JPS5823384B2 - アンモサンカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ−またはｐ−キシレンから対応するニトリル
を製造する方法に係り、更に詳細にはα−アルミナに担
持されたバナジウムブロンズ触媒を使用する、ｍ−また
はｐ−キシレンのアンモキシデージョン（アンモ酸化法
）に関する。

アンモ酸化法はこの技術によく知られており、添加酸素
を使うものと使わないもの、また多くの触媒を使う多数
の方法が、合衆国内外の種々の特許と出版物に記載され
ている。

酸素添加を使用する方法では、幾つかの重大問題が商業
的開発を妨げていた。

主な問題の一つは高度の炭化水素燃焼（すなわち炭素酸
化物への転化）であって、これが起ると転換率が減少し
反応体炭化水素がむだになる。

もう一つの関連問題は、工程中のアンモニア燃焼又は分
解である。

このために概して多量のアンモニアを系に仕込まなくて
はならず、またその多くはむだに使われ、このことは大
きなアンモニア回収系が必要にもなり、商業プラントで
大きな設備投資を必要としている。

さらにもう一つの問題は、炭化水素反応体容積当り比較
的多量の酸素を使って実施されることであり、これがし
ばしば、反応の発熱を減少するための希釈ガスの存在に
よって強められ、このため大型の反応器と回収設備も必
要になる点で、非常に効率の悪い方法となっている。

先行技術の開示を参照すると上の困難が例示される。

合衆国特許第２，８３３，８０７号（ファーカス（Ｆａ
ｒｋａｓ）他、１９５８年５月６日、アライドケミカル
＆ダイコーポレーション（ＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａ
ｌ ａｎｄ Ｄｙｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に対
し公布されたもの、分類２６０〜４６５）には、炭化水
素モル当り酸素３〜３０モルおよびアンモニア対炭化水
素の低いモル比（２：１ないし３．５：１のオーダー）
をアンモ酸化反応に使用してよいことが明らかにされて
おり、主ニドＩＪル生成物はモノニトリルよりもむしろ
ジニトリルであると言われている。

しかし実施例かられかるようにその方法の収率は低く、
炭化水素仕込みに基づいて３０ないし６５モル％のオー
ダーにある。

合衆国特許第２，８３８，５５８号（ハトリー（Ｈａｄ
ｌｅｙ）他、１９５８年６月１０日公布、デイスチラー
ズ・カンパニー・リミテッド（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒｓ
Ｃｏｍｐａ−ｎｙ、Ｌｔａ）へ譲渡、分類２６０〜４６
５）の開示は、１０００°ないし１５００℃に予熱され
たアルミナ上に支持されたｖ２０５触媒、炭化水素モル
当り酸素少なくとも３モルとアンモニア約３〜４モルの
比を使用してアルキル置換芳香族炭化水素からニドＩＪ
ルを形成するアンモ酸化法の開示において、これらの低
い収率を確認している。

この特許の実施例かられかるように、アンモニア／キシ
レン比が約３の時には、ジニトリル収率はきわめて低く
、約３０〜３７％のオーダーである。

アンモニア／炭化水素比を高める（約６：ｌのオーダー
）ことによってのみ、８０％に近いジニトリル収率が得
られ（開示では実際には７７％）、この高い比は当然な
がら、アンモ酸化反応生成物から大過剰のアンモニアを
除去する必要があるため、効率の悪い方法となる。

合衆国特許第２，８４６，４６２号（１９５８年８月５
日公布、デイスチラーズ社へ譲渡、分類２６０〜４６５
）でバトリーは、更にアンモニア／炭化水素の低い比を
使う時にジニトリル類（イソフタロニトリルとテレフタ
ロニトリル）の収率が低いことを確かめている。

この特許でハトリーは、アンモ酸化法においては化学量
論的反応でのアンモニアの理論量の約１．５ないし２倍
、すなわち炭化水素として使われるキシレンのモル当り
アンモニア約３ないし４モルを使うのが好ましいことを
開示しており、より低い割合を使う時には収率は概して
低くなるとっけ加えている。

ハトリーはまた、炭化水素濃度を低く保持し、全気体反
応混合物の２容量％までを使うのが好ましいと付言して
いる。

合衆国特許第３，４３３，８２３号（マクマホン（Ｍｃ
ｍａｈｏｎ ）、１９６９年３月１８日公布、プリンス
トン・ケミカル・リサーチ社（Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ Ｒｅ５ｅａｒｃｈｉ。

■ｎｃ−）へ譲渡、分類２６０〜４６５．３）は、もう
一つの金属酸化物（Ｍｏ 、 Ｃｕ 、 Ｗ、 Ｔｈ
、 Ｕ、又はＺｒ）と混合され、また追加のアルカリ金
属を含有していてもよい、ポリりん酸バナジウムからな
る特定の触媒を使用する脂肪族および芳香族炭化水素の
アンモ酸化反応において、酸素／炭化水素の低モル比（
０，５ないし５０）とアンモニア／炭化水素の低モル比
（０，２ないし２０）を使用してよいことを広くに開示
している。

しかし開示された方法を芳香族炭化水素（ｐ−キシレン
からテレフタロニトリルへ）による実施例で例示する時
に、使用の酸素／炭化水素比は５０：１以上である。

その上この特許の方法は安全性の理由から３モル％未満
、好ましくは０．５〜１．５モル％の炭化水素濃度を必
要とする。

このように適した効率のよい商業方法は、本特許の開示
によって妨げられている。

もう一つの興味ある先行技術の参考文献は、日本特許、
特公昭４１−１６５１１号（油上あきら、１９６６年９
月１９日公告、三井石油化学へ譲渡）であるが、これは
ナトリウムで促進された、酸化バナジウムをその上に担
持していて熱処理されたアルミナを触媒として使うアン
モ酸化法を開示したものであり、この触媒はアルミナを
含有するバナジウム水溶液（例えば修酸バナジウム）に
ナトリウム塩（例えばＮａ２Ｃ０３）を加え、乾固する
まで蒸発してから残留物をか焼することによってつくら
れる。

ナトリウム／バナジウム比の操業可能範囲は、０．０３
ないし０．４と言われ、同特許は触媒中のナトリウム／
バナジウムの比が０．１ないし０．３の時にジニｌ−Ｉ
Ｊルの高収率を、この比の範囲外では収率は著しく低下
することを報告している。

アンモ酸化に対して開示された広い反応条件は、３００
°ないし６００℃、好ましくは３５０°ないし５０００
Ｃの反応温度、少なくとも４：１から１０＝１まででな
ければならない酸素とアンモニアの炭化水素に対するモ
ル比を包含し、また炭化水素濃度は反応混合物に関して
普通工ないし２％と云われている。

このように開示された方法は反応体の高希釈のものであ
って、同じく実用的な商業上の立場からは非能率である
。

更にこの日本特許の方法条件下に実施される実験は、事
実上約８４％ないし９２％のオーダーのニトリル生成物
（トルオニトリルとテレフタロニトリル）の収率を与え
、報告されたテレフタロニトリルの９９％収率を与えな
い。

そのほか、この特許の方法をキシレンのモル当り３ない
し１モルの０２とＮＨ３というモル比で操作すると、炭
素酸化物の形成（同特許では触れていない）がむしろ高
く、生成物ニドＩＪル類は、アンモニア／炭化水素と酸
素／炭化水素の反応仕込み比が非常に高い（例えば約７
：１）の時以外は、圧倒的にモノニトリル類である。

このように初期の先行技術と同様、この日本特許の教示
は、商業的に受入れられるための必要条件に合う方法と
はならない。

もう一つの最近の参考文献は、アンモ酸化反応において
意味あるニトリル収率を得るためにはアンモニア／炭化
水素の高い比率が必要であると指摘している。

Ｌａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｅ Ｌ’ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉ
ａ ５４巻１１号１９７２年１１月９８４−８９頁でジ
ー・ステファ、＝−（Ｇ、 Ｓ ｔｅｆａｎｉ ）は、
７０％近いニトリル収率を得るためにはアンモニア／炭
化水素の比が１６：１のオーダーになければならないと
述べている。

商業的開発に有意義な可能性をもつアンモ酸化法を達成
するためには、上に述べた困難を克服しなければならず
、特定のパラメーターの組合せを満足させねばならない
。

このように方法は（ａ）有意義な全ニトリル収率、例え
ば少なくとも約８５％、好ましくは９０％またはこれ以
上を与え、（ｂ）炭化水素の燃焼による炭素酸化物形成
を最少量に、例えば好ましくは約１０ないし１５モル％
以下におさえ、また（ｃ）酸素とアンモニアの最少量を
使い、反応体混合物を比較的高濃度で使用しなければな
らない。

上に指摘されたように、先行技術は問題を一つあるいは
それ以上解決しようとするが、そうする際に今なは商業
的開発に適さない方法となってしまう別の問題を起すこ
とがしばしばである。

種々のパラメーターの複雑な相互関係のため、条件を組
合せると受入れられる方法をもたらし低コストで製品を
与えるような諸条件を合理的に選択することができない
。

これらの理由から、大量低価格のテレフタル酸（ポリエ
ステル繊維中間体として使われる）が、テレフタロニト
リルとその後の加水分解から商業的に入手できる見込み
はない。

というのはテレフタロニトリルを生産する工業的プラン
トは全く知られていないからである。

テレフタル酸の追加給源が必要な点からみて、酸へ転化
するためのテレフタロニトリル源の開発は、この技術に
著しい進歩となろう。

上のパラメーターを満足させながら炭素酸化物類の形成
が低くニトリルの高収率を与える商業的に成長しうるア
ンモ酸化方法は、キシレン好ましくはｍ−キシレン又は
ｐ−キシレンとアンモニアを約３７５℃ないし約５０９
℃の温度において酸素の存在下に、接触反応せしめ、ア
ンモニア／キシレンのモル比を約２．０ないし約３：１
とし、仕込みの容量％濃度を約３％ないし１０％のキシ
レン、１０％ないし２０％のアンモニア、および７％な
いし２０％の酸素とし、かつ反応触媒がα−アルミナ上
に担持されたバナジウムブロンズの少なくとも約１％な
いし１０重量％からなるものとすることによって達成さ
れることが今度発見された。

示されたように本発明の方法は約３７５℃と５００℃の
間、好ましくは４００℃ないし４５０℃、最も好ましく
は約４２５°Ｃないし４３５°Ｃの温度で実施される。

酸素源は空気が好ましいが、任意の酸素源でも適してい
る。

しかし酸素源とはかかわりなく、酸素量は限定されねば
ならず、反応体流中における酸素／ｐ−キシレンのモル
比は約３：１を超えてはならず、約２．０：１でもきわ
めて有用であるが、好ましくは２．５：１ないし３：１
である。

同様に本発明の方法に使われるアンモニア／炭化水素の
比は約３：１又はそれ未満、好ましくは２．５：１ない
し３：１であろう。

仕込み中の反応体の容量％濃度は大抵のアンモ酸化手順
に比べてきわめて高く、仕込みは容量％でｐ−キシレン
３〜１０％（好ましくは約５％）、酸素１０〜２０％（
好ましくは約１５％）、およびアンモニア７〜２０％（
好ましくは約１０〜１５％）からなることが又理解され
よう。

本発明の方法がこの高濃度の反応体を可能としている事
実は、非常に能率のよい全体の方法に寄与する点で意義
がある。

上に述べたように、メタ−とパラ−キシレンが本方法に
有用な反応体である。

しかしｍ−キシレンを使ってインフタロニトリルを収得
する時には、上にあげた温度範囲の下端を使うのが好ま
しく、これはｍ−キシレンがｐ−キシレンより炭素酸化
物形成を受けやすいという知識に従っている。

触媒上の反応体の接触時間は広範囲にわたり変化しつる
が、普通には約０．１ないし１０秒であろう。

実際に使われる接触時間は触媒負荷率、触媒容量、温度
、およびその他のパラメーターに左右され、技術に習熟
した作業者はこれらの反応パラメーターに応じて適切な
接触時間を選ぶ上で何ら困難はないであろう。

反応体仕込みの流れは当然ながらその他の材料、例えば
空気の不活性成分、再循環されるトルオニトリル、およ
びおそらくは再循環流と関連する少量のその他制生物を
含有するだろう。

この再循環流れを使うことから、テレフタロニトリル生
成物の高い収率を可能とするであろう。

本方法に必要な上のパラメーターの外、特定の型の材料
を触媒として使うことが必須である。

五酸化バナジウムにアルカリ金属化合物を添加すると、
混合物を加熱した時に、バナジウムブロンズとして知ら
れる異常原子価をもつ複雑な材料を生ずることが、この
技術に知られている。

このようなリチウムブロンズはポルカー（Ｖｏ １ｋｅ
ｒ ） 他、Ｚｈ 、 Ｎｅｏｒｇ Ｋｈｉｍ １７巻
（６）、１５２９〜１５３２頁（１９７２年）に論じら
れている。

ナトリウムを件ったバナジウムブロンズは、プシャール
（Ｐｏｕｃｈａｒｄ ）他により、Ｂｕｌｌ、ｄｅ
Ｉａ Ｓｏｃ−Ｃｈｉｍｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ、
第７号２７４２〜４５頁（１９６８年）と４３４３〜４
３４８頁（１９６７年）に記載されている。

同様にカリウムを含有するバナジウムブロンズは、ホル
ッパーグ（Ｈｏｌ−ｔｚｂｅｒｇ ）他によ咲Ｊ、Ａｍ
、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７５巻１５３６〜４０頁（１９
５６年）中に論じられている。

リチウムブロンズはバーディ（Ｈａｒｄｙ）その他によ
り、Ｂｕｌｌ−ｄｅ Ｉａ Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍｉｑｕｅ
ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ第４号１０５６〜６５頁（１９６５
年）に、またレイスマン（Ｒｅｉｓｍａｎ ）その他に
より、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、 ６６巻１１８１〜８
５頁（１９６２年）に記載されている。

これらのブロンズ材料は、適当なアルカリ金属化合物（
例えば炭酸塩、修酸塩、酢酸塩等）を五酸化バナジウム
と混合し、混合物を高温で数時間加熱することによって
つくられる。

アルカリ金属イオンの添加量に応じて、混合物に関係す
る特定的な相の図式に従っである相が確立されるだろう
。

例えば上に引用したホルッパーグ等の記事は、カリウム
ブロンズ系を記載しており、ナトリウム系はスロボダン
（５ｌｏｂｏｄａｎ）その他、Ｊ、 Ａｐｐｌ 、Ｃｈ
ｅｍ−（ＵＳＳＲ）３８７９９〜８０３頁（１９６５年
４月）による記事に示されている。

本発明の方法に使用してよい上の全部のアルカリ金属バ
ナジウムブロンズのうち、触媒用に好ましいブロンズは
ナトリウムブロンズであり、またいろいろな種のブロン
ズの混合物を使用してよい。

好ましい種には０．１７のナトリウム／バナジウム比を
もつブロンズＩ（ＢＺｉ）、ナトリウム／バナジン比が
０．４１５であるブロンズＩｆ（ＢＺＩ［）および比が
０．５０であるα′一相（α’−ｐｈａｓｅ）を包含す
る。

その他のブロンズ系が知られており、これらは本方法に
有用であるが、幾分不安定であり、従って好ましくない
。

ＢＺＩ種ばＮａ２Ｏ・ｖ２０４・５■２０５．ＢＺｎ種
は５Ｎａ２０・ｖ２０４・１１ｖ２０３、またα一相は
ＮａＸｖ２０５（ここでＸは０．７ないし１．０）と考
えられる。

またこのブロンズ類に特徴的なのはそのＸ線回折像で、
最強線は以下のとおりである。

その他のブロンズ類と同様に、α′一相は文献中に記載
された方法によって得られ、本方法に使用のため担体上
に置くか、その場でつくられてもよい。

これは担体上のＢＺｎを還元雰囲気（例えばアンモニア
）又は炭化水素、アンモニアおよび酸素反応体の流れに
似ているが、酸素が少い流れ、例えば、３．０未満の酸
素／炭化水素比の流れで処理することによって容易に達
成される。

上に示すように、ブロンズ触媒は上に述べたブロンズ類
の混合物からなるものであり、好ましい触媒はＢＺｎ又
はα′一相のいづれか又は両方が主成分であるような混
合物からなる。

上に使われるＢＺＩは実施可能であるが炭素酸化物類を
最少限に保つためには、触媒組成物中に主要量のＢＺＩ
をもつことをさける方が好ましい。

本発明の方法に使われる触媒担体は、α−アルミナから
なる。

α−アルミナはこの技術によく知られ、天然鋼玉と商業
的に入手できる合成物で例示される。

これらの材料は高密度（約０．７５ないし１．０ｇ／Ｃ
Ｃのオーダー）と非常に小さい表面積Ｃ６ｒｔｌ’／９
又はそれ未満）をもつ。

概してα−アルミナは十分量のすｌ−ＩＪウムイオンを
含有するのでナトリウムその他のアルカリ金属化合物を
添加せずにナトリウムブロンズがつくれる。

しかし存在するすｌ−ＩＪウムが不十分なら、所望のブ
ロンズを与えるために十分量を加えて差支えない。

担持された触媒をつくるために、必要なすべてのことは
、粉末（１７０メツシユ又はそれより微細）のα−アル
ミナ、アルカリ金属塩（好ましくは炭酸塩）および■２
０５の水性スラリーをつくり、水分全蒸発させペレット
化して、遅い空気流を炉内に通しながら、ペレットを約
５００°〜６００℃で数時間か焼する。

その代わりにまた好ましくは、含浸手法によって触媒を
担体上におくが、その場合適当量のアルカリ金属を含有
する修酸バナジウム水溶液をα−アルミナ担体上に沈積
させる。

この方法はこの技術によく知られている。

上述のように触媒担体はα−アルミナからなるが、シリ
カとその他金属酸化物のような他の成分、ならびにα−
アルミナ中に見られる通常の汚染物質、例えば鉄分、マ
グネシウム等を含有しうるであろう。

しかし担体の少なくとも約７５重量％はα−アルミナで
あろう。

担体上の触媒量（例えば触媒負荷量）は、約１〜１０重
量％、好ましくは約３〜８％であろう。

本方法に使う触媒の表面積は概してきわめて低く、１０
ゴ／ｇより少なく、普通には１〜５ｍ／ｇである。

触媒の孔隙容積は、孔の主要割合が１ミクロンに満たな
い、約０．２ないし１．０ミクロンのオーダーの直径を
もつ程のものである。

ＢＺＩ又はＥＺＩとＢＺＩＩの混合触媒をつくってから
、その使用前に、約５００℃ないし約７５０℃で３〜４
時間加熱処理によって触媒を熟成させるのが好ましい。

この処理はＢＺＩの全部ではないがほとんどを、ＢＺＩ
より好ましいＢＺＩへ転化する。

アンモ酸化は慣用の装置内で行ない、反応ガスは反応温
度で触媒上を通過し、流出ガスは適当な生成物の流れと
副生物の流れに分離される。

全体の収率と効率を高めるためにトルオニトリル副生物
を反応器へ再循環させることは理解されよう。

本発明を更に説明し例示するために、以下の実施例を述
べる。

解体調製 方法人 α−アルミナ担体を粒度約１７０メツシユ又はそれ以下
を有する微粉末まで磨砕し、適当量のｖ２０５をこれに
加える。

分析でα−アルミナ中のアルカリ金属量が不十分である
と示されたならば、所望量の炭酸ナトリウム又はその他
のアルカリ金属塩を加える。

次に混合物を乾式磨砕し、水を加え、混合物を更にかき
まぜてスラリーとする。

スラリーを蒸発皿中に注ぎ、蒸発乾固させる。

乾燥残留物を更に混合して凝集塊を破壊し、水分を加え
てペーストにし、これからペレットを形成させて約１５
０℃で約３時間加熱する。

次にペレットを５４０℃で約４時間か焼し、この間空気
を２．５１部分の速度で炉内に通す。

冷却後、触媒ペレットは使用に供する用意ができている
。

方法Ｂ 粒状アルミナ（８〜１６メツシユ）を１３００℃で４時
間加熱する。

五酸化バナジウム１．２５部を水５部中に懸濁し、８０
℃に加熱し、修酸３．８部を徐々に加えて、青色の修酸
バナジウム溶液を得る。

炭酸ナトリウム０．１８部をこの溶液に加え、アルミナ
２．５部も同溶液中に入れる。

混合物をかきまぜながら水浴上に乾燥させる。

空気をポンプで送り込みながら、これを炉内で４００℃
で１６時間硬化させると、冷却後使用に供する用意ので
きた触媒が得られる。

実験手順 適当量の触媒（不活性季釈剤を加えた、又は加えないも
の）を固定床石英反応器（直径３１．７５ｍｍ（１％イ
ンチ）長さ７１部ｍ（２４インチ））内に入れた。

触媒上の不活性詰物は予熱区域としての役目をもち、少
量（約２５〜５０１ｎ７ＩＬ（約１〜２インチ））の同
様な不活性詰物は反応器底に置かれ、反応帯域の触媒を
支持する。

反応器の上端には複数の開口部をもつ組立物が装備され
、この開口部を通過して炭化水素、アンモニア、および
空気（又は酸素−ヘリウム或は酸素−窒素混合物）の計
量を行なう。

反応体をこのゝ混合物室“で混合できるがまたは予備混
合してから、本質的に大気圧で操作される反応器内に仕
込まれる。

ガス流速は、所定の反応温度で所定量の触媒上で所望の
接触時間を生ずるように調整された。

流出ガスは反応器から冷却されたフラスコを通され、こ
こで生成物が炭酸アンモニウムおよび水と共に集められ
た。

残っていて出て行くガスは冷水で冷却された凝縮器、乾
燥管、アスカライト管−を通り、最後に大きなポリ塩化
ビニル袋に捕捉される。

有機層、水層、袋からのガス試料の分析、およびアスカ
ライト管の重量増加（炭酸アンモニウムとして捕捉され
ないＣＯ２によるもの）から結果（すなわち転換率、炭
素収支、収率なと）を計算できる。

実施例 １〜６ 上の操作の詳細に従って触媒をつくり、第１表に示す。

第２表は反応条件と、種々のアンモ酸化実験でこれらの
触媒によって得られた結果を示す。

第１表 触媒確認 触媒 α−Ａ７・０・上の ７″カリ金属とア″力
ゝ線回折に訳詞製法 。

−Ａ、２ｏ３ｏ給源番号 ｖ２０６重量％ り金属／
Ｖのモル比 確認＃Ｉ ５
Ｎａ；０．４５ ＢＺＩ：ＢＺＩ［＝０．２６
Ａ ＡｌｃｏａＴ−７１１Ｉ ８
Ｎａ；０．５０７ ＢＺＩ［Ａ
ＧｉｒｄｌｅｒＴ−１８２６＊Ｉｎ ８
Ｎａ；０．６７５ＢＺＩＩ
Ａ ＧｉｒｄｌｅｒＴ−１８２６＊Ｐｉ
８ Ｎａ；０．２５１ ＢＺＩ：
ＢＺＩＩ＝１．１７ Ａ ＡｌｃｏａＴ−７１
Ｖ ８ Ｎａ；０．６７５
ＢＺＩ［Ｂ ＧｉｒｄｌｅｒＴ−１８２６＊ＶＩ
８ Ｋ；０．３７ Ｋ
−Ｖ−ブロンズ Ａ Ａｌｃｏａ Ｔ−７１■
８ Ｌｉ ； ０．４０
Ｌｉ−Ｖ−ブロンズ Ａ Ａｌｃｏａ Ｔ
−７１＃ 混合物が存在する時には、強度の比を示して
いる。

＊ アルカリ金属は、十分量が担体中にあったため、添
加されていない。

触媒ｎ、ｍ、ｖのＢＺＩＩ中のナトリウムの割合は、１
４頁６−７行に記載したＢＺｎのナトＩＪウム／バナジ
ン比０．４１５よりも犬であるが、これは使用した担体
中に存在するナトリウム量がＮａ／Ｖ比０．４１５とす
るに必要な化学量論量よりも多いためであり、表中のこ
れら触媒の分析値はこのことを反影している。

実施例 ７ 次の第３表は、本発明のアンモ酸化法を上の実施例での
ように操作するが、負荷率５重量％の未希釈触媒を使用
する時に得られた結果を示す。

実施例 ８ 上の実施例の詳細に従って、８％の触媒負荷率でのＢＺ
Ｉとα−プライムの触媒混合物、２．８の酸素／炭化水
素のモル比、３．０のアンモニア／炭化水素比、および
６．３秒の接触時間を使用して、４３０’Ｃでｐ−キシ
レンのアンモ酸化を行なった。

ニトリル生成物への転換率は５６％（炭素収支９６％）
、テレフタロニトリル収率４４．１％、トルオニトリル
４２．６％、ベンゾニトリルなし、一酸化炭素０．３％
、および二酸化炭素１３％であった。

実施例 ９ 上の実験技術の本質的な詳細に従って、触媒床が触媒７
５重量％とコランダム２５％からなるように、アルミナ
（アルコアＴ−７１）で希釈した８％負荷率のα一相を
触媒として使用して、４３０℃でｐ−キシレンのアンモ
酸化を行った。

酸素（空気として）／炭化水素のモル比は２．５：１、
アンモニア／炭化水素のモル比は２．０：１、および接
触時間は７．９秒だった。

反応体仕込み流れの容積量はｐ−キシレン６．６％、ア
ンモニア１０．１％、酸素１６．７％、残りは本質的に
窒素であった。

得られた結果はニトリル収率９２．５％（ＴＰＮ５２．
２％、ＴＮ４０．３％）、ベンゾニトリル０．２％、お
よび炭素酸化物７．４％を示した。

転換率は６７．９％で、炭素収支は９２．５％だった。

実施例 １０ 上の実施例の手順の詳細を使用して、８％負荷のバナジ
ウム−リチウムブロンズ触媒を触媒とし、酸素／炭化水
素およびアンモニア／炭化水素のモル比２：１、および
９．６秒の接触時間を使用して、４５０℃でｐ−キシレ
ンのアンモ酸化を実施した。

反応体仕込み流れの容積量はｐ−キシレン８．５％、ア
ンモニア１２．１％、酸素１５．９％、および残りは窒
素であった。

ニトリル生成物への転換は４４％、テレフタロニトリル
収率２６．７％、トルオニトリル６５．８％、ベンゾニ
トリル０．１％、および炭素酸化物形成７．４％だった
。

炭素収支は１０１％であった。

実施例 １１ ８％ＢＺＩ触媒の非希釈触媒床、酸素／炭化水素のモル
比２．７：１、アンモニア／炭化水素２．７ ：１、接
触時間６秒、および反応流れの容積濃度ｐ−キシレン６
％、酸素１６％、アンモニア１６％、および窒素６２％
を使用して、上のように４００℃でｐ−キシレンのアン
モ酸化を実施した。

ｐ −キシレンの転換率は一通過当り５７％であり、Ｔ
ＰＮ４７％、ＴＮ４２％、および炭素酸化物１１％を生
じた。

実施例 １２ ３９０℃でｍ−キシレンを使用するが、実施例１１のそ
の他の反応条件下に、テレフタロニトリルの代わりにイ
ソフタロニトリルが同様な転換率と収率で得られる。

上の実施例は固定床系での本発明の方法を例示している
が、本方法は流動床、移動床などのようなその他の系で
も同じく有用であることは理解されよう。

例えば直径約３１．７ ｍ／ｍ （１，２５インチ）、
長さ１８３ｃｚ（６フイート）のステンレススチール管
を使用して次のパラメーターの下で操作する流動床系に
より、ｐ−キシレンから妥当な高収率の全ニトリル類（
例えばトルオニトリルとテレフタロニトリル）が得られ
る。

触 媒：α−アルミナ上のブロンズ■ 管内の触媒８００ｇ 膨張床の高さ６１〜１２２（７ｒＬ（２〜４フイート） 反応条件：４００°Ｃ Ｏ□／ｐ−キシレン＝２．５ ＮＨ３／ｐ−キシレン−２，５ 接触時間 ＝６秒 圧 力 ＝１気圧 固定床の方法で実施する時には、系の圧力は本質的に大
気圧が好ましい。

というのは慣用の固定床において高圧では高温点生成（
ホラトスポツテング）のため転換率と選択性が低下する
ためである。

このような問題をさけるために、高圧で高温点の発生を
克服し非常に能率的な操作に役立つような流動床系を使
うのが好ましい。

流動床操作は約１ないし約５気圧で実施するのが好まし
い。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法であるが、以下の
態様を包含する。

１ 約４００℃ないし約４５０℃の温度で添加酸素の存
在下にｐ−キシレンとアンモニアを反応させることから
なるが、酸素／キシレンのモル比が約２＝１ないし約３
：１であり、反応体仕込みの容量％濃度がキシレン３％
ないし１０％、アンモニア７％ないし２０％、および酸
素１０％ないし２０％であり、反応触媒がα−アルミナ
上に担持されたバナジウムブロンズの少なくとも約１な
いし１０重量％からなるものである、ｐ−キシレンから
テレフタロニトリルをつくるアンモ酸化法。

２ 触媒がナトリウムバナジウムブロンズである、前記
第１項の方法。

３ 触媒が主にＢＺＩＩ又はα′一相である、前記第２
項の方法。

４ 温度が約４００℃ないし４３５℃であり、酸素／キ
シレンとアンモニア／キシレンのモル比が約２．５：１
ないし約３．０：１であり、仕込み濃度がキシレン約５
％、アンモニア１５％、および酸素約１５％である、前
記第１項の方法。

５ 触媒が主にＢＺＩＩである、前記第４項の方法。

６ 触媒が主にｄ−相である、前記第４項の方法。

７ 触媒がＢＺｎとα′一相の混合物である、前記第４
項の方法。

８ キシレンがｍ−キシレンであり、反応温度が約３７
５℃ないし約４００°Ｃである、特許請求の範囲に記載
の方法。

９ 触媒の孔直径が約０．２ないし約１ミクロンである
、前記第２項の方法。

１０工程を固定床で実施する、前記第１項の方法。

１１工程を流動床で実施する、前記第１項の方法。

１２流動床で実施される前記第４項の方法。

１３固定床で実施される前記第４項の方法。

１４本質的に大気圧において固定床様式で実施される前
記第３項の方法。

１５ 約１ないし約５気圧の圧力下に流動床で実施され
る前記第３項の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 約３７５℃ないし約５００℃の温度において添加酸
   素の存在下にキシレンとアンモニアを反応させることか
   らなるが、アンモニア／キシレンのモル比は約２．０：
   １ないし約３＝１であ頃酸素／キシレンのモル比は約２
   ．０：１ないし約３：１であり、反応体仕込みの容量％
   濃度はキシレン約３％ないし４０％、アンモニア７％な
   いし２０％、および酸素ＩＯ％ないし２０％であり、ま
   た反応用触媒はα−アルミナ上に担持されたバナジウム
   ブロンズの少なくとも約１ないし１０重量％からなるも
   のである、ｍ−およびｐ−キシレンからニトリル類を製
   造するためのアンモキシデージョン（アンモ酸化）法。