JPS63107744A - 酸化触媒およびその製造方法 - Google Patents

酸化触媒およびその製造方法

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JPS63107744A
JPS63107744A JP62261533A JP26153387A JPS63107744A JP S63107744 A JPS63107744 A JP S63107744A JP 62261533 A JP62261533 A JP 62261533A JP 26153387 A JP26153387 A JP 26153387A JP S63107744 A JPS63107744 A JP S63107744A
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catalyst according
producing
metatitanic acid
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アルフレド　リヴァ
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Polynt SpA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｖ２Ｏ５（バナジン酸無水物または五酸化バ
ナジウム）とルチル型のＴｉ０２（二酸化チタン）とか
らなる酸化触媒、その製造方法およびその接触酸化プロ
セス、とくにＯ−キシレンの無水フタル酸への酸化プロ
セスにおける使用に関する。
バナジウムとチタンの酸化物からなり、ときとして助触
媒とくにハロゲン化アルカリを含む、秤々の酸化触媒が
従来から知られている。
これら既知の触媒は、予価成形されたルチル型のＴｆ０
２担体に分解性のバナジウム塩の水溶液を含浸させ、高
められた温度でバナジウム化合物を分解し、対応する酸
化物とすることにより製造されている。　これらの触媒
は、担体の比表面積が小さいためか、一般に酸化活性が
低い。　事実、ルチル型ＴｉＯ２の工業的製造は、硫酸
塩または塩化物プロセスで得られたアナターゼ型ＴｉＯ
２を９００〜１０００℃もの高温で焼成することにより
行なっており、このような高温焼成はルチル型の表面積
を減少させることになる。
実際に、ルチル型のＴｉＯ２の触媒特性が損われるとい
う仮説は、バナジウムとチタンの酸化物からなる触媒に
おいてアナターゼ型がルチル型に転移すると、次のよう
な不都合な現象が起るという実験事実から明らかにされ
た。　すなわち、表面積が極端に減少し、細孔溝造（マ
クロポア）が破壊され、ルチル型の格子中に■４＋の固
溶体が生成し、その結果アナターゼ型のバナジウムのい
わゆる「単分子層」が破壊する。
このような現象は、０−キシレンの無水フタル酸への酸
化における触媒活性の低下をひきおこす。
そして、触媒中にルチル型が一定の比率で生じると、有
効な反応収率が明らかに低下することが報告されている
。　この点については、アメリカ特許第４，４９８，２
０４＠を参照されたい。
従って、一般にはバナジウムとアナターゼ型のＴｉＯ２
を含むチタンの酸化物からなる触媒を使用することが好
ましい。　これらの触媒は、予描成形したアナターゼ型
（Ｔ１０２）にバナジウム塩の水溶液を含浸させ、また
は水和したチタンおよびバナジウム酸化物を対応する可
溶性塩の水溶液から共沈させ、続いて得られた沈でんを
乾燥し、これを高温で焼成することにより製造される。
多くの技術文献および特許文献は、Ｖ２Ｏ５およびＴｉ
Ｏ２を基本成分とするＯ−キシレンの無水フタル酸への
酸化触媒の、活性および選択性をよくするためには、ア
ナターゼ型のＴｉＯ２を必要とすることを強調している
。　このような文献を例示すれば、１．　Ｅ、　Ｗａｃ
ｋｓ　　ら、　ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ、１
５（１９８５）３３９：　　Ｊ。
Ｈａｂｅｒ、　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　５６（１２）、（１９８４）１
６６３：　　Ｍ、Ｓ。
Ｗａｉｎｗｒｉｇｈｔら、　Ｃａｔａｌ、　Ｒｅｖ、−
３ｃｉ、ｌｏｎｇ、。
１９　（１９７７）２１１　：　　アメリカ特許第４゜
２２８．０３８号、第４，３９７，７６８号および第４
，４９８，２０４号や西ドイツ特許第１゜５５３．７２
８号などがある。
触媒が７ナターゼ型のＴｉＯ２を必要とする点について
は、数々の理論が展開されている。　たとえば、ＴｉＯ
２の最外層の露出表面と活性点および選択点をもつＶ２
Ｏ５の結晶面との間には、結品学上の類似性が存在する
という議論がある。
この点は、Ａ、　Ｖｅｊｕｘ　　ら　Ｊ、　５ｏｌｉｄ
　　ｓｔａｔｅＣｈｅｍ、、２３　（１９７８）９３の
記載を参照されたい。
他方、触媒にバナジウムが存在すると、ＴｉＯ２はアナ
ターゼ型からルチル型へ転移しゃすく、転移温度は９０
０〜１０００℃から５００〜６００℃に低下することに
留意しなければならない。
したがって、バナジウムとチタンの酸化物からなる触媒
の使用時において、触ｔｓ層の温度分布およびホットス
ポットを厳しく制御しても、アナターゼ型のルチル型へ
の部分転移が起り、時間の経過とともに触媒活性が劣化
する。
本発明の目的は、ルチル型のＴｉＣ２を含んでいる場合
でも、従来技術による類似の触媒がもつ欠点を克服でき
る、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＯ２触媒を提供することにある
。
本発明の他の目的は、通常の工業的酸化反応プロセス、
とくにＯ−キシレンの酸化による無水フタル酸の製造プ
ロセスで採用される反応温度よりも低い温度で、工業的
に好ましい水準での高い生産性と転化率を保ちながら操
作するのに適した、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＯ２触媒を提供
することにある。
本発明の別の目的は、前述した性能と長い寿命をもつ触
媒を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、ＴｉＯ２を直接ルチル型と
し、かつ前述した種々の利点をもつＶ２Ｏ５およびＴｉ
Ｏ２触媒のＩ！造六方法提供することにある。
これらの目的および以下の記載において明らかにされる
他の目的は、五酸化バナジウムとルチル型の二酸化チタ
ンとからなる触媒であって、１〜５０重量％の五酸化バ
ナジウムを含有し、１０〜６０ＴＩｉ／ｇの表面積をも
つ触媒により達成される。
本発明の他の目的は、酸化触媒の製造を特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載した方法で製造す
ることにより達成される。　その製造工程は次のとおり
である。
ａ）　　ＴｉＣ，ｌ！４を水溶液中で温度５０℃以下お
よび最終１１１．０以下の条件で部分加水分解して、Ｔ
ｉ（ＩＶ）を調製する工程、 ｂ）　シュウ酸水溶液に懸濁させた固体Ｖ２Ｏ゜を加熱
溶解してＶ（ＩＶ）溶液を調製する工程、Ｃ）　上記Ｔ
　ｉ　　（ＩＶ　）溶液からｐＨを１．３以下に保ちな
がらメタチタン酸を沈でんさせる工程、ｄ）　工程（ｃ
）で得られたメタチタン酸の存在下、上記Ｖ（ＩＶ）溶
液から酸化バナジウムを沈でんさせる工程、および ｅ）　工程（ｄ）で得られた沈でんを分離し、乾燥後３
００℃以上の温度で焼成する工程。
本発明の主題である触媒製造方法の態様によれば、まず
、工程（ａ＞および（ｂ）でそれぞれ調製したＴｉ（Ｉ
Ｖ）とＶ（ＩＶ）の混合溶液からメタチタン酸を沈でん
させること（工程（ｃ））から開始する。　この場合、
以下に詳述するように、使用条件にもよるが、バナジウ
ムの沈でんが存在せず、または実質的に存在しない状態
で、メタチタン酸の選択的な沈でんが起る。
本発明方法の他の態様は、Ｔｉ（ＩＶ）からバナジウム
化合物を存在させずにメタチタン酸を沈でんさせ、次い
でその懸濁液にＶ（ＩＶ）溶液を添加し、最後に酸化バ
ナジウムをメタチタン酸の上に沈でんさせるプロセスを
採用する。
以下、本発明の方法および触媒を詳細に説明する。
工程−１互上 本発明方法によれば、Ｔｉ　（Ｉｖ）溶液は、ＴｉＣｌ
４を塩酸水溶液に溶解（部分加水分解）して調製する。
　溶液の最終ｐＨは１．０以下、好ましくは約Ｏにする
。　溶解中、温度を約５０℃以下、好ましくは２０〜４
０℃の範囲に保つ。
この温度およびＤＨの条件を満さないと、ＴｉＣｊ！４
の完全加水分解により、メタチタン酸の沈でんが起る。
Ｔ　ｉ　Ｃｆｌ　４の加水分解は、塩酸を存在させず上
記の温度条件で水中でも行なうことができる。
実際には、Ｔｆ（Ｊ！４の部分加水分解によって塩酸が
生成し、これが酸性度を、いったん沈でんしたメタチタ
ン酸が再溶解する値にするからである。
しかしながら、この場合には、得られたＴｉ（ＩＶ）は
経時安定性に乏しく、数日でＴｉ　Ｏ（ＯＨ）　２が沈
でんする。　これに対して、ＨＣρが存在する好ましい
態様で操作すると、数ケ月間は安定なＴｉ（ＩＶ）が得
られる。
工程　（ｂ） 本発明の方法において、Ｖ（ＩＶ）溶液の調製は、Ｖ２
０５をシュウ酸水溶液に懸濁させ、これを加熱溶解する
ことによって行なう。　シュウ酸とバナジウムの最初の
モル比は、０．５／１〜２／１の範囲、好ましく１．５
／１にするのが有利でおる。　事実、シュウ酸の量が上
記のモル比よりも低いと、バナジウムが完全に還元され
ず、未反応のＶ２Ｏ５を分離する工程が必要となる。　
シュウ酸の川が多すぎると、逆の効果を及ぼして金属酸
化物が沈でんし、最終形態の触媒には望ましくないアナ
ターゼ型のＴｉＯ２が含まれることになる。
一般に、Ｖ２Ｏ５のシュウ酸懸濁液を４０〜７０℃の温
度に加熱する。　こうした条件下では、その温度による
が、２０分間から２時間で、Ｖ２Ｏ５が完全に、または
実質的に完全に還元される（青色溶液）。
工韮−」」」一 本発明方法において、メタチタン酸Ｔｉ０（ＯＨ）２は
、工程（ａ＞で得られた溶液から沈でんさせる。
本工程の可能な態様によれば、メタチタン酸の沈でんは
、工程（ａ＞および（ｂ）で１ｑられた水溶液を混合す
る前に行なう。　その混合割合は、得られる溶液中のＴ
ｉ　／Ｖ比によって異なり、１〜１００の範囲で変動し
、従って最終的に得られる触媒も変化する。　Ｖ２Ｏ５
の重量％で表わされる触媒のバナジウムの世は、一般に
１〜５０％であるが、１０〜２０％が好ましい。
溶液の混合は、周囲温度２０〜２５℃、溶液の最終ｐＨ
が１．０以下、好ましくは約Ｏで行なうのが有利である
。
メタチタン酸はアルカリ化剤の添加により沈でんし、ア
ルカリ化剤はｐＨ値を最初の値（１，０以下、好ましく
はＯ）から１．３以下の値に高げる。　好ましいアルカ
リ化剤はアンモニアである。
これを用いれば、金属イオンが溶液に導入されるのを避
けることができる。　また、アルカリ化剤の添加は、混
合溶液を激しく攪拌しながら行ない、かつ徐々に行なっ
てｐｔ−１コントロールを良好にする。　この処理では
、最初乳白色光が現われ、これは次第に強くなり、最終
的にはメタチタン酸が完全にまたは実質的に完全に沈で
んする。　沈でん温度は、周囲は温度（２０〜２５℃）
から溶液の沸点の間で変化する。　しかし、周囲温度ま
たはそれより僅かに高い温度が好ましい。　メタチタン
酸を完全に沈でんさせるのに必要な時間は、沈でんの予
備選択時間および最終ｐＨ値に依存し、一般には１〜２
４時間である。
メタチタン酸を沈でんさせる間のｐＨ値は臨界的である
ことに注目されたい。　事実、もしｐＨ値が１．３を超
えると、オルトチタンｖ　（Ｔ　＋（ＯＨ）４＞が沈で
んする。　これは触媒の焼成処理中に７ナターゼ型Ｔｆ
０２が生成する原因になる。
工程（ｃ）の別の態様は、メタチタン酸の沈でンヲ、Ｔ
ｉ　　（ＩＶ）　とＶ　（ＩＶ）（Ｄａ合溶液１）Ｈｌ
。
Ｏ以下、好ましくは約Ｏで操作し、熱加水分解させるこ
とである。　この場合、両者の混合溶液を約５５℃から
その沸点（約１００℃）より僅かに低い温度の間、好ま
しくは８０〜８５℃に加熱する。　これらの条件では、
メタチタン酸の実質的に完全な沈でんが、１時間程度で
達成される。
上記の条件で操作すると、バナジウムの沈でんが存在し
ないか、または少なくとも実質的な予備法でんなしに、
Ｔｉの選択的な沈でんが行なわれる。　というのは、ご
く痕跡ｍのバナジウムがメタチタン酸の沈でんと結合す
るからである。
工程（ｃ）のさらに別の態様によれば、メタチタン酸は
、バナジウム化合物が存在しないことを除いては前述し
たところと同じ方法に従って、Ｔｉ（ＩＶ）から沈でん
する。　この場合、沈で／νを水性の「母」液に懸濁さ
せたものが得られ、これにＶ（ＩＶ）溶液を添加し、１
りられた浪合液を以下に述べる工程（ｄ＞で処理する。
工程−１亘上 この工程では、メタチタン酸をあらかじめ沈でんさせた
溶液、またはＶ（ＩＶ）溶液とあらかじめ処理して沈で
んさせたメタチタン酸の混合溶液から、酸化バナジウム
をメタチタン酸の上に水和物の形態で沈でんさせる。
この目的のために、アルカリ化剤たとえばアンモニアを
、前の工程で得られた懸濁液に添加し、ｐＨを約５にし
て、バナジウムが水和酸化物の形態で沈でんするように
する。　好ましくは、メタチタン酸の懸濁液を攪拌しな
がら、周囲温度（２０〜２５℃）から約９０℃の範囲と
して、アルカリ化剤を徐々に添加する。
もう一つの方法は、溶媒を大気圧または減圧下で蒸発さ
せ、酸化バナジウムの沈でんを行なわせることである。
工程−」至上 工程（ｄ）で得られた沈でんを分離し、乾燥および焼成
を行なう。
乾燥は約１５０℃以下の温度で行ない、それに先立って
沈でんを水洗、洗浄する。
焼成は３００℃以上、好ましくは３８０〜５００℃の温
度で、１時間以上、好ましくは約５時間かけて行なう。
これにより、Ｖ２Ｏ５と”ｒｉｏ２とからなり、Ｖ２Ｏ
５の含有量が１〜５０重旧％、好ましくは１０〜２０重
１％で、ルチル型のＴｉＯ２を含有し、表面積が１０〜
６０７Ｉｉ／ｇの、本発明の触媒が得られる。
本発明の触媒は、Ｖ２Ｏ５およびルチル型ＴｉＯ２のほ
かに助触酸を含むことができる。　このような助触媒は
、既知の技術により、既知の物質、たとえばリン、ルビ
ジウム、セシウム、カリウム、ホウ素、アンチモン、モ
リブデン、タングステンおよびこれらの前駆物質または
これらの混合物から選ぶことができ、工程（ａ）もしく
は（ｂ）またはＴｉ（ＩＶ＞とＶ（ＩＶ）溶液の混合工
程中に添加される。　添加間は、最終の触媒中に従来技
術により知られた量、たとえば０．１〜１０％の範囲に
入るようにすればよい。
本発明による。、触媒は、酸化条件においてとくに優れ
た安定性を示し、工業的規模で通常採用されている（反
応）温度よりも低温での操作に適し、高い生産性と転化
率を示し、しかも生産サイクルにおける触媒寿命が長い
。
上記の触媒は、とくにＯ−キシレンの無水フタル酸の酸
化に有用である。
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例　１ 三ツロフラスコにシュウ酸溶液（Ｈ２Ｃ２０４・２Ｈ２
０２０，８９、蒸留水２００α３）を入れ、これにＶ２
Ｏ５無水バナジンｍ）１０ｇを懸濁させた。　この懸濁
液を、窒素気流下、攪拌しながらジャケットヒータで７
０℃に加熱し、Ｖ２Ｏ５を完全にＶ（ＩＶ）に還元した
。　すなわち、清澄な青色溶液が得られるまで加熱した
。　完全な還元に必要な時間は約２時間である。　次い
で、溶液を冷却し、残った未反応のＶ２Ｏ５を濾別した
。　塩酸（３７％−ＨＣ，ｌ！１０ＣＩ！１３と水３０
０ｃｍ”）を入れた第二のフラスコを氷水に浸し、これ
にＴｉ　ＣＪ！　４５０ｃｍ３を徐々に滴下した。　溶
液はＴｉＣｊ！４の部分加水分解を行なう間、激しく攪
拌した。
次いで、二つの溶液を冷時混合した。
混合溶液を攪拌しながら、アンモニア水（ＮＨ３３０％
）をｐＨが１．０になるまで滴下し、沈でんを行なわせ
た。　最初乳白色光が生じ、メタチタン酸の沈でんは約
１２時間侵に完了した。
これと対照的に、バナジウムは溶液中に残存しており、
溶媒を減圧下６０℃で蒸発、濃縮することにより沈でん
した。
得られた固体を８０℃で２４時間乾燥し、４００℃で３
時間焼成した。　得られた触媒の表面積は４５ＴＩｉ／
ｇである。　得られたＴ　ｉ　Ｏ２はルチル型の結晶形
であり、触媒中のバナジウムの画分はＶ２Ｏ５の単量％
で２１．９％である。
夫血■−ユ 実施例１に記載したと同様の方法で、Ｖ（ＩＶ）とＴｉ
（ＩＶ）の溶液を調製した。　一方、沈でんは、両者の
混合溶液を攪拌しながら、８５℃に加熱して生じさせた
。　メタチタン酸の沈でんを伴う加水分解は、約３時間
後に完了した。　しかし、溶液中に残存するバナジウム
は、同一溶液を６０℃で真空蒸発して濃縮することによ
り沈でんさせた。　沈でんを８０℃で２４時間乾燥し、
４００℃で３時間焼成した。
Ｘ癒桝一旦二上 実施例２と同様にして触媒を調製し、固体生成物を乾燥
後、４５０℃で３時間、５００℃で３時間、および５５
０℃で３時間の条件で、別々に焼成した。　その結果、
表面積はそれぞれ３０，２０および１４ｍ２／９であっ
た。
衷簾■−塁 Ｖ（ＩＶ）溶液の調製に用いた最初のＶ２Ｏ５の量を５
．０ｇにした以外は、実施例２と同様にして触媒を調製
した。　４００℃、３時間の焼成を行なった後の最終の
バナジウム含有但は、Ｖ２Ｏ５換算で１２．３重量％で
あった。　表面積は４５ＴＩｉ／ｇ、ＴｉＯ２はルチル
型であった。
火凰［ 実施例１に従ッテ、Ｖ　（ＩＶ）　、！＝Ｔｉ（ＩＶ）
　（Ｄ溶液を調製した。　次いで、Ｔ　ｉ　（ＩＶ　）
溶液に、攪拌しながらＮＨ４０Ｈ（Ｎ８３３０％）をｐ
Ｈ１，０になるまで滴下した。
最初乳白色となり、１２時間後にメタチタン酸の沈でん
が完了した。　この懸濁液に、Ｖ（ＩＶ）溶液を攪拌し
ながら滴下した。　溶媒を６０℃で真空蒸発させること
により、酸化バナジウムが水和物の形態で沈でんした。
この沈でんを実施例１と同様に処理した。　焼成後の触
媒は、Ｔ　ｉ　Ｏ２がルチル型を示し、その表面積は４
５ゴ／ｇであった。　バナジウム含債はＶ２Ｏ５換算で
２１．９重量％であった。
丈思叢−１ 実施例１と同様ニシテ、Ｖ　（ＩＶ）　トＴｉ　　（Ｉ
Ｖ）の溶液を調製した。　Ｔｉ（ＩＶ）溶液を攪拌しな
がら８５℃に加熱した。　メタチタン酸の沈でんを伴う
加水分解は、約２時間後に完了した。　次いで、この懸
濁液を攪拌しながらＶ（ＩＶ）溶液を添加した。　溶媒
を６０℃で真空蒸発させたところ、酸化バナジウムが水
和物の形態で沈でんした。
この沈でんを、実施例１と同様に処理した。
焼成後、触媒はＴｉＯ２がルチル型を示し、表面積は４
５ｍ／ｙであった。　バナジウム含有但は、Ｖ２Ｏ５換
算で２１．９重量％であった。
Ｘ癒叢一旦 調製方法は実施例７と同様であるが、メタチタン酸をい
ったん完全に沈でんざぜた後これを濾別し、固形残渣を
Ｈ２Ｏで洗浄し、８０℃で２４時間乾燥し、４００℃で
３時間の焼成を行なった。
これは、ＴｉＯ２がルチル型の結晶形を示し、表面積が
４０７ｒｔ３／ｇであった。　次いで、この固体をＶ（
ＩＶ）溶液に懸濁させた。　溶媒を６０℃で真空蒸発さ
せることにより、酸化バナジウムが水和物の形態で沈で
んした。　この沈でんを８０℃で２４時間乾燥した後、
４００℃で３時間焼成した。
１簾■−１９ 調製方法は実施例８と同様であるが、メタチタン酸杏い
ったん完全に沈でんさせた後これを濾別し、固形残漬を
Ｈ２Ｏで洗浄した。　次いで、８０℃で２４時間乾燥し
、４００℃で３時間焼成した。　その結果、表面積が４
０７Ｆｆ／ｇのルチル型のＴｉＯ２が得られた。　この
固体をＶ（ＩＶ）溶液に懸濁させ、溶媒を６０℃で真空
蒸発させ、酸化バナジウムを水和物の形態で沈でんさせ
た。
この沈でんを８０℃で２４時間乾燥し、４００℃で３時
間焼成した。
Ｘ塵五−ユユニュＡ 調製方法は実施例７〜１０と同様であるが、■（ＩＶ）
溶液はＶ２０５５．Ｏ’ＪをＥ元Ｖ　ルコ（！：　ニよ
り調製した。　最終的に得られた触媒は、１２゜３重量
％のＶ２Ｏ５を含有していた。
実施例　１５〜１７ 以上の実施例で記載した方法により調製した触媒を、Ｏ
−キシレンの気相空気酸化による無水）タル酸の製造に
使用した。
酸化は２９０〜３３０℃の温度範囲で、すなわち工業用
触媒で通常使用される３６０〜３８０℃の温度よりも低
温で行なった。　その結果、約５０００ｈｒ”の高い空
間速度で、Ｏ−キシレンの転化率は約９９％またはそれ
以上を示した。
これらのデータは、本発明による触媒の優越性を示すも
ので、従来技術による反応温度よりも約３０〜９０℃低
い温度で高い活性を示すとともに、空間速度も従来より
大きく、生産性にすぐれ、触媒寿命も永い。
特許出願人　　アルスイス　イタリア ニス・ピー・アー

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）五酸化バナジウムとルチル型の二酸化チタンとを
    含み、五酸化バナジウムの含有量が１〜５０重量％であ
    って、１０〜６０ｍ＾２／ｇの表面積をもつことを特徴
    とする酸化触媒。
  2. （２）五酸化バナジウムの含有量が１０〜２０重量％で
    ある特許請求の範囲第１項の酸化触媒。
  3. （３）カリウム、ルビジウム、セシウム、アンチモン、
    ホウ素、リンおよびこれらの混合物からなる群から選ば
    れる少なくとも１種の助触媒を含有する特許請求の範囲
    第１項または第２項の酸化触媒。
  4. （４）次の工程からなる特許請求の範囲第１項ないし第
    ３項のいずれかの酸化触媒の製造方法。 ａ）ＴｉＣｌ＿４を、水溶液中、温度５０℃以下および
    最終ｐＨ１．０以下の条件で部分加水分解して、Ｔｉ（
    IV）溶液を調製する工程、ｂ）シュウ酸水溶液に懸濁さ
    せた固体のＶ＿２Ｏ＿５を加熱溶解してＶ（IV）溶液を
    調製する工程、 ｃ）前記Ｔｉ（IV）溶液からｐＨを１．３以下に保ちな
    がらメタチタン酸を沈でんさせる工程、 ｄ）前記Ｖ（IV）溶液から工程（ｃ）で得られたメタチ
    タン酸の存在下、酸化バナジウムを沈でんさせる工程、
    および ｅ）工程（ｄ）で得られた沈でんを分離して、３００℃
    以上の温度で焼成する工程。
  5. （５）部分加水分解工程（ａ）を、塩酸水溶液中で最終
    ｐＨを０として行なう特許請求の範囲第４項の酸化触媒
    の製造方法。
  6. （６）部分加水分解工程（ａ）を、酸を加えない水中で
    行なう特許請求の範囲第４項の酸化触媒の製造方法。
  7. （７）工程（ｂ）において、シュウ酸／バナジウムのモ
    ル比を０．５／１〜２／１の範囲として実施する特許請
    求の範囲第４項ないし第６項のいずれかの酸化触媒の製
    造方法。
  8. （８）工程（ｂ）を４０〜７０℃の温度で行なう特許請
    求の範囲第４項ないし第７項のいずれかの酸化触媒の製
    造方法。
  9. （９）メタチタン酸の沈でん工程（ｃ）を実施するに際
    し、ｐＨが１．３に達するまでＴｉ（IV）溶液に対して
    アルカリ化剤を添加し、かつ溶液を２０〜９０℃の温度
    範囲で攪拌しながら行なう特許請求の範囲第４項ないし
    第８項のいずれかの酸化触媒の製造方法。
  10. （１０）アルカリ化剤がアンモニアである特許請求の範
    囲第９項の酸化触媒の製造方法。
  11. （１１）工程（ｃ）を、アルカリ化剤を用いずｐＨ１以
    下で、かつ５５〜９５℃の温度範囲で行なう特許請求の
    範囲第４項ないし第８項のいずれかの酸化触媒の製造方
    法。
  12. （１２）工程（ｃ）に先立つて、工程（ａ）および工程
    （ｂ）でそれぞれ調整したＴｉ（IV）とＶ（IV）の溶液
    を、Ｔｉ／Ｖの原子比が１〜１００となるように混合し
    、前記工程（ｃ）をこの混合液を用いてメタチタン酸が
    選択的に沈でんするようにして行なう特許請求の範囲第
    ４項ないし第１１項のいずれかの酸化触媒の製造方法。
  13. （１３）工程（ｄ）を行なうに際し、前記Ｖ（IV）溶液
    と工程（ｃ）で沈でんさせたメタチタン酸との混合液を
    、２０〜９０℃の温度で攪拌しながら、ｐＨが約５に達
    するまでアルカリ化剤を導入して行なう特許請求の範囲
    第４項ないし第１２項のいずれかの酸化触媒の製造方法
    。
  14. （１４）アルカリ化剤がアンモニアである特許請求の範
    囲第１３項の酸化触媒の製造方法。
  15. （１５）前記Ｖ（IV）溶液と工程（ｃ）で沈でんさせた
    メタチタン酸との混合液を、大気圧ないし減圧下で蒸発
    させて工程（ｄ）を行なう特許請求の範囲第４項ないし
    第１２項のいずれかの酸化触媒の製造方法。
  16. （１６）工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に先立つＴｉ
    （IV）とＶ（IV）溶液との混合のいずれかの工程におい
    て、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンチモン、ホ
    ウ素、リン、モリブデン、タングステン、これらの前駆
    物質およびこれらの混合物からなる群から選んだ助触媒
    を添加する特許請求の範囲第４項ないし第１５項のいず
    れかの酸化触媒の製造方法。
  17. （１７）１〜５０重量％のＶ＿２Ｏ＿５を含有し、残部
    がルチル型のＴｉＯ＿２からなり、１０〜６０ｍ＾２／
    ｇの表面積をもつ酸化触媒の製造方法であつて、以下の
    工程からなる製造方法。 ａ）ＴｉＣｌ＿４を水溶液中、温度５０℃以下および最
    終ｐＨ１．０以下の条件で部分加水分解して、Ｔｉ（I
    V）溶液を調製する工程、ｂ）シュウ酸水溶液に懸濁さ
    せた固体のＶ＿２Ｏ＿５を加熱溶解してＶ（IV）溶液を
    調製する工程、 ｉ）工程（ａ）および（ｂ）で得られた溶液を、Ｔｉ／
    Ｖの原子比が１〜１００となるように混合する工程、 ｃ）前記混合液から、そのｐＨを１．３以下に保ちなが
    ら、メタチタン酸を選択的に沈でんさせる工程、 ｄ）工程（ｃ）で得られた溶液から、酸化バナジウムを
    メタチタン酸上に沈でんさせる工程、および ｅ）工程（ｄ）で得られた共沈物を分離、乾燥して３０
    ０℃以上の温度で焼成する工程。
  18. （１８）１〜５０重量％のＶ＿２Ｏ＿５を含有し、残部
    がルチル型のＴｉＯ＿２からなり、１０〜６０ｍ＾２／
    ｇの表面積をもつ酸化触媒の製造方法であって、以下の
    工程からなる製造方法。 ａ）ＴｉＣｌ＿４を水溶液中、温度５０℃以下および最
    終ｐＨ１．０以下の条件で加水分解して、Ｔｉ（IV）溶
    液を調製する工程、 ｂ）シュウ酸水溶液に懸濁させた固体のＶ＿２Ｏ＿５を
    加熱溶解してＶ（IV）溶液を調製する工程、 ｃ）前記Ｔｉ（IV）溶液から、そのｐＨを１．３以下に
    保ちながら、メタチタン酸を沈でんさせる工程、 ｉｉ）工程（ｃ）で得られた生成物を、工程（ｂ）で得
    られたＶ（IV）溶液と混合する工程、 ｄ）工程（ｉｉ）で得られた混合液から、酸化バナジウ
    ムをメタチタン酸の上に沈でんさせる工程、および ｅ）工程（ｄ）で得られた共沈物を分離、乾燥して３０
    ０℃以上の温度で焼成する工程。
  19. （１９）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
    の酸化触媒を用いることを特徴とする酸化方法。
  20. （２０）特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
    の酸化触媒を用いてｏ−キシレンを無水フタル酸に酸化
    する方法。
  21. （２１）特許請求の範囲第４項ないし第１８項のいずれ
    かの酸化触媒を用いてｏ−キシレンを無水フタル酸に酸
    化する方法。
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