JPWO2003070369A1 - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子とするか、または該乾燥粒子をさらに熱処理して焼成粒子として触媒成分粒子を製造する工程と、前記触媒成分粒子を少なくとも液体と混合して混練する工程と、混練り品を１次成形する１次成形工程と、１次成形品をピストン成形機で最終形状に成形する２次成形工程とを有する製造方法により、触媒活性が高く、選択性に優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する。

Description

技術分野
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
背景技術
従来、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒やその触媒の製造方法については数多くの提案がなされている。このような触媒の多くは、少なくともモリブデン、ビスマス、および鉄を含む組成を有しており、工業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。これらはその成形方法により押出成形触媒や担持成形触媒等に分類される。通常、押出成形触媒は触媒成分を含む粒子を混練りし押出成形する工程を経て製造され、担持成形触媒は、触媒成分を含む粉体を担体に担持させる工程を経て製造される。
押出成形触媒に関しては、例えば、製造の際にグラファイトや無機ファイバーを添加して強度や選択率を向上させる方法（特開昭６０−１５０８３４号公報）や触媒を押出成形する際にある種のセルロース誘導体を添加する方法（特開平７−１６４６４号公報）等が提案されている。また、特開２０００−７０７１９号公報には、スプレー乾燥機で得た乾燥粒子を焼成した粒子を、界面活性剤を添加して（実施例）、あるいは添加しないで（比較例）、混練りして押出成形することが記載されている。これらはいずれも一段成形による製造方法である。
また、特開２０００−７１３１３号公報には多孔質成形体の成形方法が記載されており、ピストン式押出し成形機に充填する材料を、予めスクリュー押出し成形装置等にてピストン式押出し成形機のシリンダーに充填しやすい形状に成形しておくこともできると記載されている。この文献の実施例４には、その一例として、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含むイソブチレン酸化触媒の成形方法が具体的に記載されているが、ピストン式押出し成形機に充填する材料は予め成形されたものではない。
しかし、これら公知の方法で得られる酸化触媒は、触媒活性および目的生成物選択性の点で工業用触媒としてまだ不十分である。
発明の開示
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、触媒活性、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸選択性に優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、およびその触媒の製造方法、そして、この触媒を用いて高収率で不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの少なくとも１種を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法において、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子とするか、または該乾燥粒子をさらに熱処理して焼成粒子として触媒成分粒子を製造する工程と、前記触媒成分粒子を少なくとも液体と混合して混練する工程と、混練り品を１次成形する１次成形工程と、１次成形品をピストン成形機で最終形状に成形する２次成形工程とを有することを特徴とする。
この製造方法において、上記１次成形工程によって成形される１次成形品の形状を円柱状とし、２次成形工程において使用されるピストン成形機のシリンダー径の０．５倍以上１倍未満の径をもつようにすることが望ましい。
１次成形品の比重は、１．１〜２．７ｋｇ／Ｌであることが望ましい。
また、触媒成分粒子の平均粒子直径は１０〜１５０μｍであることが望ましい。触媒成分粒子の平均粒子圧壊強度は、９．８×１０^−４〜９．８×１０^−２Ｎであることが望ましい。媒成分粒子の嵩比重は、０．５〜１．８ｋｇ／Ｌであることが望ましい。
また、２次成形のピストン成形機で１次成形品を最終形状に成形する際に、真空脱気を行わないことが望ましい。１次成形する際には、スクリュー押出機を用いて成形することが望ましい。
触媒成分粒子と混合する液体の量は、触媒成分粒子１００質量部に対して３５〜５５質量部であることが望ましい。
また、触媒成分粒子は、焼成粒子であることが望ましい。
さらに本発明は、上述の製造方法により製造された、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒に関する。触媒の形状は、特にリング状で、その外径が３〜１５ｍｍ以下であることが望ましい。
さらに本発明は、上記触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相酸化することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、後述する製造方法によって製造される押出成形触媒であって、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するために用いられるものである。
上記触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒である。また、モリブデン、ビスマスおよび鉄以外の触媒成分としては、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等が挙げられる。
例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ （Ｉ）
（ここで式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造は、（１）触媒成分粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分粒子を混練りする工程、（３）混練り品を１次成形する工程、（４）１次成形品をピストン成形機で２次成形する工程、および通常はさらに（５）成形体を乾燥および／または熱処理する工程を経て製造される。
（１）触媒成分粒子を製造する工程において、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して、乾燥粒子を製造する。噴霧乾燥は、得られる粒子の形状が整った球形であるという特徴を有している。
水性スラリーを製造する方法は、特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られた沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。触媒成分の原料としては、触媒成分である元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が使用される。例えば、モリブデンを触媒成分とする原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。また触媒成分の原料としては、各元素に対して１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
噴霧乾燥は、例えば回転円板型遠心アトマイザー、二流体ノズル型アトマイザー等を備えたスプレー乾燥機を使用して行うことができる。スプレー乾燥機の入口温度や出口温度等の条件は、所望の平均粒子直径が得られるように適宜設定される。例えば、固形物が３５〜５５質量％の水性スラリーを回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥する場合の一般的な乾燥条件は、入口温度１００〜５００℃、出口温度１００〜２００℃、アトマイザー回転数は８０００〜２００００ｒｐｍである。
このようにして得られた乾燥粒子は触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいることがある。塩を多く含む乾燥粒子を成形した成形品を焼成して塩を分解すると、成形品の強度が低下することがある。このため、粒子は乾燥するだけではなく、この時点で焼成して焼成粒子としておくことが好ましい。この際の焼成条件は特に限定されないが、通常、２００〜６００℃の温度範囲で、酸素、空気または窒素の存在下または流通下で焼成される。焼成時間は触媒の原料や目的とする触媒等によって適宜選択される。
以下、触媒成分を含む乾燥粒子および焼成粒子をまとめて触媒成分粒子という。
触媒成分粒子を潰さずに成形を行った場合、その平均粒子直径が大きくなると成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、小さくなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。これらを考慮すると、平均粒子直径は１０μｍ以上が好ましく、また１５０μｍ以下が好ましい。平均粒子直径が１０μｍ〜１５０μｍの範囲であれば、選択率および機械的強度のバランスに優れている。さらに、２０μｍ以上、特に４５μｍ以上が特に好ましく、またさらに１００μｍ以下、特に６５μｍ以下が好ましい。
触媒成分粒子の嵩比重は、大きい方が成形に耐え、小さい方が活性および選択性が高くなる傾向がある。従って、成形する際の取り扱い性と触媒の性能の面から０．５〜１．８ｋｇ／Ｌの範囲が好ましい。この範囲であれば成形に耐えうる十分な強度が得られるので成形の際に粒子が潰れ難く、また、触媒の活性および選択性も高い。特に０．８〜１．２ｋｇ／Ｌが好ましい。ここで、嵩比重とは、ＪＩＳＫ６７２１記載の方法で測定したものである。触媒成分粒子の嵩比重は、例えば、噴霧乾燥する水性スラリーの濃度、該水性スラリーを調製する際の混合速度や攪拌速度、スラリー濃度等で調節することができる。
触媒成分粒子の平均粒子圧壊強度は、大きい方が成形に耐え、小さい方が活性および選択性が高くなる傾向がある。従って、成形する際の取り扱い性と触媒の性能の面から９．８×１０^−４〜９．８×１０^−２Ｎの範囲が好ましい。特に４．９×１０^−３〜４．９×１０^−２Ｎが好ましい。触媒成分粒子の平均粒子圧壊強度は、例えば、噴霧乾燥する水性スラリーの濃度、該水性スラリーを調製する際の混合速度や攪拌速度、スラリー濃度等で調節することができる。
次に、（２）得られた触媒成分粒子（即ち、乾燥粒子または焼成粒子）を混練りする工程では、少なくとも触媒成分粒子と液体とを混合したものを混練りして混練品とする。
この工程で用いられる好ましい液体としては、水およびアルコール等を挙げることができる。アルコールとしては、エタノール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。これらの液体は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ここでは経済性と取り扱い性の点から水を使用するのがより好ましい。
液体の使用量は、触媒成分粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は触媒成分粒子１００質量部に対して１０〜７０質量部である。液体の使用量が多くなると、よりスムーズに押出成形できるため、球状粒子が潰れにくくなり、乾燥、焼成した成形品に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は触媒成分粒子１００質量部に対して２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。一方、液体の使用量が少ない方が、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、液体の使用量が少なくなると、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は、触媒成分粒子１００質量部に対して６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。
また（２）の工程においては、触媒成分粒子と液体との混合物に、有機バインダー等の成形助剤を加えると、強度が向上するため好ましい。このような成形助剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。これらの成形助剤の添加量は、触媒成分を含む粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる点から、成形助剤の添加量は、触媒成分を含む粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、６質量部以下が特に好ましい。
この他に、上記混合物に、従来公知の添加剤を加えてもよく、このような添加剤としては、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー等が挙げられる。
触媒成分粒子と液体とを混合したものを混練りする装置としては、特に限定されず、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点では、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常は時間、目視または手触りによって判断される。
次に、（３）１次成形工程では、混練り工程で得られた混練り品を、押出機またはプレス機等の装置によって１次成形品に成形する。混練りと１次成形を連続（ワンパス）で行えるような装置を用いることもできる。ここでは、混練りの状態を確認しながら混練りができる点と、生産性の面からバッチ式の混練り機で混練りを行い、スクリュー押出機で１次成形を行うことが望ましい。
１次成形品の形状は、特に限定されないが、１次成形品の形状が、２次成形を行うピストン成形機のシリンダー径の０．５倍以上１倍未満の径を有する円柱状であることが好ましい。円柱状の１次成形品の径は、径は小さいほどピストン成形機に１次成形品を充填することが容易であるが、０．５倍以上１未満の場合、大きいほど２次成形時に余分な空気が入り難くなり、触媒粒子への負荷が小さくなる。また、シリンダー内の体積を有効に使えるため、同量の成形品を製造する場合に１次成形、２次成形の回数を減らすことができ、生産性が向上するという利点もある。また、この範囲で、１次成形の径は大きいほど、触媒粒子への機械的な負荷を減らすことになるため、細孔の制御の点で有利になる。従って、特に、ピストン成形機のシリンダー径の０．８倍以上１倍未満の径を有する円柱状が好ましい。
また、製造された１次成形品の比重は、大きいほど最終的な触媒の強度は大きくなり、比重が小さいほど最終的な触媒の選択性は向上する。従って、最終的な触媒の強度および選択性を考慮すると、１次成形品の比重は、１．１〜２．７ｋｇ／Ｌの範囲が好ましく、１．５〜２．３ｋｇ／Ｌの範囲がより好ましく、１．７〜２．１ｋｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。ここで、比重とは混練りに使用した液体を含んだ１次成形品の重量を１次成形品の体積で除して算出した値である。
次に（４）２次成形工程では、得られた１次成形品をピストン成形機で１次成形品を最終形状に成形する。
ピストン成形することで、押出時の曲がり等が少なくなり、製品の歩留まりが向上する。また、均一な力で成形を行うことができ、余分な空気が混入することも少ないため、均一な成形体ができ、最終的な触媒を反応管に充填したときの粉化率は低下し選択率が向上する。
また、１次成形を行わずに、不定形の混練り品を（ピストン押出機等で）直接最終形状に押出成形する場合と比べて、１次成形で形状を整えていることにより、よりスムーズに押出成形ができるため、成形中の触媒粒子に余分な負荷を与えず、触媒粒子を破壊しないソフトな成形ができ、最終的な触媒中に好ましい細孔が発現することから、触媒活性、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の選択性に優れた触媒が得られる。
２次成形工程において、ピストン成形機で成形する際には、触媒の細孔容積を減じないよう真空脱気を行わないのが好ましい。
また、２次成形で押出成形により得られる触媒成形体の形状は、特に限定されず、リング状、円柱状、底面が星型の柱状等、任意の形状に成形することができる。ここで、触媒成形体の形状は特に限定されないが、スクリュー押出機等を用いて一段階で最終形状に押出成形する場合や不定形の粒子をピストン成形する従来の成形方法に比べてソフトな成形ができるため、成形時に触媒成分粒子への負荷が比較的大きいリング状、特に外径３〜１５ｍｍのリング状に好適である。なお、リング状とは別名「中空円筒状」と呼ばれるものである。
次に、（５）触媒成形体を乾燥および／または焼成する工程では、得られた触媒成形体を乾燥および／または焼成して触媒（製品）を得る。
乾燥方法としては、特に限定されず、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥等の方法が任意に用いられる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれるように適宜選択される。
そして、乾燥した触媒成形品は通常焼成されるが、（１）の工程で粒子を焼成しており、かつ有機バインダー等を使用していない場合は、触媒成形体の焼成を省略することも可能である。従って、必要に応じて、乾燥した触媒成形体を焼成する。焼成条件については、特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃の温度範囲で、酸素、空気または窒素の存在下または流通下で行われる。焼成時間は目的とする触媒によって適宜設定される。
このようにして得られた触媒は、均一な触媒成分粒子を均一な力で成形しているので均一な成形体である。そして最終的な触媒として、均一な成形体を後述の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる反応管に充填すると、極端に強度の小さい成形体がないため、粉化率を低下させることができる。
粉化率は、以下のように定義される。成形触媒１０００ｇを、水平方向に対して垂直に設置した内径２．７５ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒容器上部より落下させて容器内に充填した後、容器底部より成形触媒を回収する。回収された成形触媒のうち、目開き１．１９ｍｍのふるいを通過しないものがＸｇであったとすると、
粉化率（％）＝｛（１０００−Ｘ）／１０００｝×１００
そして、粉化率が低下すると、圧損が小さくなるため、選択率の高い触媒を得られる。また、噴霧乾燥以外の方法で得られた触媒成分粒子から製造する場合と比べて、よりスムーズに押出成形ができるため、成形中の触媒粒子に余分な負荷を与えず触媒粒子を破壊しないソフトな成形ができる。最終的な触媒中に好ましい細孔が発現することから、触媒活性、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の選択性に優れた触媒が得られる。
次に、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を説明する。
例えばステンレス製等の反応管に本発明の触媒を充填し、触媒層を形成する。そして、触媒層に、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥと分子状酸素を含む原料ガスを供給し、反応原料を気相接触酸化する。
反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥは、１種類を用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、原料ガス中のこれら反応原料の濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。
分子状酸素源としては、空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は、反応原料に対するモル比で規定され、この値は原料の合計１モルに対して０．３〜４倍モル、特に０．５〜３倍モルが好ましい。
原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、原料ガス中の水の濃度は１〜４５容量％が好ましい。また原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。
反応圧力は大気圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
また、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。
本発明の触媒による製造例として、プロピレンの酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造、およびイソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造等が挙げられる。
実施例
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。また、原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
実施例および比較例中の原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率（以下、反応率という）、生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の選択率は次式により算出した。
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
ここで、Ａは反応した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｂは供給した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
また、触媒成分粒子の嵩比重および１次成形品の比重は、以下のようにして測定した。
嵩比重：ＪＩＳＫ６７２１記載の方法で測定した。
比重：水分を含んだ１次成形品の重量を１次成形品の体積で除して算出した。
粒子圧壊強度：微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴＭ−２００）で測定した。平均圧壊強度は３０個の粒子を測定した平均値である。
（実施例１）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス４９．５部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に、硝酸第二鉄１２３．９部、硝酸コバルト２８８．４部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーを回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥し、平均粒子直径６０μｍの球状の乾燥粒子とした。このとき、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数は１１０００ｒｐｍ、入口温度は１６５℃、出口温度は１２５℃であった。そして、この乾燥粒子を３００℃で１時間焼成して焼成粒子とした。この焼成粒子の平均粒子直径は５２μｍ、平均粒子圧壊強度は１．１×１０^−２Ｎ、嵩比重は０．９０ｋｇ／Ｌであった。
このようにして得られた焼成粒子５００部に対してメチルセルロース１５部を加え、乾式混合した。ここに純水１８０部を混合し、混練り機で粘土状になるまで混練りした後、不定形の混練り品をスクリュー式押出し成形機を用いて押し出し成形し、直径４５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状とした。ここで、この１次成形品の比重は１．９５ｋｇ／Ｌであった。次いで、この１次成形品を直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシリンダーを有するピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形体を得た。なお、成形の際には真空脱気を行わなかった。
得られた触媒成形体を熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、次いで空気流通下に５１０℃で３時間再度焼成して最終焼成品を得た。得られた最終焼成品の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｍｏ_１２Ｗ_０．１Ｂｉ_０．９Ｆｅ_１．３Ｓｂ_０．８Ｃｏ_４．２Ｚｎ_０．５Ｋ_０．０６であった。
この最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを大気圧下（触媒層出口部の圧力）で接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９１．１％、アクリル酸の選択率６．６％であった。
（実施例２）
実施例１において、１次成形品の形状を直径２０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状とした点以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。反応結果は、プロピレンの反応率９８．８％、アクロレインの選択率９０．７％、アクリル酸の選択率６．３％であった。
（実施例３）
実施例１において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を１３５００ｒｐｍとし、乾燥粒子の平均粒子直径を４５μｍとした点以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。このとき、焼成粒子の平均粒子直径は４１μｍ、平均粒子圧壊強度は１．４×１０^−２Ｎ、嵩比重は、０．９１ｋｇ／Ｌ、１次成形品の比重は１．９８ｋｇ／Ｌであった。
最終焼成品を用いた反応結果は、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９１．０％、アクリル酸の選択率６．４％であった。
（実施例４）
実施例１において、Ｂ液の純水の量を６００部とした点以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。このとき、乾燥粒子の平均粒子直径は５９μｍ、焼成粒子の平均粒子直径は５１μｍ、平均粒子圧壊強度は５．４×１０^−２Ｎ、嵩比重は、１．１２ｋｇ／Ｌ、１次成形品の比重は１．９４ｋｇ／Ｌであった。反応結果は、プロピレンの反応率９８．９％、アクロレインの選択率９０．９％、アクリル酸の選択率６．４％であった。
（比較例１）
実施例１において、水性スラリーの乾燥にスプレー乾燥機を使用せず、水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で６時間乾燥したものを粉砕して不定形の乾燥粒子を製造した点以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。不定形の焼成粒子の平均粒子直径は１４０μｍ、嵩比重は０．８８ｋｇ／Ｌであった。また、１次成形品の比重は２．１０ｋｇ／Ｌであった。反応結果は、プロピレンの反応率９８．６％、アクロレインの選択率９０．３％、アクリル酸の選択率６．１％であった。
（実施例５）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２４．０部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル８２．４部、硝酸コバルト４４６．４部、硝酸鉛３１．３部および８５％リン酸２．８部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーを回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて乾燥し、平均粒子直径６０μｍの球状の乾燥粒子とした。このとき、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数は１１０００ｒｐｍ、入口温度は１６５℃、出口温度は１２５℃であった。そして、この乾燥粒子を３００℃で１時間焼成し、さらに５１０℃で３時間焼成して焼成粒子とした。この焼成粒子の平均粒子直径は５４μｍ、平均粒子圧壊強度は１．３×１０^−２Ｎ、嵩比重は０．９６ｋｇ／Ｌであった。
このようにして得られた焼成粒子５００部に対してメチルセルロース１８部を加え、乾式混合した。ここに純水１８５部を混合し、混練り機で粘土状になるまで混練りした後、不定形の混練り品をスクリュー式押出し成形機を用いて押し出し成形し、直径４５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状とした。ここで、この１次成形品の比重は１．９４ｋｇ／Ｌであった。次いで、この１次成形品を直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシリンダーを有するピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の触媒成形体を得た。なお、成形の際には真空脱気を行わなかった。
得られた触媒成形体を熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、次いで空気流通下に４００℃で３時間再度焼成して最終焼成品を得た。得られた最終焼成品の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ_１２Ｗ_０．２Ｂｉ_０．６Ｆｅ_２．２Ｓｂ_０．７Ｎｉ_１．２Ｃｏ_６．５Ｐｂ_０．４Ｐ_０．１Ｃｓ_０．５であった。
この最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを大気圧下（触媒層出口部の圧力）で接触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果は、イソブチレンの反応率９８．０％、メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。
（実施例６）
実施例５において、混練りの際の純水の量を１６５部とした点以外は、実施例５と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。このとき、１次成形品の比重は２．１３ｋｇ／Ｌであった。反応結果は、イソブチレンの反応率９７．８％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率３．８％であった。
（実施例７）
実施例５において、予備成形品を直径２５ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円柱状とした点以外は、実施例５と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。このとき、１次成形品の比重は１．９４ｋｇ／Ｌであった。反応結果は、イソブチレンの反応率９７．９％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率３．９％であった。
（比較例２）
実施例５において、１次成形を行わず、不定形の混練り品を直接ピストン式押出し成形した点以外は、実施例５と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。反応結果は、イソブチレンの反応率９７．５％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率３．７％であった。また、この方法で製造したリング状の触媒成形体は不均一で、歩留まりが低かった。
（比較例３）
実施例５において、水性スラリーの乾燥にスプレー乾燥機を使用せず、水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で６時間乾燥したものを粉砕して乾燥粒子を製造した点以外は、実施例５と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。不定形の焼成粒子の平均粒子直径は１４５μｍ、嵩比重は０．８７ｋｇ／Ｌであった。また、１次成形品の比重は２．１１ｋｇ／Ｌであった。反応結果は、イソブチレンの反応率９７．４％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸の選択率３．６％であった。
（実施例８）
実施例５の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は実施例５と同様にして反応を行った。反応結果は、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．７％、メタクリル酸の選択率３．１％であった。
（比較例４）
比較例３の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は比較例３と同様にして反応を行った。反応結果は、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率２．５％であった。
産業上の利用可能性
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、触媒活性、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒を用いることで、収率よく不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することができる。

Claims (13)

1. プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの少なくとも１種を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒の製造方法において、
   モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子とするか、または該乾燥粒子をさらに熱処理して焼成粒子として触媒成分粒子を製造する工程と、
   前記触媒成分粒子を少なくとも液体と混合して混練する工程と、
   混練り品を１次成形する１次成形工程と、
   １次成形品をピストン成形機で最終形状に成形する２次成形工程と
   を有することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
2. 前記１次成形品が、２次成形工程において使用されるピストン成形機のシリンダー径の０．５倍以上１倍未満の径をもつ円柱状であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記１次成形品の比重が、１．１〜２．７ｋｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記触媒成分粒子の平均粒子直径が１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記触媒成分粒子の平均粒子圧壊強度が、９．８×１０^−４〜９．８×１０^−２Ｎであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記触媒成分粒子の嵩比重が、０．５〜１．８ｋｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ２次成形のピストン成形機で１次成形品を最終形状に成形する際に、真空脱気を行わないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. １次成形する際に、スクリュー押出機を用いて成形することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記触媒成分粒子と混合する前記液体の量が、触媒成分粒子１００質量部に対して３５〜５５質量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記触媒成分粒子が、焼成粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 請求項１〜１０記載のいずれかの製造方法により製造された不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
12. 触媒の形状がリング状であり、その外径が３〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１１記載の触媒。
13. 請求項１１または１２に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの少なくとも１種を分子状酸素により気相酸化することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。