JP4179669B2 - アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器においてプロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させて対応する不飽和ニトリルを製造する方法に関する。さらに詳しくは、該触媒を用いてプロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させて対応する不飽和ニトリルを製造するための該触媒の昇温方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン等のオレフィンとアンモニアおよび分子状酸素との反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する方法はよく知られている。
一方、オレフィンに対するアルカンの価格の優位性から、プロパン、イソブタン等のアルカンを原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび分子状酸素との反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する方法が注目されており、用いられる触媒も多数提案されている。
【０００３】
これらの触媒の中で、特公第２６０８７６８号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２８５３７２号公報等には、プロパンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するための触媒としてモリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する酸化物触媒とその製造方法が、特開平９−１５７２４１号公報には、プロパンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するための触媒としてモリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有する酸化物触媒が開示されている。しかし、これらにおいては、触媒性能を評価するための反応条件は記載してあるものの、反応を開始するために触媒の温度を高める方法に関してはなんら記載されていない。また、特開平１０−５７８１３号公報には、モリブデン、バナジウムに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれた元素からなる触媒を用いて、プロパンの酸化によりアクリル酸を製造する方法において、触媒を実質的に酸素不存在下で加熱処理した後に、さらに、酸素含有ガス気流中で加熱処理することが開示されている。しかし、この方法は、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に対して有効かどうかについては何ら言及していない。また、特開平８−２２５５０６号公報には、アルカンのアンモ酸化方法として、供給するアンモニアを反応器に分割供給してアンモ酸化反応をさせる方法が開示されているが、反応を開始するために触媒層の温度を高める方法についてはなんら記載がない。
【０００４】
また、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒として、特公第２５９９６７７号公報には、バナジウム、アンチモンに加えて鉄、ガリウムおよびインジウムから選ばれる元素からなる触媒が、特公平６−９２３５５号公報には、モリブデン、バナジウムに加えてマンガン、亜鉛、コバルト、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀から選ばれる元素からなる触媒が、特公第２５０６６０２号公報には、バナジウム、アンチモンおよびビスマスからなる触媒が開示されている。これらの公報においては、アンモ酸化反応の試験方法として、触媒をヘリウムでパ−ジしながら１５０℃まで昇温した後、プロパン、アンモニア、酸素、水蒸気およびヘリウムを含む原料ガスを供給し、所定の温度、例えば３００℃で３０分間安定させた後に反応器出口ガスを分析する方法が記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、これらの触媒においては、触媒の温度を上げるときのガスとして空気を用いても、また、燃焼性ガスを含む酸素含有ガスを用いても、触媒の性能に対してはほとんど影響は見られなかった。
【０００５】
また、ＧＢ１，３０４，６６５号公報には、オレフィンのアンモ酸化反応に用いるアンチモンおよびウランからなる触媒等の反応方法として、触媒の再生層と反応層が連続しており、再生層には反応に必要な酸素の他に全供給アンモニア量の３％以上を供給することが開示されているが、この方法は、再生層におけるプロピレンの損失を少なくするために再生層にアンモニアを導入する方法であり、単に再生のみの操作であれば空気で十分であることに加えて、反応を開始するために触媒層の温度を高める方法についてはなんら記載がない。
【０００６】
また、ＵＳＰ４，８１４，４７８号公報には、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒として、バナジウムとアンチモンを主成分とする触媒とモリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とする触媒の混合物を用いて反応させることが開示されており、具体的な反応方法として、固定床での反応においてプレヒ−トレッグを用いて反応ガスを予熱する方法が開示されているが、反応を開始するために触媒層の温度を高める方法についてはなんら記載されていない。
【０００７】
ＵＳＰ３，８３３，６３８号公報には、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒として、モリブデン、セリウムに加えてビスマスおよびテルルから選ばれる元素からなる触媒が開示されており、反応器の温度が望ましい反応温度になる前、または、なった後のどちらにおいても反応原料ガスを導入できると記載されている。しかし、この明細書中に、該触媒は高温で空気と接触することにより触媒活性が再生するとの記載があることから、空気で昇温し、反応温度で反応原料ガスを供給することが好ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に用いる触媒は、３００℃からアンモ酸化反応を行う温度に到達するまでの間に空気に代表される酸素含有ガスに接触すると触媒構造が変化し、転化率、不飽和ニトリル収率の低下等、触媒の性能が低下することが判った。
本発明は、流動床反応器においてプロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させて対応する不飽和ニトリルを製造するに際して、この触媒の性能を低下させることなく、空気に代表される酸素含有ガスを用いて触媒の昇温を行い、不飽和ニトリルを高い収率で製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒の性能低下を抑制する昇温方法について鋭意検討した結果、担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器において３８０〜５００℃の温度でプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際して、
（１）３００℃からアンモ酸化反応を実施する温度未満までの温度に予熱された触媒を流動床反応器に準備し、
（２）流動床反応器の予熱された触媒に分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、分子状酸素と反応して燃焼する燃焼性ガスを供給しながら、触媒をアンモ酸化反応を行う温度に到達するまで昇温させ、
（３）触媒の温度がアンモ酸化反応を行う温度に到達した時に、流動床反応器へ供給している燃焼性ガスと分子状酸素含有ガスを、プロパンまたはイソブタン、アンモニアおよび分子状酸素を含むアンモ酸化反応原料ガスに切り替える、
ことにより、驚くべきことに高い温度において、高濃度の酸素を含むガスと接触しても触媒の性能低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、触媒の性能低下を抑制する昇温方法を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明において、３００℃以上の温度に予熱された触媒を流動床反応器に準備する方法については特に制限はない。例えば、室温の触媒を流動床反応器に搬入し、次に、温度を高めた空気または不活性ガスから選ばれた１種以上のガスを該流動床反応器に供給することで実施できる。また、触媒ホッパー等の該流動床反応器以外の場所で予め予熱した触媒を、該流動床反応器に搬入することで実施することもできる。該触媒を予熱するために流動床反応器等に供給するガスの温度を高める方法としては、スチームまたは炭化水素燃料の燃焼熱を利用して熱交換器により加熱する、または電気ヒーターを用いて加熱する等の方法を用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられる燃焼性ガスは、３００℃以上の温度で分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、分子状酸素と反応して燃焼するガスである。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数１〜８のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の炭素数２〜８のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレン、ジメチルアセチレン等の炭素数２〜４のアルキン類、ブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜５のジエン類、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数３〜８のシクロアルカン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数３〜８の等のシクロアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、スチレン等の炭素数６〜９の芳香族類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル等の炭素数１〜８のアルコ−ル類、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、アニソ−ル、テトラヒドロフラン、フラン、ジオキサン等の炭素数２〜７のエ−テル類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド等の炭素数１〜４のアルデヒド類、酸化エチレン、酸化プロピレン等の炭素数２〜３のエポキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルベンジルケトン等の炭素数２〜８のケトン類、シアン化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル等の炭素数１〜４のニトリル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の炭素数１〜４のカルボン酸類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等の炭素数２〜６のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、ニトロメタン、ニトロエタン等の炭素数１〜６の含窒素有機化合物、メチルメルカプタン、チオフェン、ジメチルチオエ−テル、ジエチルチオエ−テル等の炭素数１〜４の含硫黄有機化合物等の有機化合物、水素、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素、二硫化炭素等の無機化合物が挙げられる。
【００１２】
これらの化合物の中で、好ましくはプロパン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、水素、アンモニア、一酸化炭素を用いるのがよく、さらに好ましくはプロパン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、アンモニアが、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらのガスは単独でも、また、混合物としても用いることができる。
【００１３】
本発明の燃焼性ガスの供給量は特に制限はないが、触媒の性能低下の抑制効果と、反応器出口のガス組成として爆発範囲を避けることを考慮して設定することができる。具体的には、供給量の下限としては、反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性ガスとして０．１容量％以上の範囲で供給すればよく、好ましくは０．５容量％以上の範囲で、さらに好ましくは１容量％以上の範囲である。また、供給量の上限については、上記に加えて、さらに供給量の増加による経済的な不利益も考慮して供給量を設定すればよく、具体的には反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性ガスとして３０容量％以下が、好ましくは２５容量％以下が、さらに好ましくは２０容量％以下の範囲である。
本発明の燃焼性ガスの供給は、触媒の温度が３００℃以上において開始することが、好ましくは３００〜３８０℃で開始することがよい。
【００１４】
本発明において、燃焼性ガスの濃度が低い値から触媒の活性低下を抑制する効果が見られるのは、流動床反応器においては触媒が上下方向に循環しているので、触媒と燃焼性ガスの接触が反応器全体として均一化されているためと考えられ、したがって、本方法は、特に流動床反応器に適用することが効果的である。
本発明の燃焼性ガスを反応器に供給する方法としては、反応器に供給する分子状酸素含有ガスに同伴させるか、または別の供給ラインを用いて反応器に供給することができる。ここで反応器に供給する分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と燃焼反応に不活性なガスとの混合ガスであり、具体的には、空気、空気に加えて窒素、アルゴン、水、二酸化炭素等の不活性ガスを導入して酸素濃度を低下させたガス、空気に酸素を導入して酸素濃度を高めたガス、膜分離またはＰＳＡ等の方法により、窒素または酸素のいずれかを富化したガス等が挙げられるが、本発明の効果により、経済的に最も有利である空気を用いることができる。
【００１５】
本発明の方法により反応温度まで昇温した後に、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を開始するに当たっては、燃焼性ガスがアンモニアおよび／または反応に用いるプロパンまたはイソブタンの場合には、その供給量を制御しながら反応器への供給ガスをアンモ酸化反応の原料ガス組成にすることに加えて、反応温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度（ＬＶ）、触媒量等の諸条件を最終的に調整することによって実施することができる。また、燃焼性ガスがアンモニア、反応に用いるプロパンまたはイソブタン以外の場合には、その供給量を徐々に減少させながらアンモニアおよびプロパンまたはイソブンの供給量を増加させることにより、アンモ酸化反応の原料ガス組成に切り替え、最終的に上記の諸条件に調整することによって実施することができる。
触媒層の温度が３００℃以上に昇温した後は、反応器へ供給するガスが分子状酸素含有ガスのみにならないようにすることが好ましいが、一時的または断続的であれば、触媒の性能が低下しない範囲で許容することができる。
【００１６】
本発明の方法を用いて昇温させた後、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を開始するために反応器への供給ガスの切り替えを始める温度としては特に制限はないが、定常的にアンモ酸化反応を行う温度、またはその近傍の温度が好ましい。具体的には定常的にアンモ酸化反応を行う温度に対して±５０℃で、好ましくは±３０℃の範囲で反応器への供給ガスの切り替えを行うことがよい。
なお、本発明におけるプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応とは、プロパンまたはイソブタン、アンモニアおよび分子状酸素からなるアンモ酸化反応の原料ガスを流動床反応器へ供給し、ほぼ一定の反応条件において定常的に対応する不飽和ニトリルを製造している状態を指す。
【００１７】
本発明の方法を用いた実機での昇温の１例としては、流動層反応器に触媒を搬入し、炭化水素燃料の燃焼により、熱交換器を通して外部加熱した空気を反応器のボトムから供給して室温から３００℃まで昇温させる。さらに、触媒層の温度が３００℃からは、反応器の底部にあるプロパンおよびアンモニアの供給ラインであるスパ−ジャ−を通してアンモニアの供給を開始し、アンモニアの燃焼反応（ＮＨ3 ＋３／４Ｏ2 →１／２Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ）による燃焼熱も利用して、触媒の温度をさらに高めていく。供給するアンモニア量は、触媒層の温度の上昇と共に徐々に増加させ、最終的には、供給ガス中におけるアンモニアの濃度を１０〜２０容量％にし、触媒層の温度を４３０℃に調整する。ここで、プロパンの導入を開始し、徐々に供給量を増加させながら、最終的にはプロパン、アンモニアおよび空気の供給量を調整することに加えて、触媒層温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度、触媒量等の諸条件を所定の値に調整することで、定常的な条件でアンモ酸化反応を継続することができる。
【００１８】
本発明の方法は、アンモ酸化反応を停止した後に触媒の温度を下げる場合についても効果的である。具体的には、アンモ酸化反応の原料ガスの供給を停止した後も、３００℃まで降温させる間は、本発明の燃焼性ガスを分子状酸素含有ガスと共に反応器に供給することで実施することができる。
本発明の条件を満たさない場合は、触媒は酸素による酸化を受けて構造が変化し、アンモ酸化反応の活性が低下し、不飽和ニトリルの収率も低下する。
【００１９】
本発明の酸化物触媒としては、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が挙げられる。酸化物触媒の具体例としては、下記の式（１）で表される酸化物触媒が挙げられる。
Ｍｏ1.0 Ｖa Ｎｂb Ａc Ｏx （１）
（但し、上式中、Ａはテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれモリブデン１原子に対するバナジウム、ニオブ、Ａおよび酸素の原子比を表し、ａは０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、ｂは０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．５、ｃは０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．５であり、ｘは各金属元素の価数によって定まる値である。）
【００２０】
さらに、この酸化物触媒は、モリブデン１原子に対して０．３以下の範囲であれば、タンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、セレン、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素を含むことができる。
【００２１】
本発明の酸化物触媒は、担体に担持して用いる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、特に好ましくはシリカが用いられる。これらは、単独または複合化して用いることができる。担体は、酸化物触媒と担体の合計に対して１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で用いることができる。
【００２２】
本発明で使用する各元素の代表的な元素源としては、モリブデン源としてパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）、ニオブ源としてシュウ酸水素ニオブ〔Ｎｂ（ＨＣ2 ０4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ〕またはニオブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ）、テルル源としてテルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）、アンチモン源として三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）が挙げられるが、目的の元素を含んでいれば、上記以外にも、酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることもできる。
【００２３】
本発明に用いる担体の担体源としても特に原料の制限はなく、目的の元素を含む酸化物、水酸化物、無機塩、有機酸塩等が使用できる。また、ゾルやゲルの形態のものを用いることもできる。
原料スラリ−は、モリブデン、バナジウムおよびテルルなどの元素源を水または硝酸水溶液に溶解させた液に、担体源の原料液を添加し、さらに、ニオブ源を溶解させた液を加えることで調製することができる。また、アンチモンに関しては、酸化アンチモンとメタバナジン酸アンモニウム水溶液からなるスラリ−を、還流条件下で加熱処理したスラリ−または溶液を用いる。また、担体を含めた原料の添加順序は変えることもできる。
【００２４】
次に、得られた原料スラリ−を噴霧乾燥することにより、球状の乾燥微粉末である触媒前駆体を得る。得られた触媒前駆体は、実質的に酸素を含まない窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間の焼成を行う。ここで、実質的に酸素を含まない不活性ガスとしては、不活性ガス中の酸素濃度が８００ｐｐｍ以下のガスが、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下のガスが、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下のガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気下での焼成の前に、必要に応じて空気雰囲気下、または窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、１５０〜４５０℃で前焼成を行うこともできる。
触媒の焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等で雰囲気ガスを制御できる装置において実施することができる。
このようにして、流動性がよく、かつ、耐摩耗性を備え、流動床反応に好適に用いることができる触媒を調製することができる。
【００２５】
本発明のアンモ酸化反応の原料としてプロパンまたはイソブタンを用いることができるが、特にプロパンを用いることが好ましい。アンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ−ドのものを使用することができる。分子状酸素源としては、通常空気を用いることが好ましいが、酸素と空気を混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。また、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや水蒸気で原料ガスを希釈して反応に供することもできる。
【００２６】
反応に供給されるプロパンまたはイソブタンに対するアンモニアおよび分子状酸素のモル比は、反応方式によって適宜設定することができる。例えば、ワンパスで反応させる場合は、プロパンまたはイソブタンの転化率を高くすることが必要となるため、アンモニアのモル比は０．８〜４倍量、好ましくは１〜３倍量であり、分子状酸素のモル比は０．５〜６倍量、好ましくは１〜４倍量である。また、未反応のプロパンまたはイソブタンをリサイクルする場合には、プロパンまたはイソブタンから対応する不飽和ニトリルの選択率を高くするために、プロパンまたはイソブタンの転化率を低く押さえる条件がよく、アンモニアのモル比は０．１〜２倍量、好ましくは０．２〜１．０倍量であり、分子状酸素のモル比は０．１〜４倍量、好ましくは０．２〜２倍量である。
【００２７】
使用するプロパンまたはイソブタンは、アンモニアと混合した後に反応器に供給し、反応器に別途供給する酸素と混合、接触させることが好ましいが、プロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび酸素含有ガスとを混合した後に反応器に供給してもよいし、それぞれ別に供給して反応器中で混合、接触させてもよい。また、アンモニアおよび酸素は反応器中に分割して供給することもできる。
【００２８】
本発明に記載の触媒を用いたプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応は３８０〜５００℃、好ましくは４００℃〜４７０℃の温度範囲で実施するのがよい。反応圧力は常圧〜３気圧の範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であり、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／（２７３＋Ｔ）＊（１．０３＋Ｐ）／１．０３
ここで、Ｗは触媒の重量（ｇ）、Ｆは標準状態（０℃、１気圧）における供給ガス量（ｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ）である。ガス線速度（ＬＶ）は０．５〜２００（ｃｍ／ｓｅｃ）、好ましくは１〜１００（ｃｍ／ｓｅｃ）であり、ガス線速度は次式で定義される。
ガス線速度（ｃｍ／ｓｅｃ）＝Ｆ＊（２７３＋Ｔ）／２７３＊１．０３／（１．０３＋Ｐ）／Ｓ
ここで、Ｓは流動床反応器の水平方向の断面積（ｃｍ2 ）である。
【００２９】
【発明の実施の態様】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
なお、実施例および比較例において、反応成績を表すために用いた転化率および収率は次式で定義される。
転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）＊１００
収率（％） ＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）＊１００
【００３０】
【触媒調製例】
３０重量％のシリカに担持された、Ｍｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22ＯX で表される酸化物触媒を、次のようにして調製した。温水７２００ｇに３５６．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕を溶解し、これに４６７．７ｇのテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕と１６３２．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を順次添加し、溶解させた。次に、この溶液に３０重量％のシリカゾル３０００ｇを加えた後に、２５重量％のアンモニア水３４５．６ｇと水１３３６．５ｇを混合した溶液にＮｂ2 Ｏ5 として１６．２重量％を含むシュウ酸水素ニオブ〔Ｎｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ〕８３４．７ｇを加えて調製した液を混合し、スラリ−を調製した。このスラリ−を遠心式噴霧乾燥器において、約２００℃で噴霧乾燥して触媒前駆体である粉体を得た。この粉体を空気雰囲気下、２７５℃で２時間焼成し、次に、酸素を１ｐｐｍ含む窒素ガスの流通下に、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３１】
【実施例１】
触媒調製例で調製した触媒３０ｇを内径２５ｍｍのバイコ−ルガラス製流動床型反応管に仕込んだ後、電気ヒ−タ−で加熱できる電気炉に取り付け、圧力Ｐが０．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの条件で空気を８．６５Ｎｃｃ／ｓｅｃで供給して室温から３００℃まで２時間で昇温した後、供給するガスを２容量％のアンモニアを含む空気に切り替え、同じ量を供給して３００℃から４３０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出口の酸素濃度は約１８容量％であった。次に、供給ガスをプロパン／アンモニア／空気＝１／１．０／１３．０の反応原料ガスに切り替える当たり、１０分毎に１／１０ずつの量を切り替えて行い、最終的に反応圧力Ｐは０．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、反応温度Ｔは４３０℃、触媒との接触時間は２．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．２％、アクリロニトリルの収率は４４．０％であった。
【００３２】
【比較例１】
実施例１で空気を８．６５Ｎｃｃ／ｓｅｃで供給して室温から４３０℃まで４時間で昇温した以外は、実施例１と同じ操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約２１容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は６０．０％、アクリロニトリルの収率は３１．２％であった。
【００３３】
【実施例２】
実施例１で１０容量％のアンモニアを含む空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約１１容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．６％、アクリロニトリルの収率は４４．５％であった。
【００３４】
【比較例２】
実施例１と同じ触媒を反応管に仕込み、酸素濃度が１１容量％になるように窒素と空気を混合したガスを用いた以外は、比較例１と同じ昇温操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約１１容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は６１．８％、アクリロニトリルの収率は３４．５％であった。
【００３５】
【実施例３】
実施例１で１容量％のプロパンを含む空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約１７容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７０．６％、アクリロニトリルの収率は４１．０％であった。
【００３６】
【実施例４】
実施例１で３．５容量％のプロピレンを含む空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約８容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．８％、アクリロニトリルの収率は４４．２％であった。
【００３７】
【実施例５】
触媒調製例で調製した触媒１０００ｇを外径３インチのＳＵＳ３０４製流動層反応管に仕込み、反応管を電気ヒ−タ−で加熱しながら、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで空気を２００Ｎｃｃ／ｓｅｃで反応管のボトムから供給して室温から３００℃まで２時間で昇温した。次に、反応器への全供給ガス量を２００Ｎｃｃ／ｓｅｃに保ったまま、反応管のボトムから２ｃｍの位置にあるノズルからアンモニアの供給を２．７８Ｎｃｃ／ｓｅｃで開始し、さらに、１０分毎にアンモニアの供給量を２．７８Ｎｃｃ／ｓｅｃずつ増加させながら３００℃から４３０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出口の酸素濃度は約６容量％であった。次に、供給するガス量は同じで、供給ガスをプロパン／アンモニア／空気＝１／１．０５／１３．０の組成の反応ガスに切り替えるに当たり、２０分毎に１／１０ずつの量を切り替えて行い、最終的に、空気は反応管のボトムから、プロパンとアンモニアの混合ガスは、反応管のボトムから２ｃｍの位置のノズルからそれぞれ供給し、プロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７５．６％、アクリロニトリルの収率は４５．０％であった。
【００３８】
【比較例３】
空気を供給して室温から４３０℃まで４時間で昇温した以外は、実施例５と同じ昇温操作を行った。次に、供給ガスを実施例５と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例５と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は６５．０％、アクリロニトリルの収率は３２．５％であった。
【００３９】
【比較例４】
ＵＳＰ５，３３４，７４３号公報の実施例６に記載されている酸化物触媒Ｍｎ0.4 Ｖ0.05Ｍｏ0.4 Ｏ1.75をシリカに担持し、シリカと酸化物触媒の合計に対するシリカの含量が３０重量％の触媒を、以下の手順で調製した。３０重量％のシリカを含むシリカゾル１０００ｇをとり、水１１００．２ｇに５４６．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕と４５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕を溶解させた液を加えた後に、１６．６重量％の硝酸４１０．０ｇに８９７．１ｇの硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕を溶解させた液を加えた。この液を２００℃で噴霧乾燥して粉体を得た。この粉体を空気雰囲気下、３００℃で２時間焼成した後、さらに、５００℃で４時間焼成して触媒を得た。
【００４０】
この触媒を用い、実施例１と同じように空気を用いて室温から３００℃まで２時間で昇温させた後、供給するガスを２容量％のアンモニアを含む空気に切り替え、３００℃から４５０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出口の酸素濃度は約１８容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、反応温度が４５０℃、供給ガスがプロパン／アンモニア／空気＝１／１．０／１１．３の反応原料ガス、接触時間が１．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である以外は、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は２２．５％、アクリロニトリルの収率は０．６％であった。
【００４１】
【比較例５】
比較例４で調製した触媒を用い、比較例１と同じように空気を用いて室温から４５０℃まで４時間で昇温させた。この時の反応器出口の酸素濃度は約２１容量％であった。次に、供給ガスを比較例４と同様にして反応原料ガスに切り替え、比較例４と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は２２．３％、アクリロニトリルの収率は０．６％であった。
【００４２】
【発明の効果】
担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器においてプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際して、本発明の方法により触媒の昇温を行えば、触媒の性能低下を抑制し、不飽和ニトリルを高い収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器においてプロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させて対応する不飽和ニトリルを製造する方法に関する。さらに詳しくは、該触媒を用いてプロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させて対応する不飽和ニトリルを製造するための該触媒の昇温方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン等のオレフィンとアンモニアおよび分子状酸素との反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する方法はよく知られている。
一方、オレフィンに対するアルカンの価格の優位性から、プロパン、イソブタン等のアルカンを原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび分子状酸素との反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する方法が注目されており、用いられる触媒も多数提案されている。
【０００３】
これらの触媒の中で、特公第２６０８７６８号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２８５３７２号公報等には、プロパンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するための触媒としてモリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する酸化物触媒とその製造方法が、特開平９−１５７２４１号公報には、プロパンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するための触媒としてモリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有する酸化物触媒が開示されている。しかし、これらにおいては、触媒性能を評価するための反応条件は記載してあるものの、反応を開始するために触媒の温度を高める方法に関してはなんら記載されていない。また、特開平１０−５７８１３号公報には、モリブデン、バナジウムに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれた元素からなる触媒を用いて、プロパンの酸化によりアクリル酸を製造する方法において、触媒を実質的に酸素不存在下で加熱処理した後に、さらに、酸素含有ガス気流中で加熱処理することが開示されている。しかし、この方法は、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に対して有効かどうかについては何ら言及していない。また、特開平８−２２５５０６号公報には、アルカンのアンモ酸化方法として、供給するアンモニアを反応器に分割供給してアンモ酸化反応をさせる方法が開示されているが、反応を開始するために触媒層の温度を高める方法についてはなんら記載がない。
【０００４】
また、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒として、特公第２５９９６７７号公報には、バナジウム、アンチモンに加えて鉄、ガリウムおよびインジウムから選ばれる元素からなる触媒が、特公平６−９２３５５号公報には、モリブデン、バナジウムに加えてマンガン、亜鉛、コバルト、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀から選ばれる元素からなる触媒が、特公第２５０６６０２号公報には、バナジウム、アンチモンおよびビスマスからなる触媒が開示されている。これらの公報においては、アンモ酸化反応の試験方法として、触媒をヘリウムでパ−ジしながら１５０℃まで昇温した後、プロパン、アンモニア、酸素、水蒸気およびヘリウムを含む原料ガスを供給し、所定の温度、例えば３００℃で３０分間安定させた後に反応器出口ガスを分析する方法が記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、これらの触媒においては、触媒の温度を上げるときのガスとして空気を用いても、また、燃焼性ガスを含む酸素含有ガスを用いても、触媒の性能に対してはほとんど影響は見られなかった。
【０００５】
また、ＧＢ１，３０４，６６５号公報には、オレフィンのアンモ酸化反応に用いるアンチモンおよびウランからなる触媒等の反応方法として、触媒の再生層と反応層が連続しており、再生層には反応に必要な酸素の他に全供給アンモニア量の３％以上を供給することが開示されているが、この方法は、再生層におけるプロピレンの損失を少なくするために再生層にアンモニアを導入する方法であり、単に再生のみの操作であれば空気で十分であることに加えて、反応を開始するために触媒層の温度を高める方法についてはなんら記載がない。
【０００６】
また、ＵＳＰ４，８１４，４７８号公報には、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒として、バナジウムとアンチモンを主成分とする触媒とモリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とする触媒の混合物を用いて反応させることが開示されており、具体的な反応方法として、固定床での反応においてプレヒ−トレッグを用いて反応ガスを予熱する方法が開示されているが、反応を開始するために触媒層の温度を高める方法についてはなんら記載されていない。
【０００７】
ＵＳＰ３，８３３，６３８号公報には、飽和炭化水素のアンモ酸化反応に用いる触媒として、モリブデン、セリウムに加えてビスマスおよびテルルから選ばれる元素からなる触媒が開示されており、反応器の温度が望ましい反応温度になる前、または、なった後のどちらにおいても反応原料ガスを導入できると記載されている。しかし、この明細書中に、該触媒は高温で空気と接触することにより触媒活性が再生するとの記載があることから、空気で昇温し、反応温度で反応原料ガスを供給することが好ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に用いる触媒は、３００℃からアンモ酸化反応を行う温度に到達するまでの間に空気に代表される酸素含有ガスに接触すると触媒構造が変化し、転化率、不飽和ニトリル収率の低下等、触媒の性能が低下することが判った。
本発明は、流動床反応器においてプロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび分子状酸素とを反応させて対応する不飽和ニトリルを製造するに際して、この触媒の性能を低下させることなく、空気に代表される酸素含有ガスを用いて触媒の昇温を行い、不飽和ニトリルを高い収率で製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒の性能低下を抑制する昇温方法について鋭意検討した結果、担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器において３８０〜５００℃の温度でプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際して、
（１）３００℃からアンモ酸化反応を実施する温度未満までの温度に予熱された触媒を流動床反応器に準備し、
（２）流動床反応器の予熱された触媒に分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、分子状酸素と反応して燃焼する燃焼性ガスを供給しながら、触媒をアンモ酸化反応を行う温度に到達するまで昇温させ、
（３）触媒の温度がアンモ酸化反応を行う温度に到達した時に、流動床反応器へ供給している燃焼性ガスと分子状酸素含有ガスを、プロパンまたはイソブタン、アンモニアおよび分子状酸素を含むアンモ酸化反応原料ガスに切り替える、
ことにより、驚くべきことに高い温度において、高濃度の酸素を含むガスと接触しても触媒の性能低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、触媒の性能低下を抑制する昇温方法を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明において、３００℃以上の温度に予熱された触媒を流動床反応器に準備する方法については特に制限はない。例えば、室温の触媒を流動床反応器に搬入し、次に、温度を高めた空気または不活性ガスから選ばれた１種以上のガスを該流動床反応器に供給することで実施できる。また、触媒ホッパー等の該流動床反応器以外の場所で予め予熱した触媒を、該流動床反応器に搬入することで実施することもできる。該触媒を予熱するために流動床反応器等に供給するガスの温度を高める方法としては、スチームまたは炭化水素燃料の燃焼熱を利用して熱交換器により加熱する、または電気ヒーターを用いて加熱する等の方法を用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられる燃焼性ガスは、３００℃以上の温度で分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、分子状酸素と反応して燃焼するガスである。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数１〜８のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の炭素数２〜８のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレン、ジメチルアセチレン等の炭素数２〜４のアルキン類、ブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜５のジエン類、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数３〜８のシクロアルカン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数３〜８の等のシクロアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、スチレン等の炭素数６〜９の芳香族類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル等の炭素数１〜８のアルコ−ル類、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、アニソ−ル、テトラヒドロフラン、フラン、ジオキサン等の炭素数２〜７のエ−テル類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド等の炭素数１〜４のアルデヒド類、酸化エチレン、酸化プロピレン等の炭素数２〜３のエポキシド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルベンジルケトン等の炭素数２〜８のケトン類、シアン化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル等の炭素数１〜４のニトリル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の炭素数１〜４のカルボン酸類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等の炭素数２〜６のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、ニトロメタン、ニトロエタン等の炭素数１〜６の含窒素有機化合物、メチルメルカプタン、チオフェン、ジメチルチオエ−テル、ジエチルチオエ−テル等の炭素数１〜４の含硫黄有機化合物等の有機化合物、水素、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素、二硫化炭素等の無機化合物が挙げられる。
【００１２】
これらの化合物の中で、好ましくはプロパン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、水素、アンモニア、一酸化炭素を用いるのがよく、さらに好ましくはプロパン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、アンモニアが、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらのガスは単独でも、また、混合物としても用いることができる。
【００１３】
本発明の燃焼性ガスの供給量は特に制限はないが、触媒の性能低下の抑制効果と、反応器出口のガス組成として爆発範囲を避けることを考慮して設定することができる。具体的には、供給量の下限としては、反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性ガスとして０．１容量％以上の範囲で供給すればよく、好ましくは０．５容量％以上の範囲で、さらに好ましくは１容量％以上の範囲である。また、供給量の上限については、上記に加えて、さらに供給量の増加による経済的な不利益も考慮して供給量を設定すればよく、具体的には反応器に供給する分子状酸素含有ガス中に含まれる燃焼性ガスとして３０容量％以下が、好ましくは２５容量％以下が、さらに好ましくは２０容量％以下の範囲である。
本発明の燃焼性ガスの供給は、触媒の温度が３００℃以上において開始することが、好ましくは３００〜３８０℃で開始することがよい。
【００１４】
本発明において、燃焼性ガスの濃度が低い値から触媒の活性低下を抑制する効果が見られるのは、流動床反応器においては触媒が上下方向に循環しているので、触媒と燃焼性ガスの接触が反応器全体として均一化されているためと考えられ、したがって、本方法は、特に流動床反応器に適用することが効果的である。
本発明の燃焼性ガスを反応器に供給する方法としては、反応器に供給する分子状酸素含有ガスに同伴させるか、または別の供給ラインを用いて反応器に供給することができる。ここで反応器に供給する分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と燃焼反応に不活性なガスとの混合ガスであり、具体的には、空気、空気に加えて窒素、アルゴン、水、二酸化炭素等の不活性ガスを導入して酸素濃度を低下させたガス、空気に酸素を導入して酸素濃度を高めたガス、膜分離またはＰＳＡ等の方法により、窒素または酸素のいずれかを富化したガス等が挙げられるが、本発明の効果により、経済的に最も有利である空気を用いることができる。
【００１５】
本発明の方法により反応温度まで昇温した後に、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を開始するに当たっては、燃焼性ガスがアンモニアおよび／または反応に用いるプロパンまたはイソブタンの場合には、その供給量を制御しながら反応器への供給ガスをアンモ酸化反応の原料ガス組成にすることに加えて、反応温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度（ＬＶ）、触媒量等の諸条件を最終的に調整することによって実施することができる。また、燃焼性ガスがアンモニア、反応に用いるプロパンまたはイソブタン以外の場合には、その供給量を徐々に減少させながらアンモニアおよびプロパンまたはイソブンの供給量を増加させることにより、アンモ酸化反応の原料ガス組成に切り替え、最終的に上記の諸条件に調整することによって実施することができる。
触媒層の温度が３００℃以上に昇温した後は、反応器へ供給するガスが分子状酸素含有ガスのみにならないようにすることが好ましいが、一時的または断続的であれば、触媒の性能が低下しない範囲で許容することができる。
【００１６】
本発明の方法を用いて昇温させた後、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を開始するために反応器への供給ガスの切り替えを始める温度としては特に制限はないが、定常的にアンモ酸化反応を行う温度、またはその近傍の温度が好ましい。具体的には定常的にアンモ酸化反応を行う温度に対して±５０℃で、好ましくは±３０℃の範囲で反応器への供給ガスの切り替えを行うことがよい。
なお、本発明におけるプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応とは、プロパンまたはイソブタン、アンモニアおよび分子状酸素からなるアンモ酸化反応の原料ガスを流動床反応器へ供給し、ほぼ一定の反応条件において定常的に対応する不飽和ニトリルを製造している状態を指す。
【００１７】
本発明の方法を用いた実機での昇温の１例としては、流動層反応器に触媒を搬入し、炭化水素燃料の燃焼により、熱交換器を通して外部加熱した空気を反応器のボトムから供給して室温から３００℃まで昇温させる。さらに、触媒層の温度が３００℃からは、反応器の底部にあるプロパンおよびアンモニアの供給ラインであるスパ−ジャ−を通してアンモニアの供給を開始し、アンモニアの燃焼反応（ＮＨ3 ＋３／４Ｏ2 →１／２Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ）による燃焼熱も利用して、触媒の温度をさらに高めていく。供給するアンモニア量は、触媒層の温度の上昇と共に徐々に増加させ、最終的には、供給ガス中におけるアンモニアの濃度を１０〜２０容量％にし、触媒層の温度を４３０℃に調整する。ここで、プロパンの導入を開始し、徐々に供給量を増加させながら、最終的にはプロパン、アンモニアおよび空気の供給量を調整することに加えて、触媒層温度、操作圧力、接触時間、ガス線速度、触媒量等の諸条件を所定の値に調整することで、定常的な条件でアンモ酸化反応を継続することができる。
【００１８】
本発明の方法は、アンモ酸化反応を停止した後に触媒の温度を下げる場合についても効果的である。具体的には、アンモ酸化反応の原料ガスの供給を停止した後も、３００℃まで降温させる間は、本発明の燃焼性ガスを分子状酸素含有ガスと共に反応器に供給することで実施することができる。
本発明の条件を満たさない場合は、触媒は酸素による酸化を受けて構造が変化し、アンモ酸化反応の活性が低下し、不飽和ニトリルの収率も低下する。
【００１９】
本発明の酸化物触媒としては、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が挙げられる。酸化物触媒の具体例としては、下記の式（１）で表される酸化物触媒が挙げられる。
Ｍｏ1.0 Ｖa Ｎｂb Ａc Ｏx （１）
（但し、上式中、Ａはテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれモリブデン１原子に対するバナジウム、ニオブ、Ａおよび酸素の原子比を表し、ａは０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、ｂは０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．５、ｃは０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．５であり、ｘは各金属元素の価数によって定まる値である。）
【００２０】
さらに、この酸化物触媒は、モリブデン１原子に対して０．３以下の範囲であれば、タンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、セレン、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素を含むことができる。
【００２１】
本発明の酸化物触媒は、担体に担持して用いる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、特に好ましくはシリカが用いられる。これらは、単独または複合化して用いることができる。担体は、酸化物触媒と担体の合計に対して１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で用いることができる。
【００２２】
本発明で使用する各元素の代表的な元素源としては、モリブデン源としてパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕、バナジウム源としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）、ニオブ源としてシュウ酸水素ニオブ〔Ｎｂ（ＨＣ2 ０4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ〕またはニオブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏ）、テルル源としてテルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）、アンチモン源として三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）が挙げられるが、目的の元素を含んでいれば、上記以外にも、酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることもできる。
【００２３】
本発明に用いる担体の担体源としても特に原料の制限はなく、目的の元素を含む酸化物、水酸化物、無機塩、有機酸塩等が使用できる。また、ゾルやゲルの形態のものを用いることもできる。
原料スラリ−は、モリブデン、バナジウムおよびテルルなどの元素源を水または硝酸水溶液に溶解させた液に、担体源の原料液を添加し、さらに、ニオブ源を溶解させた液を加えることで調製することができる。また、アンチモンに関しては、酸化アンチモンとメタバナジン酸アンモニウム水溶液からなるスラリ−を、還流条件下で加熱処理したスラリ−または溶液を用いる。また、担体を含めた原料の添加順序は変えることもできる。
【００２４】
次に、得られた原料スラリ−を噴霧乾燥することにより、球状の乾燥微粉末である触媒前駆体を得る。得られた触媒前駆体は、実質的に酸素を含まない窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間の焼成を行う。ここで、実質的に酸素を含まない不活性ガスとしては、不活性ガス中の酸素濃度が８００ｐｐｍ以下のガスが、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下のガスが、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下のガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気下での焼成の前に、必要に応じて空気雰囲気下、または窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、１５０〜４５０℃で前焼成を行うこともできる。
触媒の焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉、流動焼成炉等で雰囲気ガスを制御できる装置において実施することができる。
このようにして、流動性がよく、かつ、耐摩耗性を備え、流動床反応に好適に用いることができる触媒を調製することができる。
【００２５】
本発明のアンモ酸化反応の原料としてプロパンまたはイソブタンを用いることができるが、特にプロパンを用いることが好ましい。アンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ−ドのものを使用することができる。分子状酸素源としては、通常空気を用いることが好ましいが、酸素と空気を混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。また、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや水蒸気で原料ガスを希釈して反応に供することもできる。
【００２６】
反応に供給されるプロパンまたはイソブタンに対するアンモニアおよび分子状酸素のモル比は、反応方式によって適宜設定することができる。例えば、ワンパスで反応させる場合は、プロパンまたはイソブタンの転化率を高くすることが必要となるため、アンモニアのモル比は０．８〜４倍量、好ましくは１〜３倍量であり、分子状酸素のモル比は０．５〜６倍量、好ましくは１〜４倍量である。また、未反応のプロパンまたはイソブタンをリサイクルする場合には、プロパンまたはイソブタンから対応する不飽和ニトリルの選択率を高くするために、プロパンまたはイソブタンの転化率を低く押さえる条件がよく、アンモニアのモル比は０．１〜２倍量、好ましくは０．２〜１．０倍量であり、分子状酸素のモル比は０．１〜４倍量、好ましくは０．２〜２倍量である。
【００２７】
使用するプロパンまたはイソブタンは、アンモニアと混合した後に反応器に供給し、反応器に別途供給する酸素と混合、接触させることが好ましいが、プロパンまたはイソブタンとアンモニアおよび酸素含有ガスとを混合した後に反応器に供給してもよいし、それぞれ別に供給して反応器中で混合、接触させてもよい。また、アンモニアおよび酸素は反応器中に分割して供給することもできる。
【００２８】
本発明に記載の触媒を用いたプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応は３８０〜５００℃、好ましくは４００℃〜４７０℃の温度範囲で実施するのがよい。反応圧力は常圧〜３気圧の範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であり、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／（２７３＋Ｔ）＊（１．０３＋Ｐ）／１．０３
ここで、Ｗは触媒の重量（ｇ）、Ｆは標準状態（０℃、１気圧）における供給ガス量（ｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ）である。ガス線速度（ＬＶ）は０．５〜２００（ｃｍ／ｓｅｃ）、好ましくは１〜１００（ｃｍ／ｓｅｃ）であり、ガス線速度は次式で定義される。
ガス線速度（ｃｍ／ｓｅｃ）＝Ｆ＊（２７３＋Ｔ）／２７３＊１．０３／（１．０３＋Ｐ）／Ｓ
ここで、Ｓは流動床反応器の水平方向の断面積（ｃｍ2 ）である。
【００２９】
【発明の実施の態様】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
なお、実施例および比較例において、反応成績を表すために用いた転化率および収率は次式で定義される。
転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）＊１００
収率（％） ＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）＊１００
【００３０】
【触媒調製例】
３０重量％のシリカに担持された、Ｍｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22ＯX で表される酸化物触媒を、次のようにして調製した。温水７２００ｇに３５６．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕を溶解し、これに４６７．７ｇのテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕と１６３２．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を順次添加し、溶解させた。次に、この溶液に３０重量％のシリカゾル３０００ｇを加えた後に、２５重量％のアンモニア水３４５．６ｇと水１３３６．５ｇを混合した溶液にＮｂ2 Ｏ5 として１６．２重量％を含むシュウ酸水素ニオブ〔Ｎｂ（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ〕８３４．７ｇを加えて調製した液を混合し、スラリ−を調製した。このスラリ−を遠心式噴霧乾燥器において、約２００℃で噴霧乾燥して触媒前駆体である粉体を得た。この粉体を空気雰囲気下、２７５℃で２時間焼成し、次に、酸素を１ｐｐｍ含む窒素ガスの流通下に、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００３１】
【実施例１】
触媒調製例で調製した触媒３０ｇを内径２５ｍｍのバイコ−ルガラス製流動床型反応管に仕込んだ後、電気ヒ−タ−で加熱できる電気炉に取り付け、圧力Ｐが０．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇの条件で空気を８．６５Ｎｃｃ／ｓｅｃで供給して室温から３００℃まで２時間で昇温した後、供給するガスを２容量％のアンモニアを含む空気に切り替え、同じ量を供給して３００℃から４３０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出口の酸素濃度は約１８容量％であった。次に、供給ガスをプロパン／アンモニア／空気＝１／１．０／１３．０の反応原料ガスに切り替える当たり、１０分毎に１／１０ずつの量を切り替えて行い、最終的に反応圧力Ｐは０．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、反応温度Ｔは４３０℃、触媒との接触時間は２．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．２％、アクリロニトリルの収率は４４．０％であった。
【００３２】
【比較例１】
実施例１で空気を８．６５Ｎｃｃ／ｓｅｃで供給して室温から４３０℃まで４時間で昇温した以外は、実施例１と同じ操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約２１容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は６０．０％、アクリロニトリルの収率は３１．２％であった。
【００３３】
【実施例２】
実施例１で１０容量％のアンモニアを含む空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約１１容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．６％、アクリロニトリルの収率は４４．５％であった。
【００３４】
【比較例２】
実施例１と同じ触媒を反応管に仕込み、酸素濃度が１１容量％になるように窒素と空気を混合したガスを用いた以外は、比較例１と同じ昇温操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約１１容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は６１．８％、アクリロニトリルの収率は３４．５％であった。
【００３５】
【実施例３】
実施例１で１容量％のプロパンを含む空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約１７容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７０．６％、アクリロニトリルの収率は４１．０％であった。
【００３６】
【実施例４】
実施例１で３．５容量％のプロピレンを含む空気を用いた以外は、実施例１と同じ昇温操作を行った。この時の反応器出口の酸素濃度は約８容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７２．８％、アクリロニトリルの収率は４４．２％であった。
【００３７】
【実施例５】
触媒調製例で調製した触媒１０００ｇを外径３インチのＳＵＳ３０４製流動層反応管に仕込み、反応管を電気ヒ−タ−で加熱しながら、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで空気を２００Ｎｃｃ／ｓｅｃで反応管のボトムから供給して室温から３００℃まで２時間で昇温した。次に、反応器への全供給ガス量を２００Ｎｃｃ／ｓｅｃに保ったまま、反応管のボトムから２ｃｍの位置にあるノズルからアンモニアの供給を２．７８Ｎｃｃ／ｓｅｃで開始し、さらに、１０分毎にアンモニアの供給量を２．７８Ｎｃｃ／ｓｅｃずつ増加させながら３００℃から４３０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出口の酸素濃度は約６容量％であった。次に、供給するガス量は同じで、供給ガスをプロパン／アンモニア／空気＝１／１．０５／１３．０の組成の反応ガスに切り替えるに当たり、２０分毎に１／１０ずつの量を切り替えて行い、最終的に、空気は反応管のボトムから、プロパンとアンモニアの混合ガスは、反応管のボトムから２ｃｍの位置のノズルからそれぞれ供給し、プロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は７５．６％、アクリロニトリルの収率は４５．０％であった。
【００３８】
【比較例３】
空気を供給して室温から４３０℃まで４時間で昇温した以外は、実施例５と同じ昇温操作を行った。次に、供給ガスを実施例５と同様にして反応原料ガスに切り替え、実施例５と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は６５．０％、アクリロニトリルの収率は３２．５％であった。
【００３９】
【比較例４】
ＵＳＰ５，３３４，７４３号公報の実施例６に記載されている酸化物触媒Ｍｎ0.4 Ｖ0.05Ｍｏ0.4 Ｏ1.75をシリカに担持し、シリカと酸化物触媒の合計に対するシリカの含量が３０重量％の触媒を、以下の手順で調製した。３０重量％のシリカを含むシリカゾル１０００ｇをとり、水１１００．２ｇに５４６．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕と４５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕を溶解させた液を加えた後に、１６．６重量％の硝酸４１０．０ｇに８９７．１ｇの硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕を溶解させた液を加えた。この液を２００℃で噴霧乾燥して粉体を得た。この粉体を空気雰囲気下、３００℃で２時間焼成した後、さらに、５００℃で４時間焼成して触媒を得た。
【００４０】
この触媒を用い、実施例１と同じように空気を用いて室温から３００℃まで２時間で昇温させた後、供給するガスを２容量％のアンモニアを含む空気に切り替え、３００℃から４５０℃まで２時間で昇温した。この時の反応器出口の酸素濃度は約１８容量％であった。次に、供給ガスを実施例１と同様にして反応原料ガスに切り替え、反応温度が４５０℃、供給ガスがプロパン／アンモニア／空気＝１／１．０／１１．３の反応原料ガス、接触時間が１．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である以外は、実施例１と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は２２．５％、アクリロニトリルの収率は０．６％であった。
【００４１】
【比較例５】
比較例４で調製した触媒を用い、比較例１と同じように空気を用いて室温から４５０℃まで４時間で昇温させた。この時の反応器出口の酸素濃度は約２１容量％であった。次に、供給ガスを比較例４と同様にして反応原料ガスに切り替え、比較例４と同じ条件でプロパンのアンモ酸化反応を行った。プロパンの転化率は２２．３％、アクリロニトリルの収率は０．６％であった。
【００４２】
【発明の効果】
担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器においてプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際して、本発明の方法により触媒の昇温を行えば、触媒の性能低下を抑制し、不飽和ニトリルを高い収率で得ることができる。
Claims (5)
- 担体に担持され、モリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物からなる触媒を用い、流動床反応器において３８０〜５００℃の温度でプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応により対応する不飽和ニトリルを製造するに際して、
（１）３００℃からアンモ酸化反応を実施する温度未満までの温度に予熱された触媒を流動床反応器に準備し、
（２）流動床反応器の予熱された触媒に分子状酸素含有ガスと、触媒の存在下、分子状酸素と反応して燃焼する燃焼性ガスを供給しながら、触媒をアンモ酸化反応を行う温度に到達するまで昇温させ、
（３）触媒の温度がアンモ酸化反応を行う温度に到達した時に、流動床反応器へ供給している燃焼性ガスと分子状酸素含有ガスを、プロパンまたはイソブタン、アンモニアおよび分子状酸素を含むアンモ酸化反応原料ガスに切り替える、
ことにより行うことを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。 - 燃焼性ガスが炭素数１〜８のアルカン類、炭素数２〜８のアルケン類、炭素数２〜４のアルキン類、炭素数４〜５のジエン類、炭素数３〜８のシクロアルカン類、炭素数３〜８のシクロアルケン類、炭素数６〜９の芳香族類、炭素数１〜８のアルコ−ル類、炭素数２〜７のエ−テル類、炭素数１〜４のアルデヒド類、炭素数２〜３のエポキシド類、炭素数２〜８のケトン類、炭素数１〜４のニトリル類、炭素数１〜４のカルボン酸類、炭素数２〜６のエステル類、炭素数１〜６の含窒素有機化合物、炭素数１〜４の含硫黄有機化合物、水素、アンモニア、一酸化炭素、硫化水素、二硫化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 燃焼性ガスがプロパン、イソブタン、プロピレン、イソブテン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、水素、アンモニア、一酸化炭素から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 燃焼性ガスがアンモニアであることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 触媒の前駆体がシリカとモリブデン、バナジウム、ニオブに加えてテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含む化合物からなり、該触媒前駆体を実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で焼成して得られた触媒であって、該触媒のシリカの重量がシリカと酸化物の合計に対して１０〜７０重量％であり、酸化物が下記の式（１）で表されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
Ｍｏ1.0 Ｖa Ｎｂb Ａc Ｏx （１）
（但し、上式中、Ａはテルルまたはアンチモンから選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれモリブデン１原子に対するバナジウム、ニオブ、Ａおよび酸素の原子比を表し、ａは０．０１〜１．０、ｂは０．０１〜１．０、ｃは０．０１〜１．０であり、ｘは各金属元素の価数によって定まる値である。）
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