CZ279457B6

CZ279457B6 - Způsob výroby nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin

Info

Publication number: CZ279457B6
Application number: CS91858A
Authority: CZ
Inventors: Tatsuya Kawajiri; Shinichi Uchida; Yukio Aoki; Hideyuki Hironaka
Original assignee: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1995-05-17
Also published as: CN1029228C; AU7394091A; EP0450596A2; EP0450596A3; JPH04217932A; CN1055914A; JPH0784400B2; CA2039563C; EP0450596B1; DE69103062D1; KR910018335A; BR9101325A; KR950004027B1; US5198581A; DE69103062T2; CA2039563A1; AU640761B2

Abstract

Způsob výroby nenasyceného aldehydu nebo nenasycené kyseliny katalytickou oxidací propylenu nebo alespoň jedné ze sloučenin vybrané z isobutylenu, terc. butylalkoholu nebo methyl terc. butyletheru v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík za použití vícetrubkového reaktoru s pevným ložem tak, že se jako katalyzátoru použije skupina kompozitních oxidů zabírajících různý objem, představovaná vzorcem Mo.sub.a.n.W.sub.b.n.Bi.sub.c.n.Fe.sub.d.n.A.sub.e.n.B.sub.f.n.C.sub.g.n.D.sub.h.n.O.sub.x.n...........(I) kde Mo znamená molybden, W znamená wolfram, Bi znamená bismut, Fe znamená železo, A znamená alespoň jeden prvek vybraný ze souboru zahrnujícího kobalt a nikl, B znamená alespoň jeden prvek vybraný ze souboru zahrnujícího alkalický kov, kov alkalické zeminy a thalium, C znamená alespoň jeden prvek vybraný ze souboru zahrnujícího fosfor, tellur, arsen, bor, niob, antimon, cín, olovo, mangan, cér a zinek, D znamená alespoň jeden prvek vybraný ze souborŕ

Description

Vynález se týká způsobu výroby nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin. Přesněji se vynález týká výroby akroleinu a kyseliny akrylové, nebo methakroleinu nebo kyseliny methakrylové, katalytickou oxidací propylénu nebo isobutylenu, nebo terč, butylalkoholu molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík v plynné fázi za použití vícetrubkovvého reaktoru s pevným ložem.

Dosavadní stav techniky

V minulosti bylo navrženo značné množství katalyzátorů na bázi kompozitních oxidů obsahujících molybden, bismut a železo pro katalytickou oxidaci C₃_₄ olefinů v plynné fázi, přičemž byly získány odpovídající nenasycené aldehydy nebo kyseliny. Některé z těchto katalyzátorů byly využívány i průmyslově. Typické příklady jsou popsány v japonských patentových spisech číslo 42241/1972, 42242/1972, 22490/1972, 45256/1980, 61011/1982, 23370/1983 a 49535/1983 a v japonských vyložených přihláškách vynálezů číslo 73488/1978 a 31727/1984.

Průmyslová výroba nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin za použití těchto katalyzátorů však přináší řadu problémů.

Jeden z těchto problémů spočívá ve vzniku přehřátého místa (hot spot) ve vrstvě katalyzátoru. Například pro průmyslové využití je požadováno zvýšení produktivity finálního produktu; splnění tohoto požadavku předpokládá zvýšení koncentrace výchozího olefinu nebo zvýšení prostorové rychlosti. Při takových reakční ch podmínkách dochází, vzhledem k tomu, že katalytická reakce v plynné fázi je exothermní reakcí, k tvorbě přehřátého místa v katalytické vrstvě, což se dále projeví nadměrnou oxidační reakcí. Následkem toho dochází k nadměrnému generování tepla, odbourávání katalyzátoru v přehřátém místě a v horším případě je vyvolána prudká reakce.

Aby došlo k potlačení výskytu přehřátého místa nebo akumulace tepla v přehřátém místě, musí být udržována nízká produktivita nebo musí být použity reakční trubice s malým průměrem. Tato opatření však nejsou pro komerční využití žádoucí.

Existuje postup, ve kterém je katalyzátor v přehřátém místě zředěn neaktivní látkou (viz japonské patentové spisy číslo 9859/1959, 24403/1968 a 30688/1978 a japonskou vyloženou přihlášku číslo 127013/1976) nebo další postup, ve kterém katalyzátor pro oxidaci propylénu nebo isobutylenu a/nebo terč, butylalkoholu má tvar prstenců (viz japonské patentové spisy číslo 36739/87 a 36740/1987), nebo další postup, ve kterém jsou k oxidaci propylenu nebo butylenu vytvořeny v reakční trubici dvě reakční zóny (viz japonskou vyloženou přihlášku č. 127013/1976). Je znám také způsob, při kterém se oxidace propylénu provádí pomocí katalyzátorů získávaných změnou směsi, ve které se zejména mění typ a/nebo množství alkalického kovu, majících různé řízené aktivity,

-1CZ 279457 B6 které jsou přiváděny podél osy reakční trubice, aby se dosáhlo vyšší aktivity od vstupní strany pro plyn k výstupní straně (viz japonský patentový spis č. 38331/1988).

Mezi těmito známými postupy se pojednává, například v japonském patentovém spisu č. 36739/87 (francouzský patent č. 2 519 268), o katalyzátoru pro oxidaci propylénu. Jedná se o katalyzátor ve formě kroužků o vnějším průměru 3 až 10 mm a o poloviční až dvojnásobné výšce vzhledem k vnějšímu průměru, s vnitřními osovými otvory o průměru tvořícím 0,1 až 0,7 násobek vnějšího průměru. Jako katalyticky aktivní látku obsahuje tento katalyzátor směs směsných oxidů vzorce A ^°a^b®'*’c^'^ed^e®f ^g^h®x v němž A znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny kobalt a nikl, B znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny alkalický kov, kov alkalické zeminy a thallium, C znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny fosfor, arsen, bor a niob, D znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny křemík, hliník a titan, a až h a x značí počty atomů, přičemž platí, když a=2 až 12, b=0 až 10 a a.+b=12, pak c=0,l až 10, d=0,l až 10, e-2 až 20, f=0,005 až 3,0, g=0 až 4, h=0,5 až 15, a x je hodnota daná oxidačním stupněm každého prvku.

Avšak při ředění katalyzátoru neaktivní látkou je velmi pracné dosáhnout rovnoměrného smíchání aktivních látek s katalyzátorem, následkem čehož dochází k nebezpečí vzniku horkého pásma (místa). Kromě toho je poloha a teplota horkého pásma v jednotlivých reakčních trubicích různá, což je nevhodné pro průběh reakce. Tento postup proto nevyhovuje pro potlačování vzniku horkých míst.

Způsob řízení aktivity katalyzátoru jeho úpravou do prstencového (kroužkového) tvaru také nevyhovuje, protože nezabraňuje vzniku horkých pásem při náročnějších reakčních podmínkách, tj. při vysoké koncentraci výchozího materiálu a vysoké prostorové (objemové) rychlosti.

Při způsobu řízení aktivity katalyzátoru změnou typu a/nebo množství alkalického.kovu je množství přidaného katalyzátoru mnohem menší, než množství jiných složek a efekt přidaného katalyzátoru je velký, takže se musí věnovat podstatně větší péče přípravě katalyzátoru. Kromě toho stává se v praxi aktivita katalyzátoru nevhodnou vlivem alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin, obsažených ve větších množstvích jiného výchozího materiálu.

Podstata Vynálezu

Shora uvedené problémy odstraňuje způsob výroby nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin obecného vzorce I ^CH2^_CR1^R2 (I) , v němž R-j_ znamená vodík nebo methyl a

R₂ znamená aldehydickou skupinu -CHO nebo karboxylovou skupinu -COOH, uváděním plynné směsi, obsahující 1 až 10 % objemových alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny zahrnující propyleny obecného vzorce II ch₂=cr₁ch₃ (II), v němž R-^ má shora uvedený význam, a terč, butylalkohol (CH₃)₃COH, až 20 % objemových molekulárního kyslíku, až 60 % objemových páry a 20 až 80 % objemových inertního plynu, na katalyzátory při teplotě 250 až 450 °C pod tlakem 101,3 až 1 013 kPa při prostorové rychlosti 300 až 5 000 h (STP) a katalytickou oxidací shora uvedeného propylenu obecného vzorce I, kde R^ a R₂ maj í shora uvedený význam, nebo na terč, butylalkohol, přičemž jako katalyzátorů se používá směsi směsných oxidů shora uvedeného vzorce A, ve kterém A znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující kobalt a nikl, B znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující alkalický kov, kov alkalické zeminy a thalium, C znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující fosfor, telur, arsen, bor, niob, antimon, cín, olovo, mangan, cér a zinek, D znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující křemík, hliník, titan a zirkon, a, b, c, d, e, f, g, h a x znamenají počty atomů, přičemž a = 2 až 12, b = 0 až 10, a + b= 12, c = 0,1 až 10, d = 0,1 až 10, e = 2 až 20, f = 0,005 až 3,0, g = 0 až 4, h = 0,5 až 15, a x je hodnota udávající oxidační stav každého prvku.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se

a) v axiálním směru každé reakční trubky vícetrubkového reaktoru s pevným ložem vytvoří množství reakčních pásem a

b) do množství reakčních pásem se vloží směs katalyzátorů lišících se objemem takovým způsobem, že zabrané objemy se zmenšují ve směru od vstupní strany výchozího plynu k výstupní straně katalyticky zoxidovaného plynu.

Způsobem podle vynálezu se vyrábí akrolein CH₂=CHCHO a kyselina akrylová CH₂=CHCOOH katalytickou oxidací propylenu CH₂=CHCH₃ v plynné fázi.

Způsobem podle vynálezu se vyrábějí také methakrolein CH₂=CCH₃CHO a kyselina methakrylová CH₂=CCH₃COOH katalytickou oxidací izobutylenu CH₂=c(CH₃)₂ v plynné fázi.

Při způsobu podle vynálezu se izobutylen vytváří hydratační reakcí terč, butylalkoholu (CH₃)₃COH na stejném katalyzátoru a postupně se katalyticky oxiduje v plynné fázi na methakrolein a kyselinu methakrylovou.

-3CZ 279457 B6

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se při něm může potlačit akumulace tepla v přehřátém pásmu (místě), což se projevuje ve zlepšení výtěžků nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin. Při tom nedochází k rozpadu katalyzátoru, který se proto může používat po dlouhou dobu.

Akumulaci tepla v přehřátém místě lze způsobem podle vynálezu potlačit dokonce i při obtížnějších reakčních podmínkách a akrolein a kyselina akrylová nebo methakrolein a kyselina methakrylová se mohou takto získávat s výbornými výtěžky.

U exotermní reakce, jako je katalytická oxidace v plynné fázi podle tohoto vynálezu, se až doposud předpokládalo, že zvětšuje-li se velikost používaných katalyzátorů, zvyšuje se teplota horkých pásem, protože se brání vedení tepla mezi katalyzátory. Tím se reakční teplo hromadí v katalyzátorech, aniž by se zcela odstranilo. Podle nynějších výzkumných prací vynálezců bylo však zjištěno, že zvětšuje-li se velikost katalyzátorů, snižuje se teplota horkých pásem, protože se zmenšují dutiny v katalyzátorové vrstvě v reakční trubce. Tím se zvětšuje účinek odstraňování tepla z reakčního plynu a současně se zmenšuje doba kontaktu mezi katalyzátory a výchozím materiálem, čímž se reakce potlačí a zmenší se tepelná hodnota. Bylo také zjištěno, že tohoto lze dosáhnout tím, umístí-li se do reakční zóny několik katalyzátorů lišících še velikostí (tj. lišících se zabraným objemem), které se rozdělí na několik dávek ve směru osy reakční trubky v takovém pořadí, že velikost katalyzátorů vzrůstá ze strany vstupu výchozího plynu ke straně výstupu katalyticky zoxidovaného plynu.

Jako katalyzátor se při postupu podle vynálezu používá známý katalyzátor, uvedený v popise dosavadního stavu techniky. Je tvořený skupinou směsných oxidů o různém objemu a jeho složení vyjadřuje shora uvedený vzorec A ^°a^b®^;’’C^'^ed^e®f^g^h^x (A), přičemž symboly A až D, a až h a x jsou objasněny u téhož vzorce A, uvedeného v dosavadním stavu techniky.

Při způsobu podle vynálezu je použito vícetrubkového reaktoru s pevným ložem, u kterého je podél axiálního směru každé reakční trubky vytvořena řada reakčních zón, tzn. částí naplněných katalyzátorem ve formě katalyzátorových vrstev. Čím je větší počet reakčních zón, tím jsou lepší výsledky, přičemž pro průmyslové využití je vhodných 2 až 5 reakčních zón.

Vhodná délka nebo vhodný délkový poměr každé reakční zóny se mění podle velikosti katalyzátoru, který je v té oblasti uložen. Tím je možné dosáhnout optimální celkový výtěžek. Vnitřní průměr každé reakční trubice je 15 až 40 mm.

U způsobu podle vynálezu je důležité, že skupina kompozitních oxidů podle vzorce A lišících se velikostí, tzn. zabíraným objemem, je připravována jako skupina katalyzátorů, přičemž tyto katalyzátory jsou vpraveny do skupiny reakčních zón tak, že zabírané objemy se ^zmenšují směrem od vstupní strany pro plyn k výstupní straně.;

-4CZ 279457 B6

Tvar katalyzátoru použitého u způsobu podle vynálezu není speciálně stanoven a může být kruhový, válcový, peletový nebo prstencový. Kulový tvar nemusí být nezbytně kulatý, může být jen v podstatě kulovitý. Totéž platí pro válcový nebo prstencový tvar.

Ve vynálezu používaný pojem zabíraný objem znamená prostor, který zabírá každá částice katalyzátoru při jeho vpravení do reakční zóny. Konkrétně, je-li katalyzátorová částice kulová, je zabíraný objem (V) vyjádřen rovnicí

V = (4/3) . 7Γ . (R/2)³ (mm³), kde R (mm) je průměr.

V případě kulovitého katalyzátoru mohou být katalyzátory s různým zabíraným objemem připraveny změnou průměru (R). U způsobu podle vynálezu se zejména používá kulovitých katalyzátorů, připravených změnou průměru (R) v rozsahu 3 až 15 mm.

V případě katalyzátorové částice válcového tvaru je zabíraný objem vyjádřen rovnicí

V = π . (R/2)² . L (mm³), kde R (mm) je průměr a L znamená délku.

Tak v případě válcového katalyzátoru mohou být katalyzátory lišící se zabíraným objemem připraveny změnou průměru (R) a/nebo délky (L). U způsobu podle vynálezu se zejména používá válcových katalyzátorů připravených změnou průměru (R) a/nebo délky v rozsahu 3 až 15 mm.

V případě katalyzátorové částice prstencového tvaru je zabíraný objem vyjádřen rovnicí

V = π . (R'/2)² . L' (mm³) kde R' znamená vnější průměr a L'(mm) znamená výšku prstence. Tak v případě prstencového katalyzátoru mohou být katalyzátory lišící se zabíraným objemem připraveny změnou vnějšího průměru (R' ) a/nebo výšky (L* ) prstence v rozsahu 3 až 15 mm.

V případě prstencového katalyzátoru průměr (tj. vnitřní průměr) duté částice nemá vliv na zabíraný objem a může mít jakoukoliv hodnotu.

V případě kulových, válcových nebo prstencových katalyzátorů, u kterých je průměr (R), vnější průměr (R'), délka (L) a výška kruhu menší než 3, jsou částice katalyzátoru příliš malé a teplota přehřátého místa má snahu stoupat. Naopak, jestliže jsou větší než 15 mm, jsou částice katalyzátoru příliš Velké a nemohou se vpravit do reakční trubice. Dokonce i když se selektivita zvyšuje, přeměna výchozích látek se zmenšuje a výsledkem je sníženi výtěžku finálního produktu.

-5CZ 279457 B6

Průměr (R) , vnější průměr (R'), délka (L) a výška prstence jsou průměrnými hodnotami průměru, vnějšího průměru, délky a výšky prstence částic katalyzátoru vpravovaných do každé reakční zóny. Také zabíraný objem je průměrnou hodnotou zabíraného objemu částic katalyzátoru vpravovaných do každé reakční zóny.

Vpraví-li se při provádění způsobu podle vynálezu skupina katalyzátorů lišících se zabíraným objemem do reakčních zón tak, že zabírané objemy se zmenšují ze vstupní strany pro přívod materiálu směrem k výstupní straně, je velmi žádoucí z hlediska zamezení akumulace tepla v horkém místě, aby poměr zabíraných objemů ve dvou sousedních reakčních zónách byl udržován ve stanoveném rozsahu.

Například předpokládejme, že mimo dvě sousední reakční zóny bude zabíraný objem reakční zóny, která je blíže ke vstupní straně pro vstup plynu Vj a zabíraný objem reakční zóny, která se nachází blíže k výstupní straně V₂. Je výhodné, aby V.^/V₂ bylo 1,2/1 až 64/1. Obvykle je ^γ/^2 ^rovno 1,3/1 až 27/1.

Jestliže je podíl Vj/V₂ menší než 1,2, nemůže být akumulace tepla v horkém místě účinně omezena. Naopak, je-li Vj/^-^ ^νθ^ί než 64/1, musí být produktivita udržována na nízké úrovni, aby se zamezilo vzniku horkého místa v reakční zóně s menším zabíraným objemem a akumulaci tepla v horkém místě. To má za následek, že ztráta tlaku je v reakční zóně velká.

Podle vynálezu může být složení skupiny katalyzátorů vpravených do skupin reakčních zón stejné nebo různé, v rozsahu vzorce

A.

Podle vynálezu může být tvar skupiny katalyzátorů vpravených do katalytické zóny stejný nebo různý. Například, jestliže je počet skupin reakčních zón 2, mohou být katalyzátory lišící se ve tvaru použity v kombinaci, například kulovité a válcové katalyzátory, kulové a prstencové katalyzátory nebo válcové a prstencové katalyzátory. Je také možné, aby katalyzátory lišící se tvarem, byly použity ve stejné reakční zóně, ale obvykle je vhodné používat katalyzátory stejného tvaru ve stejné reakční zóně.

Způsob podle vynálezu používající skupiny katalyzátorů obsahujících kompozitní oxidy podle vzorce A a majících různé zabírané objemy, je výhodný a spočívá v tom, že tyto skupiny katalyzátorů jsou vpraveny do skupiny reakčních zón, takže zabírané objemy se zmenšují ze vstupní strany směrem k výstupní straně, a tím se vznik horkého místa nebo akumulace tepla v horkém místě snižuje, reaktivita může být zvýšena na vstupní straně, aniž dojde ke snížení selektivity a reakce může být zakončena na výstupní straně.

Tlakové ztráty mezi vstupem do reakční trubice a výstupem z reakční trubice mohou být sníženy, což umožňuje dosáhnout úspory energie, například snížením nákladů elektrické energie ve dmychadlech atd.

-6CZ 279457 B6

Horké místo je dispergováno a teplota horkého místa se sníží, takže pokles katalytické aktivity je zastaven a tzv. běžné náklady mohou být sníženy, stejně tak může být dosaženo prodloužení doby životnosti katalyzátoru.

Při použití katalyzátoru, který obsahuje molybden, dochází snadno k redukci a sublimaci molybdenové složky. K sublimaci dochází snadněji při vyšší teplotě a při vyšším parciálním tlaku par ve výchozím plynu. Množství sublimovaného molybdenu v horkém místě nebo blízko něj je větší, a tím větší je pokles katalytické aktivity. Na druhé straně podle vynálezu, vzhledem k tomu, že horké místo je dispergováno a teplota horkého místa je snížena, sublimaci molybdenové složky a rozkladu katalyzátoru je zabráněno a životnost katalyzátoru je prodloužena.

Katalyzátor podle vynálezu může být připraven za použití metody a výchozích látek běžně používaných pro přípravu tohoto typu katalyzátoru. Například katalyzátor může být připraven smícháním sloučenin obsahujících příslušné složky prvků vzorce A, například amonných solí a solí kyseliny dusičné buď jako takových, nebo ve formě vodných roztoků, dobrým prohnětením směsi, jejím sušením, zahříváním a vypálením suchého produktu při teplotě 350 až 600 °C.

Způsob formování katalyzátoru není nijak zvlášť ohraničen, možné je formování protlačováním nebo peletizace. V některých případech může být kompozitní oxid vzorce I nanesen na neaktivní pórovitý nosič jako katalytickou složku. Neaktivní pórovitý nosič může být jakákoliv neaktivní pórovitá látka nebo jakákoliv látka, která může být zpráškována v pórovitém stavu. Jako příklady jsou uvedeny alfa alumina, karbid křemíku, pemza, oxid křemičitý, oxid zirkoničitý a oxid titaničitý.

Způsoby plnění skupiny katalyzátorů mohou být stejné nebo různé. Například zón je 2, může být použita kombinace a katalyzátoru na nosiči.

ve skupině reakčních zón jestliže počet reakčních formovaného katalyzátoru

Katalytická oxidace v plynné fázi podle vynálezu může být prováděna jednorázově nebo recirkulací a může být prováděna při podmínkách obvyklých pro tento typ reakce. Například oxidační reakce je prováděna zavedením plynné směsi obsahující 1 až 10 % obj. propylenu nebo alespoň jedné sloučeniny vybrané z isobutylenu, terč, butylalkoholu a methyl-terc.butyletheru, 3 až 20 % obj. molekulárního kyslíku, 0 až 60 % obj. páry a 20 až 80 % obj. inertního plynu (dusík nebo plynný oxid uhličitý) do katalyzátorů při teplotě 250 až 450 °C a při atmosférickém tlaku 101,3 kPa do tlaku 1013 kPa a prostorové rychlosti 300 až 5 000 h ¹ (STP).

Podle vynálezu, vznik horkého místa i nebo akumulace tepla v horkém místě může být účinně snížena dokonce i při náročných reakčních podmínkách způsobených vysokou koncentrací výchozího materiálu a vysokou prostorovou rychlostí, takže mohou být získány zjevně lepší výsledky v porovnání s běžně používanými způsoby.

-7CZ 279457 B6

Při použití skupiny katalyzátorů zahrnujících kompozitní oxidy vzorce A, které mají různý zabíraný objem v řadě reakčních zón umístěných v reakčních trubkách podél axiálního směru reakční trubice tak, že zabírané objemy se snižují ze vstupní strany výchozího plynu k výstupní straně, může být dosaženo následujících účinků:

a/ Vznik horkého místa nebo akumulace tepla v horkém místě mohou být potlačeny.

b/ Je zabráněno prudké oxidační reakci v horkém místě a dosahuje se vysokých výtěžků připravovaných nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin, navíc s vysokou selektivitou.

c/ Zabrání se rozkladu katalyzátoru tepelným zatížením a katalyzátor může být využíván po dlouhou dobu.

d/ Finální nenasycené aldehydy a nenasycené kyseliny mohou být získávány při náročných reakčních podmínkách vysoké koncentrace výchozích látek a vysoké prostorové rychlosti, což umožňuje výrazně zvýšit reaktivitu.

e/ Ztráta tlaku na katalytické vrstvě může být udržována na nízké úrovni.

Postup podle vynálezu je velice úspěšný při přípravě nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin, například akroleinu a kyseliny akrylové a methakroleinu a kyseliny methakrylové.

Následující referenční příklady, příklady a srovnávací příklady objasňuji podrobněji vynález.

Konverze, selektivita, výtěžek při jednom průchodu a doba styku jsou ve vynálezu definovány následovně:

Konverze (mol %) = počet mol zreagovaného výchozího materiálu

-----.-----------.--------------_-------------— χ ₁₀₀počet mol dodaného výchozího materiálu

Selektivita (mol %) = počet mol vzniklého nenasyceného aldehydu nebo nenasycené kyseliny

-------------------------:-------------------------- x 100 počet mol zreagovaného výchozího materiálu

Celkový výtěžek (mol %) = počet mol vzniklého nenasyceného aldehydu nebo nenasycené kyseliny

----------------------------------;---------------------- x 100 počet mol dodaného výchozího materiálu

Doba styku = skutečný objem plněného katalyzátoru (litry)

--------------------------—--------- _x 3 600 rychlost průtoku výchozího plynu (l/h)⁺ + 0.'C, 101,3 kPa.

-8CZ 279457 B6

Popis příkladů provedení

Referenční příklad 1

Příprava katalyzátoru

Za zahřívání 4 500 ml destilované vody se současným mícháním se do vody přidá 2 124 g molybdenanu amonného a 648 g parawolframanu amonného a rozpustí se ve vodě, přičemž se získá vodný roztok (A).

Odděleně se rozpustí 1 400 g dusičnanu kobaltu v 500 ml destilované vody, přičemž se získá vodný roztok (B), 486 g dusičnanu železitého se rozpustí ve 400 ml destilované vody a získá se vodný roztok (C), 584 g dusičnanu bismutitého se rozpustí v 600 ml destilované vody okyselené přidáním 120 ml koncentrované kyseliny dusičné, přičemž se získá vodný roztok (D). Vodné roztoky (B), (C) a (D) byly smíchány a výsledný roztok byl po kapkách přidán k vodnému roztoku (A) při intensivním míchání roztoku (A). Potom byl přidán vodný roztok získaný rozpuštěním 542 g koloidního roztoku kyseliny křemičité obsahujícího hmot. 20 % oxidu křemičitého a 4,04 g hydroxidu draselného ve 200 ml destilované vody.

Vzniklá suspenze byla odpařována do sucha při zahřívání a míchání, výsledný produkt byl rozmělněn na prášek a proséván, přičemž byl získán prášek s průměrem částic okolo 150 mikrometrů.

Granulování bylo prováděno odstředivým nanášením popsaným v japonské zveřejněné přihlášce č. 85139/1989 (viz příklad 1-1-1). Kulové částice α-aluminy o průměru okolo 1 mm byly nasypány do zařízení pro odstředivé nanášení, kde byly za použití destilované vody jako pojivá zpracovány na kulovité částice o středním průměru 5 mm teplým vzduchem při teplotě 90 °C. Po vysušení částic přes noc při teplotě 120 °C byly žíhány při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin při průchodu vzduchu a byl získán katalyzátor (1). Uvedený katalyzátor měl následující složení (v atomových poměrech, kromě kyslíku) ^Mo10^W2^BiT^Fel^Co4^K0,06^Sil,5’

Část shora uvedeného prášku byla formována na částice o průměru 8 mm stejným způsobem, jak bylo uvedeno shora, a po vyžíhání byl získán katalyzátor (2).

Rozměr a zabírané objemy katalyzátorů (1) a (2) jsou uvedeny v tabulce 4, spolu s katalyzátory (3) až (17) popsanými dále.

Oxidační reakce

Reakční trubka)z nerezavějící oceli (SUS-304) o středním průměru 25 mm opatřená pláštěm pro cirkulaci roztavené soli používané jako vyhřívací médium a termočlánkem pro měření teploty katalytické vrstvy byla naplněna 1 300 ml katalyzátoru (2). Teplota roztavené soli byla udržována na 320 °C a plynná směs obsahující 6 obj. % propylenu, 10,2 obj. % kyslíku, 5 obj. % páry a 78,8 obj. % dusíku byla uvedena k reakci provedené při době styku 2,2 s.

-9CZ 279457 B6

Výsledky udávající pokles tlaku na katalytické vrstvě během reakce, teplotu horkého místa a výtěžek jsou uvedeny v tabulce I.

Referenční příklad 2

Byl opakován referenční příklad 1 až na to, že výchozí plynná směs obsahovala 9 obj. % propylenu, 15 obj. % kyslíku, 10 obj. % páry a 66 obj. % dusíku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 .

Referenční'příklad 3

Byl opakován referenční příklad 1 až na to, že místo katalyzátoru (1) byl použit katalyzátor (2) a reakční teploty byla změněna na 31 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Referenční příklad 4

Byl opakován referenční příklad 2 až na to, že katalyzátor (1) byl použit místo katalyzátoru (2) a reakční teploty byla změněna na 290 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. *

Referenčí příklad 5

Byl opakován referenční příklad 1 až nato, že byl použit katalyzátor (1) místo katalyzátoru (2), reakční teplota byla změněna na 350 °C a výchozí plynná směs obsahovala 7 obj. % isobutylenu, 13,2 obj. % kyslíku, 10 obj. % páry a 69,8 obj. % dusíku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Teplota horkého místa dosáhla vysoké hodnoty. Dokonce i v případě, kdy byla reakční teplota snížena na 290 ’C teplota horkého -místa náhle stoupla a reakce měla obtížný průběh. Mimo to v případě katalyzátoru (2) byla zvýšena koncentrace isobutylenu, aby se zvýšila produktivita. Reakce potom nemohla pokračovat.

Příklad 1

Výstupní část pro výchozí plyn stejného reaktoru, který byl použit v referenčním příkladu 1, byla naplněna 650 ml katalyzátoru (1) se středním průměrem 5 mm, zatímco vstupní část byla naplněna 650 ml katalyzátoru (2) se Středním průměrem 8 mm. Teplota roztavené soli byla ustálena na 320 C. Plynná směs obsahující 9 obj. % propylenu, 15 obj. % kyslíku, 10 obj. % páry a 66 obj. % dusíku byla uvedena k reakci, která proběhla při době styku

2,2 s. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Z výsledků uvedených v tabulce 2 vyplývá, že teplota horkého místa se udržuje na nízkých hodnotách i v případě vysoké koncentrace výchozích látek, selektivita je dobrá a pokles tlaku na katalytické vrstvě je nízký.

-10CZ 279457 B6

Srovnávací příklad 1

Byl opakován příklad 1 až na to, že vstupní část pro výchozí plyn reakční trubice byla naplněna směsí katalyzátoru (1) a kuličkami z aluminy, kde každá má průměr 5 mm a objemový poměr je okolo 2:1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Z výsledků uvedených v tabulce 2 je zřejmé, že teplota horkého místa je velmi vysoká na straně proti proudu, pokles tlaku je velký a selektivita je nízká.

Příklad 2

Byl opakován příklad 1 až na to, že doba styku byla změněna na 1,6 s. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Z výsledků uvedených v tabulce 2 vyplývá, že i když je prostorová rychlost zvýšena za účelem zvýšení produktivity, cíle vynálezu může být dosaženo.

Příklad 3

Katalyzátor (3) byl připraven stejným způsobem jako v referenčním příkladu 1 až na to, že výsledný prášek byl peletizován do válcových pelet o průměru 5 mm a výšce 5 mm, pelety byly žíhány při teplotě 460 ’C pod atmosférickým vzduchem. Podobně byl připraven katalyzátor (4) formováním válcových pelet o průměru 6 mm a výšce 6 mm a žíháním pelet při teplotě 460 °C po dobu 6 hodin; také katalyzátor (5) byl připraven formováním válcových pelet o průměru 8 mm výšce 8 mm a žíháním pelet při teplotě 480 °C po dobu 6 hodin pod atmosférickým vzduchem.

Byla použita stejná reakční trubka jako v příkladu 1 až na to, že průměr trubice byl 30 mm a byl naplněn 500 ml katalyzátoru (5), 450 ml katalyzátoru (4) a 900 ml katalyzátoru (3) v tomto pořadí od vstupní strany pro výchozí plyn k výstupní straně.

Potom byla reakce vedena stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 4

Katalyzátor (6) byl připraven stejným způsobem jako v referenčním příkladu 1 až na to, že výsledný prášek byl peletizován a formované válcové pelety o středním průměru 6 mm a o střední výšce 6 mm byly žíhány při teplotě 460 °C po dobu 6 hodin pod atmosférickým vzduchem. Podobně byl připraven katalyzátor (7) formováním válcových pelet o průměru 8 mm á průměrné výšce 8 mm a žíháním pelet při 460 °C po dobu 6 hodin v atmosférickém vzduchu; katalyzátor (8) byl připraven formováním válcových pelet o středním průměru 10 mm a střední výšce 10 mm, pelety byly žíhány při teplotě 480 °C po dobu 6 hodin na atmosférickém vzduchu.

Reakční trubice vnitřního průměru 38 mm ž nerezavějící oceli (SUS-304) opatřená na své ose termočlánkem á ponořená do lázně

-11CZ 279457 B6 z roztavené soli byla naplněna 700 ml katalyzátoru (8), 700 ml katalyzátoru (7), 500 ml katalyzátoru (6) a 1 100 ml katalyzátoru (3) v tomto pořadí od vstupní strany pro výchozí plyn k výstupní straně. Do reakční trubice byla zavedena směs obsahující 8 obj. % propylenu, 14 obj. % kyslíku, 10 obj. % páry a 68 obj. % dusíku a inertní plyn reagoval při době styku 2,4 s, kdy proběhla reakce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Srovnávací příklad 2

Reakce, byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 4 až na to, že byla použita katalytická vrstva složená pouze ze 3 000 ml katalyzátoru (7) místo katalytické vrstvy složené ze čtyř katalyzátorů (8), (7), (6) a (3). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Z výsledků uvedených v tabulce 2 vyplývá, že ve srovnání s příkladem 4 je místo, na kterém se nachází maximální teplota horkého místa posunuto ke straně vstupu reakčního plynu, teplota horkého místa je vyšší než 413 °C a konverze a celkové výtěžky kyseliny akrylové a akroleinu jsou při jednom průchodu sníženy.

Příklad 5

Katalyzátor (11) o středním průměru 6 mm a katalyzátor (12) o středním průměru 7 mm byly připraveny stejným způsobem jako u referenčního příkladu 1 až na to, že výsledný prášek byl formován do kulovitého tvaru.

Potom byla reakce vedena stejným způsobem jako v příkladu 1 až nato, že katalyzátory (11) a (12) byly použity místo katalyzátorů (1) a (2). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Z výsledků uvedených v tabulce 2 vyplývá, že i když je reakční teplota vyšší než u příkladu 1, je dosahováno dobrých výtěžků.

Srovnávací příklad 3

Reakce byla vedena stejným způsobem jako u příkladu 5 až na to, že k plnění byl použit samotný katalyzátor (12) v množství 1 300 ml. Výsledkem reakce při teplotě 330 “C byla 93,4 mol % konverze propylenu a celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové při jednom průchodu činil 88,7 mol. %, přičemž teplota horkého místa byla 393 ^CC.

Srovnávací příklad 4

Reakce byla vedena stejným způsobem jako u příkladu 5 až na to, že k plnění byl použit samotný katalyzátor (11) v množství 1 300 ml. V průběhu reakce byla teplota snížena na 295 °C, teplota horkého místa se snížila a reakce nemohla pokračovat.

-12CZ 279457 B6

Příklad 6

Reakční trubice o vnitřním průměru 25 mm byla naplněna 300 ml katalyzátoru (2) z příkladu 1, 300 ml katalyzátoru (11) z příkladu 5 a 600 ml katalyzátoru (1) z příkladu 1 v tomto pořadí od vstupní strany pro výchozí plyn k výstupní straně.

Reakce byla vedena jako v příkladu 1 až na to, že teplota roztavené soli byla změněna na 315 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Z výsledků uvedených v tabulce 2 vyplývá, že dobrých výsledků je dosaženo zvýšením počtu reakčních zón.

Příklad 7

Katalyzátor (13) o středním průměru 5 mm byl připraven stejným způsobem jako v referenčním příkladu 1 až na to, že množství dusičnanu kobaltu bylo změněno, nitrát česný byl použit místo hydroxidu draselného a žíhání bylo provedeno při teplotě 500 °C při průchodu vzduchu. Katalyzátor (13) obsahoval následující složení (v atomových poměrech, kromě kyslíku).

^Mo10^W2^Bil^Fel^Co7^Cs0,6^Sil,5

Katalyzátor (14) byl připraven stejným způsobem jako v referenčním příkladu 1 až na to, že stejný prášek, jak uvedeno shora, byl formován na průměr 8 mm a žíhání bylo provedeno při teplotě 520 °C po dobu 6 h.

Stejný reaktor jako u příkladu 1 byl naplněn od vstupní strany pro výchozí plyn 750 ml katalyzátoru (14) a na výstupní straně 750 ml katalyzátoru (13). Plynná směs obsahující 7 % obj. isobutylenu, 15 % obj. kyslíku, 10 % obj. páry a 68 % obj. dusíku byla zavedena do reaktoru a při teplotě roztavené soli (350 °C) a při době styku 2,2 s proběhla reakce. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Srovnávací příklad 5

Reakce byla vedena stejným způsobem jako v příkladu 7 až na to, že k plnění byl použit samotný katalyzátor (13) v množství

500 ml. V katalytické vrstvě došlo k bouřlivé reakci.

Srovnávací příklad 6

Reakce byla vedena stejným způsobem jako v příkladu 7 až na to, že k plnění bylo použito 750 ml směsi obsahující katalyzátor (13) a Raschigovy porcelánové kroužky o středním průměru 5 mm a střední délce 5 mm při objemovém poměru 2:1, přičemž plnění bylo provedeno na vstupní straně pro výchozí plyn a katalyzátor (13) byl plněn na výstupní straně. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 . i

-13CZ 279457 B6

Příklad 8

Katalyzátor (15) byl připraven stejným způsobem jako katalyzátor (5) uvedený v příkladu 3 až na to, že výsledný prásek byl peletizován do formy kroužkových pelet s vnějším průměrem 8 mm, délkou kroužku 8 mm a tloušťkou stěny 3 mm (vnitřní průměr 2 mm).

Reakce proběhla stejně jako v příkladu 3 až na to, že místo katalyzátoru (5) byl použit katalyzátor (15). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 9

Prášek byl formován stejným způsobem jako v referenčním příkladu 1 až na to, že množství dusičnanu kobaltu bylo změněno, byly přidány dusičnan niklu, dusičnan rubidia a dusičnan baria, které byly použity místo hydroxidu draselného, a oxid cerečitý byl přidán v posledním stupni přípravy řídké kaše.

Prášek byl formován do kuliček o průměru 8 mm a 5 mm. Výsledkem byl katalyzátor (16) a (17). Tyto katalyzátory byly žíhány při teplotě 475 °C po dobu 7 hodin při průchodu vzduchu.

Tyto dva katalyzátory měly následující složení (v atomových poměrech, kromě kyslíku) ^Mo10^W2^B1l^Fel^Co3^N12^Rt>0,1 ^Ba0,l^Ce0,5^S1l,5

Reakce byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že místo katalyzátoru (2) byl použit katalyzátor 16) a místo katalyzátoru (1) byl použit katalyzátor (17). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

-14CZ 279457 B6

Tabulka 1

	Průměr kulového katalyzátoru (mm)	Koncentrace propylenu (obj.%)	Teplota roztavené sole (’C)	Konverze propylenu (mol.í)	Selektivita (mol.%)	Celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové po jednom průchodu (mol.%)	Teplota horkého místa (’C)	Pokles tlaku (kPa)
akrolein	kyselina akrylová
Ref.př.1	8	6	320	88,3	87,2	9,3	85,2	366	11,33
Ref.př.22	8	9	320	81,6	88,7	8,8	79,6	389	11,60
Ref.př.3	5	6	310	98,3'	86,6	9,6	94,5	381	24,0
Ref.př.4	5	9	290	★	★	*	*	-	23,06

	Průměr	Končen-	Teplota	Konver-	Selektivita (mol.%)	Výtěžek po	Teplota	Pokles
	kulové-	trace	rozta-	ze iso-			jednom	horkého	tlaku
	ho kata-	isobu-	vené	butylenu			průchodu	místa
	lyzátoru	tylenu	sole	(mol.i)			(mol.%)	(’C)	(kPa)
	(mm)	(obj.%)	(•C)
Ref.př.5	5	7	350		i	*	*	-	25,6

Ref.př.: Referenční příklad * Reakce nemohla pokračovat

Tabulka 2

	Plněné katalyzátorem (vstup —> výstup) (ml)	Průměr reakční trubice (mm)	' Koncentrace propylenu (mol í)	Doba styku (s)
1. vrstva	2. vrstva	3. vrstva	4. vrstva
Př. 1	(2) 650	(1) 650			25	9	2,2
Srovn.př. 1	(X) 650	(1) 650	-	-	25	9	2,2
Př. 2	(2) 650'	(1) 650	-	-	25	9	1,6
Př. 3	(5) 500	(4) 450	(3) 900	-	30	9	2,2
Př. 4	(8) 700	(7) 700	(6) 500	(3) 1 100	38	8	2,4
Srovn.př. 2	(7) 3 000	-	-	-	38	88	2,4
Př. 5	(12) 650 :	(11) 650	-	-	25	9	2,2
Srovn.př. 3	(12) * ’ i				25	9	2,2
Srovn.př. 4	(11) * :				25	9	2,2
Př. 6	(2) 300	(11) 300	(1) 600	-	25	9	2,2
Př. 8	(15) 500	(4) 750	(3) 900	-	30	9	2,2
Př. 9	(16) 650	(17) 650			25	9	2,2

-15CZ 279457 B6

Tabulka 2 (pokračování)

	Reakční teplota (°C)	Konverze propylenu (mol. í)	Selektivita (mol S)	Celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové při jednom průchodu (mol l)	Teplota horkého místa (’C)
akrolein	kyselina akrylová
Př. 1	320	97,8	85,1	10,7	93,7	387/(1)
Srovn.př. 1	320	97,7	81,2	12,6	91,6	418/(1)
Př. 2 ...	330	. “97,4	83,6	11,6	92,7	396/(1)
Př. 3 .	320	98,0	81,9	12,5	92,5	398/(1)
Př. 4	320	98,3	78,2	15,3	91,9	398/(2)
Srovn.př. 2	325	91,2	87,1 .	9,4	88,0	413/(1)
Př. 5	325	. 97,7	85,6	9,8	93,2	392/(1)
Srovn.př.3	. 330 '	93,4	86,5	8,5	88,7	393
Srovn.př.4	. 295	reakce.				abnormálně
		není možná				zvýšená
Př. 6	315	98,0	85,7	10,0	93,8	389/(2)
Př. 8	320	98,3	82,6	12,0	. 93,0	395/(1)
Př. 9	325	97,5	84,8	10,7	93,1	391/(1)

Př. :	Příklad
Srovn.př.:	Srovnávací příklad
(X): * : ** : 387/(1):	Směs 430 ml katalyzátoru a 220 ml kuliček z aluminy Jedna vrstva katalyzátoru (12) (1 300) Jedna vrstva katalyzátoru (11) (1 300) z údaje Teplota horkého místa vyplývá, že reakční zóna, vykazující nejvyšší teplotu horkého místa, se nachází v 1. vrstvě a její teplota je 387. °C.
(2)650 :	z údaje Plnění katalyzátorem vyplývá, že katalyzátor (2) byl plněn v množství 650 ml.

Tabulka 3

	Plněné katalyzátorem (vstup —-> výstup) (ml)	Průměr reakční trubice (mm)	Koncentrace isobutylenu (mol š)	Doba styku (s)
1. vrstva	2. vrstva	3. vrstva	4. vrstva
Př. 7	(14) 750	(13) 750			25	; 7	2,2
Srovn.př. 5	(13) 1 500	-	-	-	25	7	2,2
Srovn.př. 6	(Y) 750	(13) 750			25	ΐ 7	2,2

-16CZ 279457 B6

Tabulka 3 (pokračování)

	Reakční teplota (•C)	Konverze isobutylenu (mol. $)	Selektivita (mol Ϊ)	Celkový výtěžek MAC + MAA při jednom průchodu (mol í) .	Teplota horkého místa
MAC	MAA
Př. 7	350	98,3	83,2	3,8	85,5	402/(1)
Srovn.př.5	350	*	-	-	-	-
Srovn.př.,6..	. 350 .	• 98,2	81,1	4,5	84,1	427/(2) '

Y: Směs 430 ml katalyzátoru (13) a 220 ml Raschigových kroužků *: Proběhla bouřlivá reakce

MAC: methakrolein

MAA: kyselina methakrylová

Typ a množství katalyzátoru v údajích Plnění katalyzátorem a Teplota horkého místa jsou stejné jako v tabulce 2.

Tabulka 4

Číslo katalyzátoru	Tvar	Rozměr (mm)	Zabíraný ob j em o (mm )
R	L	L*
(1)	kulový	5			65,45
(2)	kulový	8	• -	-	268,05
(3)	válcový	5	5	-	98,17
(4)	válcový	6	6	-	169,65
(5)	válcový	8	8	-	402,12
(6)	válcový	6	6	-	169,65
(7)	válcový	8	8		402,12
(8)	válcový	10	10		785,40
(11)	kulový	6	-	-	113,10
(12)	kulový	7	-	-	179,59
(13)	kulový	5	-	-	65,45
(14)	kulový	8	-	-	268,08
(15)	prstencový	8*	-	8	402,12
(16)	kulový	8	-	-	268,08
(17)	kulový	5			65,45

R : střední průměr

L : střední délka

L': střední výška prstence * : střední vnější průměr (R¹)

-17CZ 279457 B6

Příklady 10 až 1 až 10 až 8 a srovnávací příklady A až P

Byly připraveny různé katalyzátory stejným způsobem jako v referenčním příkladu 1 až na to, že složení bylo změněno, jak je ukázáno v tabulce 5 až 1. Těmito katalyzátory byla naplněna reakční trubice buď ve dvojité vrstvě (příklady 10 až 1 až 10 až 8), nebo v jednoduché vrstvě (srovnávací příklady A až P) a reakce proběhla způsobem uvedeným v příkladu 1.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5 až 2.

Tabulka 5-1

	Poměr ve složení katalyzátoru	Způsob plnění
Mo	W	Bi	Fe	A	B	C	D
Př.10-1					Co 3	K 0,1			Dvojitá vrstva: 650 ml (8 mm0) + 650 ml (5 mm0)
Srovn.př. A	10	2	1,5	2,0			Ce 2	Si 2,0	Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (8mm0)
Srovn.př. B					Ni 3	Cs 0,05			Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (5mm0)
Př.10-2					Co 1	Na 0,1			Dvojitá vrstva: 650 ml (8 mm0) + 650ml (5mm0)
Srovn.př. C	12	0	1,8	1,0			-	AI 3,0	Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (8mm0)
Srovn.př. D					Ni 5 ^;	Rb 0,05			Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (5mm0)
Př.10-3					Co 3. .	Na 0,1		Si 1,5	Dvojitá vrstva: 650 ml (8 mm0) + 650 ml (5 mm0)
Srovn.př. ,E	12	0	1,0.	2,0.			P 0,1		' Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (8mm0)
Srovn.př. F					Ni 1	Ba 0,1		Ti 0,5	Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (5mm0)
Př.10-4					Co 2 '	: K 0,1			Dvojitá vrstva: 650 ml (8 mm0) + 650 ml (5 mm0)
Srovn.př. G	11	1	0,5	.1,5.			Mn 0,5	Si 1,5	Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (8mm0)
Srovn.př. H					Ni 5	Ca 0,05			Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (5mm0)
Př.10-5						. K 0,05		Ti 1,0	Dvojitá vrstva: 650 ml (8 mm0) + 650 ml (5 mm0)
Srovn.př. I	11	1	2,0	1,0	_; Co 6		P 0,1		Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (8mm0)
Srovn.př. J						Cs 0,01		2r 0,5	Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (5mm0)

-18CZ 279457 B6

Tabulka 5-1 (pokračování)

	Poměr ve složení katalyzátoru	Způsob plnění
Mo	W	Bi	Fe	A	B	C	D
Př.10-6					Co 5	Na 0,1				Dvojitá vrstva: 650 ml (8 mm0) + 650 ml (5 mm0)
Srovn.př. K	12	0	2,0	1,5				Zn 1 .	Si 1,5	Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (8mm0)
Srovn.př. L					Ni 3	Rb 0,05				Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (5mm0)
Př.10-7					Co 6				Si 3,0	Dvojitá vrstva: 650 ml (8 mm0) + 650 ml (5 mm0)
Srovn.př. M	10	2	1,0	1,5		Cs 0,3.		-		Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (8mm0)
Srovn.př. N					Ni 3				AI 2,0	Jednoduchá, vrstva: 1 300 ml (5mm0)
Př.10-8						Na 0,1			Si 2,0	Dvojitá vrstva: 650 ml (8 mm0) + 650 ml (5 mm0)
Srovn.př. 0	10	2	1,5	1	Ni 4			Μη 1		Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (8mm0)
Srovn.př. P						Rb 0,05			Ti 1,0	Jednoduchá vrstva: 1 300 ml (5mm0)

Tabulka 5-2

	Reakční teplota (°C)	Konverze propylenu (mol. i)	Selektivita (mol š)	Celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akrylové při jednom průchodu (mol í)	Teplota horkého místa (‘C)
akrolein	kyselina akrylová
Př. 10-1	320	97,5	84,0	10,9	92,5	388
Srovn.př.A	330	88,7	86,5	8,5	84,3	394
Srovn.př.B	320	98,7	73,8	17,2	89,8	410
Př. 10-2	320	98,0	92,4	12,3	92,8	392
Srovn.př.C	320	87,4	88,0	7,5	83,5	385
Srovn.př.D	295		reakce není možná		abnormálně
						zvýšena
Př. 10-3	320	98,3	83,0	11,2	92,6	394'
Srovn.př.E	320	91,0	86,7	8,5	86,6	381
Srovn.př.F	295		reakce není možná		abnormálně
						zvýšena
Př. 10-4	330	97,3	84,0	10,6	92,0	397
Srovn.př.G	340	90,2	86,0	9,0	85,7	398
Srovn.př.H	320	98,0	77,4 .	14,6	90,2	412

-19CZ 279457 B6

Tabulka 5-2 (pokračování)

	Reakční teplota (’C)	Konverze propylenu (mol. $)	Selektivita (mol $)	Celkový výtěžek akroleinu a kyseliny akry- . lově při jednom průchodu (mol í)	Teplota horkého místa (°C)
akrolein	kyselina akrylová
Př. 10-5	315	97,8	81,0	13,9	92,8	392
Srovn.př.I	330	89,5	87,0.	8,2	85,2	389
Srovn.př.J	305	98,5	75,5	15,7	90,2	403
Př. 10-6	320	98,3	82,2	12,4	93,0	395
Srovn.př.K	330	90,4	86,8	8,3	86,0	381
Srovn.př.L	295		reakce není možná		abnormálně
		97,8				zvýšena
Př. 10-7 .	320	85,0	10,3	93,2	387
Srovn.př.M	320	89,1	. 88,0	7,5 .	85,5	377
Srovn.př.N	310	98,5	77,0	13,8	89,4 .	408
Př. 10-8	320	97,3	82,8	12,3	92,5	398
Srovn.př.O	330	87,6	87,6	7,3	83,9	392
Srovn.př.P	315	97,8	79,5	14,0	91,4	413

Příklad 11

Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 7, s tou výjimkou,' že se místo isobutylenu CH₂=C(CH₃)₂ použije jako výchozí látkai terč, butylalkohol C(CH₃)₃OH. Při reakční teplotě 350 °C sé, při tom dosáhne přeměny terč, butylalkoholu z 97,8 mol % a celkový výtěžek methakroleinu CH₂=CCH₃CH=O a methakrylové kyseliny CH₂=CCH₃COOH je 86,2 mol %. Ustálená reakce pokračuje při maximální teplotě v tepelném pásmu v katalyzátoru, která je v této době 395 ’C v první vrstvě. Provede-li se za účelem srovnání podobná reakce, při níž se použije pouze katalyzátor (13), zvýší se teplota v tepelném pásmu v katalyzátorové vrstvě na 450 ’C. Výsledná přeměna terč, butylalkoholu je 98,4 mol % a celkový výtěžek methakroleinu CH₂=CCH₃CH=O a methakrylové kyseliny CH₂=CCH₃COOH je 81,0 mol %

Shora uvedené výsledky potvrzují, že se postup podle tohoto vynálezu může používat i při reakci, kdy výchozí látkou je terč, butylalkohol.

Claims

1. Způsob výroby neňasycených aldehydů a nenasycených kyselin obecného vzorce I ch₂=cr₁r₂ (I), v němž

R^ znamená vodík nebo methyl a

R₂ znamená aldehydickou skupinu -CHO nebo karboxylovou skupinu -COOH, uváděním plynné směsi, obsahující 1 až 10 % objemových alespoň jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny zahrnující propyleny obecného vzorce II ch₂=cr₁ch₃ (II), v němž

R₄ má shora uvedený význam, a terč, butylalkohol (CH₃)₃COH,

3 až 20 % objemových molekulárního kyslíku, až 60 % objemových páry a 20 až 80 % objemových inertního plynu, na katalyzátory při teplotě 250 až 450 °C pod tlakem 101,3 až 1 013 kPa při prostorové rychlosti 300 až 5 000 h^-1 (STP) a katalytickou oxidací shora uvedeného propylénu obecného vzorce II v plynné fázi na nenasycené sloučeniny obecného vzorce I, kde R^ a R₂mají shora uvedený význam, nebo na terč, butylalkohol, přičemž jako katalyzátorů se používá směsi směsných oxidů vzorce A .· ^Moa^Wb^Bic^Fed^Ae^Bf^cg^Dh°x <^A>

ve kterém A znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující kobalt a nikl, B znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující alkalický kov, kov alkalické zeminy a thallium, C znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující fosfor, tellur, arsen, bor, niob, antimon, cín, olovo, mangan, cér a zinek, D znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující křemík, hliník, titan a zirkon, a, b, c, d, e, f, g, h a x znamenají počty atomů, přičemž a = 2 až 12, b = 0 až 10, a + b = 12, c = 0,1 až 10, d = 0,1 až 10, e = 2 až 20, f = 0,005 až 3, g = 0 až 4, h = 0,5 až Í30 a x je hodnota udávající oxidační stav každého prvku, vyznačující se tím, že se

-21CZ 279457 B6

2. Způsob výroby nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin obecného vzorce I, kterými jsou akrolein vzorce CH₂=CHCHO a kyselina akrylová vzorce CH₂=CHCOOH, katalytickou oxidací propylenu CH₂=CHCH₃ v plynné fázi, podle nároku 1, v y z n a čující setím, že se

3. Způsob výroby nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin obecného vzorce I, kterými jsou methakrolein vzorce CH₂=CCH₃CHO a kyselina methakrylová vzorce CH₂=CCH₃COOH, katalytickou oxidací izobutylenu CH₂=C(CH₃)₂ v plynné fázi, podle nároku 1, vyznačující se tím, že se

4. Způsob výroby nenasycených aldehydů a nenasycených kyselin obecného vzorce I,kterými jsou methakrolein vzorce CH₂=CCH₃CHO a kyselina methakrylová vzorce CH₂=CCH₃COOH, katalytickou oxidací izobutylenu CH₂=C(CH₃)₂, vytvořeného hydratační reakcí terč, butylalkoholu (CH₃)₃COH v plynné fázi, podle nároku 1, vyznačující se tím, že se izobutylen vytvoří na stejném katalyzátoru.