性氧化制顺酐的催化剂。
目前为止，大多数学者普遍认同钒磷氧催化剂的活性相是由其属于四方晶系的前驱体VOHPO4·0.5H2O经过活化拓扑转变成具有正交晶系结构的(VO)2P2O7，在前驱体的制备过程及晶型的拓扑转变过程中，其晶体结构，晶相组成，表面酸碱度等会对催化剂性能产生很大的影响。目前的合成方法得到的VPO催化剂主要存在活性位点暴露低，比表面积小，结构易坍塌，杂相干扰严重，电子缺陷明显等问题，并且由于结构的复杂性造成相态之间的转化不可逆，导致催化剂的性能不稳定，选择性差及存在过氧化现象。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸氧钒催化剂、采用杂多酸离子液体强化制备的方法及其用途。本发明的方法使用杂多酸离子液体辅助合成磷酸氧钒催化剂，能够克服传统磷酸氧钒催化剂性能不稳定，电子缺陷明显的问题。该催化剂在用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐反应时，改进了现有技术中正丁烷选择性氧化制顺酐反应收率低、催化剂选择性、转化率低等问题。
本发明提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钒源、杂多酸离子液体、苯甲醇和C3～C8的一元醇混合，得到混合料，反应，其中，所述杂多酸离子液体的阴离子通式为[XM12O40]n-或者[Y2N18O62]n-，X为元素Si或P，M为元素W、Mo、V和Nb中的至少一种，Y为元素P，N为元素W、Mo和V中的至少一种，所述杂多酸离子液体的阳离子为季铵阳离子及其衍生物、烷基取代基咪唑阳离子和吡咯类阳离子及其衍生物中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至100℃～200℃，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。
本发明还提供上述方法获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)杂多酸离子液体对磷酸氧钒起到“多位点协同”作用。阳离子基离子液体能够影响V2O5的V5+到V4+的还原过程，调变功能V原子的价态。
(2)杂多酸阴离子基中存在P、Mo、V等活性位点，对钒磷氧催化剂氧缺陷空位的拓扑转变过程造成积极有效的促进作用。
(3)采用“功能化导向设计”策略，调变助剂的阴阳离子基提高VPO催化剂的性能。
(4)使用杂多酸离子液体强化后获得的催化剂，活性面暴露充分且占据主导地位，杂相减少，且催化剂表面弱酸、中强酸数量增多，强酸数量减少，使得催化剂的活性有很大提升。
(5)相比传统的浸渍金属法，本发明的方法简化了催化剂的制备流程，成本低，操作简单，适合工业化生产。
(6)相比传统的单金属、双金属掺杂方法，本发明的方法简化了催化剂的制备流程，成本低，操作简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明对比例1获得的磷酸氧钒前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明对比例1获得的活化后的磷酸氧钒催化剂扫描电镜图。
图3为本发明实施例1获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图。
图5为本发明实施例2获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图。
图6为本发明实施例2获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图。
图7为本发明实施例3获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图。
图8为本发明实施例3获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钒源、杂多酸离子液体、苯甲醇和C3～C8的一元醇混合，得到混合料，反应，其中，所述杂多酸离子液体的阴离子通式为[XM12O40]n-或者[Y2N18O62]n-，X为元素Si或P，M为元素W、Mo、V和Nb中的至少一种，Y为元素P，N为元素W、Mo和V中的至少一种，所述杂多酸离子液体的阳离子为季铵阳离子及其衍生物、烷基取代基咪唑阳离子和吡咯类阳离子及其衍生物中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至100℃～200℃，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。
具体地，所述杂多酸离子液体的阴离子为[PMo12O40]3-、、[PW12O40]3-、[SiW12O40]4-、[SiMo12O40]4-、[PMo11VO40]4-、、[PMo10V2O40]5-、[P2W18O62]6-、[P2Mo18O62]6-中的至少一种，所述阳离子为四叔丁基胺([TBA]+)、十六烷基三甲基胺([CTA]+)、苄基三乙基胺([TEBA]+)、磺酸丁基三乙胺([TBASP]+)、N-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)、十四烷基-3-甲基咪唑([TEMIM]+)、癸基-3-甲基咪唑([DEMIM]+)、N,N-二甲基吡咯、吡啶([pyr]+)、1-(3-磺酸丙基)吡啶([PyPS]+)中的至少一种。
优选地，所述杂多酸离子液体为[TBA]3PMo12O40、[TEBA]3PMo12O40、[CTA]3PMo12O40、[BMIM]3PMo12O40、[TEMIM]3PMo12O40、[TBASP]3PMo12O40、[TBA]4SiW12O40、[TBA]4SiMo12O40、[TBA]4PMo11VO40、[CTA]4PMo11VO40、[TEBA]4PMo11VO40、[BMIM]4PMo11VO40、[TEMIM]4PMo11VO40、[PyPS]6P2W18O62和[PyPS]6P2Mo18O62中的至少一种。更优选地，所述杂多酸离子液体为[TBA]3PMo12O40、[TBA]4PMo11VO40、[CTA]4PMo11VO40、[CTA]3PMo12O40、[BMIM]3PMo12O40、[TBASP]3PMo12O40、[TEBA]3PMo12O40和[TEBA]4PMo11VO40中的至少一种。
杂多酸离子液体的制备方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，例如按照如下方法进行：
将所述提供阴离子基的杂多酸(比如H3PMo12O40)与阳离子基离子液体(比如四叔丁基溴化铵)按摩尔比1:(1～4)加入到反应容器中，加热至50～100℃，混合搅拌12-24h，直至形成均一的沉淀物，抽滤，分别用蒸馏水，丙酮冲洗2～3遍，置于50～100℃下干燥。
所述C3～C8的一元醇和苯甲醇的体积比为(3～5):1，例如3:1、4:1、5:1等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括：在加入杂多酸离子液体的过程中加入金属氧化物或金属盐中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述金属氧化物或金属盐中的金属元素独立地选自Fe、Cu、Co、Mn、Ni、Zr、Zn、Ce或Mo中的任意一种或至少两种的组合，优选为Zr和Mo。优选地，所述金属元素与钒元素的原子摩尔比为0.0005～0.035，例如0.0005、0.0008、0.001、0.002、0.003、0.005、0.01、0.015、0.02、0.03或0.035等。
所述钒源钒原子与杂多酸离子液体的中心配原子摩尔比为100:(2-10)，例如V:M＝100:2,100:4,100:6,100:8等。若摩尔比小于100:1，会导致体系中杂多酸离子液体含量较低，无法对催化剂起到强化作用；若摩尔比大于100:10，会导致催化剂的晶型、酸度等发生较大的变化，导致选择性降低。优选地，所述钒源钒原子与杂多酸离子液体的中心配原子摩尔比为100:(4-8)。
优选地，所述混合料中，钒源的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，例如0.02g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.1g/mL或0.12g/mL等。若浓度低于0.02g/mL，会导致钒磷比降低，无法形成活性晶相；若浓度高于0.12g/ml，会形成较多的杂相，导致选择性降低。优选地，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，优选为(0.9～1.2):1。若摩尔比小于0.8:1，会导致催化体系中磷较快流失，催化剂寿命降低；若摩尔比大于1.5:1，会导致较多杂相形成。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合的方式为：先将钒源置于容器中，然后加入苯甲醇、C3～C8的一元醇的混合液和杂多酸离子液体。优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐或钒氧化物中的至少一种，优选包括V2O5、NH4VO3、V2O4和V2O3中至少一种。但并不限于上述列举的钒源，其他本领域常用的可达到相同效果的钒源也可用于本发明，优选为V2O5。优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃、170℃或180℃等，优选为130℃～140℃。优选地，步骤(1)所述反应的时间为2h～8h，例如2h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等，优选为3h～5h。优选地，步骤(1)所述反应后，冷却至30℃～80℃，例如30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种，优选包括质量分数85％的磷酸(比如市售浓磷酸)、磷酸盐或磷酸氧化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括质量分数85％的磷酸、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、P2O5或P2O3中的任意一种或至少两种的组合。但不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源也可用于本发明。
优选地，步骤(2)升温至100℃～150℃，例如100℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。步骤(2)所述继续反应的时间为10h～24h，例如10h、12h、13h、15h、17h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等。进一步，步骤(2)所述继续反应完成后，进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
具体地，步骤(3)所述焙烧的氛围为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛，所述正丁烷和空气的体积比优选为(0.8～1.8):100；所述正丁烷、氧气和氮气的体积比为(0.8～1.8):(10～25):(75～85)。所述焙烧的温度为350℃～550℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、400℃、420℃、430℃、450℃、475℃、500℃、515℃、530℃或550℃等。所述焙烧的时间为10h～24h，例如10h、12h、13.5h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。
为了便于催化剂的效果评价，本发明所述焙烧步骤可以在磷酸氧钒前驱体成型后进行，焙烧后直接用于催化剂效果评价；也可以先焙烧再成型，然后用于催化剂效果评价。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)先将五氧化二钒置于容器中，然后加入杂多酸离子液体、苯甲醇和异丁醇混合，得到混合料，于130℃～140℃反应3h～5h，然后冷却至30～80℃，其中，所述杂多酸离子液体为[TBA]3PMo12O40、[TEBA]3PMo12O40、[CTA]3PMo12O40、[BMIM]3PMo12O40、[TEMIM]3PMo12O40、[TBASP]3PMo12O40、[TBA]4SiW12O40、[TBA]4SiMo12O40、[TBA]4PMo11VO40、[CTA]4PMo11VO40、[TEBA]4PMo11VO40[BMIM]4PMo11VO40、[TEMIM]4PMo11VO40、[PyPS]6P2W18O62和[PyPS]P2Mo18O62中的至少一种；
(2)再向容器中加入磷源，升温至100℃～150℃，继续反应10h～24h，过滤、洗涤并干燥，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)在氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛中，350℃～550℃焙烧10h～24h实现原位活化，得到磷酸氧钒催化剂。
其中，所述五氧化二钒中钒原子摩尔数与杂多酸离子液体的中心配原子摩尔比为100:(2-10)；所述杂多酸离子液体、异丙醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1；所述混合料中，五氧化二钒的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL；所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.9～1.2):1。
本发明实施例还提供上述磷酸氧钒催化剂的制备方法所获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
优选地，所述正丁烷选择性氧化制顺酐的反应条件为：反应温度400℃～550℃，压力为0.1MPa～0.3MPa，正丁烷混合气空速为1000h-1～2500h-1，正丁烷浓度为1.3wt％～1.8wt％。
以下通过具体实施例来举例说明磷酸氧钒催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
制备磷酸氧钒催化剂：
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.55g[TBA]3PMo12O40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为96.2％，顺酐的选择性为56.9％，顺酐收率为54.7％。
磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表1，高温活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表2。
实施例2
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.51g[TBA]4PMo11VO40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为95.9％，顺酐的选择性为59.8％，顺酐收率为57.5％。
磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表1，高温活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表2。
实施例3
制备磷酸氧钒催化剂：
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.72g[BMIM]3PMo12O40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度400℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为95.9％，顺酐的选择性为56.4％，顺酐收率为54.1％。
磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表1，高温活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表2。
实施例4
制备磷酸氧钒催化剂：
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.45g[TEBA]3PMo12O40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度400℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为80.2％，顺酐的选择性为69.6％，顺酐收率为55.8％。
磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表2，高温活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表3。
实施例5
制备磷酸氧钒催化剂：
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.71g[TEBA]4PMo11VO40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为83.6％，顺酐的选择性为68.6％，顺酐收率为57.4％。
磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表2，高温活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表3。
实施例6
制备磷酸氧钒催化剂：
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.71g[CTBA]4PMo11VO40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为89.3％，顺酐的选择性为62.4％，顺酐收率为55.7％。
实施例7
制备磷酸氧钒催化剂：
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.71g[CTBA]3PMo12O40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为81.3％，顺酐的选择性为67.0％，顺酐收率为54.4％。
实施例8
制备磷酸氧钒催化剂：
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.71g[TBASP]3PMo12O40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为86.0％，顺酐的选择性为67％，顺酐收率为57.6％。
对比例1
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度400℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为79.7％，顺酐的选择性为63.3％，顺酐收率为50.1％。
磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表1，高温活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表2。
对比例2
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.51g H3PMo12O40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为96.3％，顺酐的选择性为54.1％，顺酐收率为52.2％。
对比例3
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.51g H4PMo11VO40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为91.3％，顺酐的选择性为55.0％，顺酐收率为50.3％。
对比例4
称取10g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入2.09g H5PMo9V3O40、80mL异丁醇和20mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加7.36mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为98.2％，顺酐的选择性为27.8％，顺酐收率为27.3％。
对比例5
称取4.54g V2O5(0.25mol)置于250mL的三口烧瓶中，加入0.51g Na4PMo11VO40、40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至70℃。缓慢滴加3.61mL 85％的H3PO4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤沉淀物，在80℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.0g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为63.3％，顺酐的选择性为61.3％，顺酐收率为38.8％。
表1对比例与实施例性能评价结果汇总表
通过结果分析，杂多酸离子液体的掺杂体系均能够起到促进VPO催化剂活性的作用，使得转化率和选择性得到提高，其中转化率提高非常明显。通过调变杂多酸离子液体的阴阳离子考察了不同阴阳离子基对催化剂的影响作用，其中杂多酸阴离子选用PMo11VO40 4-、PMo12O40 3-对催化剂的改性更具提升作用。离子液体的阳离子为胺类时，对催化剂的活性提高更为明显。随着离子液体阳离子的烷基链长增长，转化率有所下降，但选择性会有所提高；外接有强电负性的官能团收率更佳。
对比质子杂多酸、金属杂多酸盐和杂多酸离子液体对反应体系的影响，杂多酸的掺杂能够使得催化剂表面酸性大大提高，转化率有明显提高，但是选择性较低，过氧化现象明显；金属杂多酸盐会存在碱金属抑制作用，使得转化率反而下降；而杂多酸离子液体能够表现出选择性，转化率均提高，收率增加的效果。
图1为对比例1获得的磷酸氧钒前驱体的扫描电镜图；图2为对比例1获得的活化后的磷酸氧钒催化剂扫描电镜图；图3为实施例1获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图；图4为实施例1获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图；图5为实施例2获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图；图6为实施例2获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图。图7为实施例3获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图；图8为实施例3获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图。由图1～8可以看出，使用杂多酸离子液体强化后的磷酸氧钒催化剂前驱体变得更加分散，片层厚度变厚，比表面增大，改进后催化剂活化后，结构相对能够保持稳定，不易坍塌。同时，在加入杂多酸离子液体后，其前驱体VOHPO4·0.5H2O微观形貌发生了一定的改变，在电镜底下可观察到，原来规则的玫瑰花状结构出现了缺陷，层间距增大，表面积增大，其中实施例1中还能观察到单片层结构。前驱体微观形貌的改变能够影响着催化剂的拓扑转变过程。
表2 VPO催化剂前驱体XRD分析
从表2晶体学数据中可以看出，杂多酸离子液体的引入能够很大程度的影响前驱体晶面结构转化及晶面分布，能够促进(001)活性面的转化，相对强度比I(001)/I(130)大大提升，其中，实施例1中其活性相(001)面占绝对优势地位，说明杂多酸离子液体的加入能够促进诱导前体(001)面的生长，抑制杂相的生成，而该晶面也是转化为活性面的主要晶面。且通过对比各前驱体的晶粒尺寸可以发现，杂多酸离子液体能够引导其晶粒的生长，为活性面的暴露和接下来的拓扑转变过程提供良好的基础条件。
表3 VPO催化剂XRD分析
从表3晶体学数据中可以看出，杂多酸离子液体的引入，使得其I(020)/I(013)强度明显增大，(020)面是公认的钒磷氧催化剂活性面，(020)面强度的增强能够很有效的促进钒磷氧的催化活性。这说明杂多酸离子液体对活性面有诱导生长的作用，有利于暴露更多的活性位点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒源、杂多酸离子液体、苯甲醇和C3～C8的一元醇混合，得到混合料，反应，其中，所述杂多酸离子液体的阴离子为[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[SiW12O40]4-、[SiMo12O40]4-、[PMo11VO40]4-、[PMo10V2O40]5-、[P2W18O62]6-、[P2Mo18O62]6-中的至少一种，所述阳离子为四叔丁基胺、十六烷基三甲基胺、苄基三乙基胺、磺酸丁基三乙胺、N-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、十四烷基-3-甲基咪唑、癸基-3-甲基咪唑、N,N-二甲基吡咯、吡啶、1-(3-磺酸丙基)吡啶中的至少一种；所述钒源中钒原子与杂多酸离子液体的中心配原子摩尔比为100:(2-10)，
(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至100℃～200℃，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸离子液体为[TBA]3PMo12O40、[TEBA]3PMo12O40、[CTA]3PMo12O40、[BMIM]3PMo12O40、[TEMIM]3PMo12O40、[TBA]4SiW12O40、[TBA]4SiMo12O40、[TBA]4PMo11VO40、[CTA]4PMo11VO40、[TEBA]4PMo11VO40、[BMIM]4PMo11VO40、[TEMIM]4PMo11VO40、[TBASP]3PMo12O40、[PyPS]6P2W18O62和[PyPS]6P2Mo18O62中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述杂多酸离子液体为[TBA]3PMo12O40、[TBA]4PMo11VO40、[CTA]4PMo11VO40、[CTA]3PMo12O40、[BMIM]3PMo12O40、[TBASP]3PMo12O40、[TEBA]3PMo12O40和[TEBA]4PMo11VO40中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C3～C8的一元醇和苯甲醇的体积比为(3～5):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源中钒原子与杂多酸离子液体的中心配原子摩尔比为100:(4-8)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为：先将钒源置于容器中，然后加入苯甲醇、C3～C8的一元醇的混合液和杂多酸离子液体；
其中，步骤(1)所述钒源包括V2O5、NH4VO3、V2O4和V2O3中的至少一种，所述反应的温度为100℃～180℃，反应的时间为2h～8h，反应后冷却至30℃～80℃，其中，所述杂多酸离子液体为[TBA]3PMo12O40、[TEBA]3PMo12O40、[CTA]3PMo12O40、[BMIM]3PMo12O40、[TEMIM]3PMo12O40、[TBASP]3PMo12O40、[TBA]4SiW12O40、[TBA]4SiMo12O40、[TBA]4PMo11VO40、[CTA]4PMo11VO40、[TEBA]4PMo11VO40[BMIM]4PMo11VO40、[TEMIM]4PMo11VO40、[PyPS]6P2W18O62和[PyPS]P2Mo18O62中的至少一种；
步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种，所述继续反应的温度为100℃～150℃，时间为10h～24h，继续反应完成后，进行过滤、洗涤和干燥的步骤；
步骤(3)所述焙烧的氛围为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛，焙烧的温度为350℃～550℃，焙烧的时间为10h～24h。
8.一种如权利要求1所述的方法获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811039295.8A CN109092338B (zh) | 2018-09-06 | 2018-09-06 | 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811039295.8A CN109092338B (zh) | 2018-09-06 | 2018-09-06 | 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109092338A CN109092338A (zh) | 2018-12-28 |
| CN109092338B true CN109092338B (zh) | 2020-07-28 |
Family
ID=64865408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811039295.8A Active CN109092338B (zh) | 2018-09-06 | 2018-09-06 | 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109092338B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103551175A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-05 | 兰州理工大学 | 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途 |
| CN106622315A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧化物及其制备方法 |
| CN106622316A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用 |
| CN107983381A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-04 | 兰州理工大学 | 磷酸氧钒催化剂的制备方法及其在催化氧化反应中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080009652A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Huntsman Petrochemical Corporation | Process of Making Butyric Acid |
-
2018
- 2018-09-06 CN CN201811039295.8A patent/CN109092338B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103551175A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-05 | 兰州理工大学 | 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途 |
| CN106622315A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧化物及其制备方法 |
| CN106622316A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用 |
| CN107983381A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-04 | 兰州理工大学 | 磷酸氧钒催化剂的制备方法及其在催化氧化反应中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109092338A (zh) | 2018-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108355690B (zh) | 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN108325545B (zh) | 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 | |
| US6060419A (en) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts | |
| US5543532A (en) | Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons | |
| US6043184A (en) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation | |
| CN109550515B (zh) | 一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用 | |
| US5990348A (en) | Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids over heteroploy acids supported on polyoxometallate salts | |
| EP1077082A1 (en) | Heteropolyacid/polyoxometallate catalysts | |
| US8298981B2 (en) | Process to produce high surface area nanoparticle vanadium phosphorus oxide catalyst and product derives thereof | |
| CN103880894A (zh) | 一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法 | |
| CN108246325B (zh) | 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 | |
| CA2187413A1 (en) | Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids | |
| JP2893539B2 (ja) | バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法 | |
| EP2915582A1 (en) | Composite oxide, preparation method for same, and application thereof | |
| CN111701608B (zh) | 一种水滑石辅助制备钒磷氧催化剂的方法 | |
| CN109092338B (zh) | 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途 | |
| Tao et al. | Heterogenization of polyoxometalates as solid catalysts in aerobic oxidation of glycerol | |
| CN103012078B (zh) | 一种催化氧化丙烯制备丙二醇单甲醚的方法 | |
| EP1059276A1 (en) | Process for preparing alkenes | |
| CN113877612A (zh) | 由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| Patel et al. | Novel dilacunary phosphotungstate supported onto zirconia: Synthesis, characterization and versatile catalytic activity | |
| DE10335454A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren | |
| CN109529900B (zh) | 一种离子液体辅助制备钒磷氧催化剂的方法及应用 | |
| KR100234524B1 (ko) | 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물 및 그 화합물을 이용한 고체산 촉매 | |
| EP3315194B1 (en) | Catalyst for glycerin dehydration reaction, preparation method therefor, and method for preparing acrolein by using catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |