JPS60246343A - ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 - Google Patents
ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法Info
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- JPS60246343A JPS60246343A JP59100577A JP10057784A JPS60246343A JP S60246343 A JPS60246343 A JP S60246343A JP 59100577 A JP59100577 A JP 59100577A JP 10057784 A JP10057784 A JP 10057784A JP S60246343 A JPS60246343 A JP S60246343A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１．２，４．５−テトラメチルベンゼン（以
下、ジュレンという。）を分子状酸素含有ガスで接触気
相酸化して、ピロメリット酸またはその無水物を製造す
る方法に関する。
下、ジュレンという。）を分子状酸素含有ガスで接触気
相酸化して、ピロメリット酸またはその無水物を製造す
る方法に関する。
詳しく述べると、本発明はバナジウム（Ｖ）、チタン（
Ｔ１）、リン（Ｐ）、ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン
（ｓｂ）の酸化物を含有する触妙物質を不活性担体に担
持させた触媒を用いて、ジュレンを接触気相酸化するこ
とを特徴とするピロメリット酸またはその無水物の製造
法に関するものである。
Ｔ１）、リン（Ｐ）、ニオブ（Ｎｂ）およびアンチモン
（ｓｂ）の酸化物を含有する触妙物質を不活性担体に担
持させた触媒を用いて、ジュレンを接触気相酸化するこ
とを特徴とするピロメリット酸またはその無水物の製造
法に関するものである。
無水ピロメリット酸は耐熱性枝１脂や可塑剤、エポキシ
樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきており、工業原料
としての重要性も近年ますます高まっている。壕だその
製造法もジュレンの接触気相酸化法の他に、ジュレンの
液相酸化法や、２，４゜５−トリメチルベンツアルデヒ
ドの液相酸化法、その他ジュレン以外の出発原料からの
合成法等も提案されている。
樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきており、工業原料
としての重要性も近年ますます高まっている。壕だその
製造法もジュレンの接触気相酸化法の他に、ジュレンの
液相酸化法や、２，４゜５−トリメチルベンツアルデヒ
ドの液相酸化法、その他ジュレン以外の出発原料からの
合成法等も提案されている。
なかでもジュレンの気相酸化法は従来高価であった原料
ジュレンが最近ゼオライト系触媒の使用により大量かつ
安価に人手できる可能性が開けたことにより、無水ピロ
メリット酸の市場価格低下を促進し、需散拡犬を惹起し
うるプロセスとして注目される。
ジュレンが最近ゼオライト系触媒の使用により大量かつ
安価に人手できる可能性が開けたことにより、無水ピロ
メリット酸の市場価格低下を促進し、需散拡犬を惹起し
うるプロセスとして注目される。
ジュレンの接触気相酸化用触媒としては、多数の特許文
献が公表されておシ、たとえば、ＶｚＯｓ−Ｔ ｉ Ｏ
ｔ、ＷＯ３系（ベルギー特許第６５５６８６号）、Ｖ
！ Ｏｓ −Ｐ ２０ Ｂ−Ｔ ｉ ０２、Ｍ ｏ Ｏ
ｓ、ＷＯ，系（特公昭４５−４９７８号）、ＶｚＯｓ
Ｔｉ０２（アナターゼ型） Ｖ０Ｏ３、Ｐ２Ｏ５系（％
公開４５−１５０１８号）、Ｖ ！ Ｏｓ −Ｔ ｉ
０２− Ｎ ａ ｘ ０１Ｐ２０！系（特公昭４５−１
５２５２号）、ＶｚＯｓ−Ｔｉｌｔ ＰｚＯｓ−Ｎ ｂ
ｘ Ｏａ −Ｋ ２０、Ｃ！１２０系（％公開４９−
３１９７２号）、Ｖ＊０ｓＢｚＯｓ−８ｎＯｚ、Ｐ２Ｏ
６、Ｔｉ１ｔ。
献が公表されておシ、たとえば、ＶｚＯｓ−Ｔ ｉ Ｏ
ｔ、ＷＯ３系（ベルギー特許第６５５６８６号）、Ｖ
！ Ｏｓ −Ｐ ２０ Ｂ−Ｔ ｉ ０２、Ｍ ｏ Ｏ
ｓ、ＷＯ，系（特公昭４５−４９７８号）、ＶｚＯｓ
Ｔｉ０２（アナターゼ型） Ｖ０Ｏ３、Ｐ２Ｏ５系（％
公開４５−１５０１８号）、Ｖ ！ Ｏｓ −Ｔ ｉ
０２− Ｎ ａ ｘ ０１Ｐ２０！系（特公昭４５−１
５２５２号）、ＶｚＯｓ−Ｔｉｌｔ ＰｚＯｓ−Ｎ ｂ
ｘ Ｏａ −Ｋ ２０、Ｃ！１２０系（％公開４９−
３１９７２号）、Ｖ＊０ｓＢｚＯｓ−８ｎＯｚ、Ｐ２Ｏ
６、Ｔｉ１ｔ。
Ｎ ａ ２０系（特公昭４９−３１９７３号）、などが
開示されている。
開示されている。
しかしながら、これらの触媒を用いた事例におい−Ｃは
、原料ガス組成におけるジュレン濃度が２０ ｙ／Ｎｍ
３−空気以下という低濃度であったり、目的とするピロ
メリット酸またはその無水物が収率良くえられないなど
、必ずしも工業的に満足しうるものとは言い難い。
、原料ガス組成におけるジュレン濃度が２０ ｙ／Ｎｍ
３−空気以下という低濃度であったり、目的とするピロ
メリット酸またはその無水物が収率良くえられないなど
、必ずしも工業的に満足しうるものとは言い難い。
本発明者らは、ジュレンの接触気相酸化にょるピロメリ
ット酸またはその無水物の製法について、とくにＶ ２
０ ｓ ’１” ｉ ０２系触媒について鋭意研究を行
なった結果、Ｖ、Ｕｓ −Ｔｉｃ）ｔ −ＮｂｚＯｉ
−ＰｚＯａの触媒系にＳ ｌ ２０ ｇを組み合わせた
触媒物質を担体に担持させた多元酸化物担持触妓を用い
ることにより、高原料角荷条件下でもきわめて高い無水
ピロメリット酸収率（ピロメリット酸とその無水物の合
計を換算）が安定してえられることを見出し、この発明
を完成したものである。
ット酸またはその無水物の製法について、とくにＶ ２
０ ｓ ’１” ｉ ０２系触媒について鋭意研究を行
なった結果、Ｖ、Ｕｓ −Ｔｉｃ）ｔ −ＮｂｚＯｉ
−ＰｚＯａの触媒系にＳ ｌ ２０ ｇを組み合わせた
触媒物質を担体に担持させた多元酸化物担持触妓を用い
ることにより、高原料角荷条件下でもきわめて高い無水
ピロメリット酸収率（ピロメリット酸とその無水物の合
計を換算）が安定してえられることを見出し、この発明
を完成したものである。
以下本発明をさらに具体的に説明する。
本発明における触媒の触媒物質はＶ２Ｏ５１〜８０重１
部、ＴｉＯ２９９〜２０重量部を主成分としてなシ、こ
の両成分の合計１００部に対して、Ｎ ｂ ２０ ｓｏ
、０１〜５重量部、Ｐ ｔｏｓ ０．０２〜Ｉ ０重量
部、さらにＳｂ、０３０．１〜３０重景部機転有するも
のである。
部、ＴｉＯ２９９〜２０重量部を主成分としてなシ、こ
の両成分の合計１００部に対して、Ｎ ｂ ２０ ｓｏ
、０１〜５重量部、Ｐ ｔｏｓ ０．０２〜Ｉ ０重量
部、さらにＳｂ、０３０．１〜３０重景部機転有するも
のである。
また、上記組成割合Ｋ、さらにＮ ａ ２０、Ｎ２０、
Ｒｂ 、０、Ｃｓ ２０、ＣａＯ１ＳｒＯ１ＢａＯの内
１種以上を合計で０．０１〜５重量部、あるいはさらに
希土類元素酸化物、ＺｎＯ１Ｔ１２０の内ｘｆ１１ｉ以
上を合計で０．０１〜３重量部を含有してもよい。ここ
にいう希土類元素とは、原子番号３９および５７〜７１
の諸元素で、と＜Ｋ、イツトリウム、ランタン、セリウ
ム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム
などが好ましい。なお、ここで用いられる触媒物質とし
ての各元素の酸化物、す々わち、Ｖ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ２
、Ｐ２Ｏ６、Ｓｂ ２０３、Ｎ３２０、Ｋ ２０、Ｒｂ
ｘＯｌＣｓ ２０、ＣａＯ１ＳｒＯ１Ｂａｄ、希土類酸
化物、ＺｎＯ，ＴｌｚＯの添加源としては、それらの元
素の酸化物、アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸
塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物あるいけ遊離酸などから
適当に選ぶことができる。また本文中に示された触媒物
質成分は必ずしも本文中に記載された酸化物の形に限定
される必要はなく、単にその組成を示すために用いられ
たものである。
Ｒｂ 、０、Ｃｓ ２０、ＣａＯ１ＳｒＯ１ＢａＯの内
１種以上を合計で０．０１〜５重量部、あるいはさらに
希土類元素酸化物、ＺｎＯ１Ｔ１２０の内ｘｆ１１ｉ以
上を合計で０．０１〜３重量部を含有してもよい。ここ
にいう希土類元素とは、原子番号３９および５７〜７１
の諸元素で、と＜Ｋ、イツトリウム、ランタン、セリウ
ム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム
などが好ましい。なお、ここで用いられる触媒物質とし
ての各元素の酸化物、す々わち、Ｖ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ２
、Ｐ２Ｏ６、Ｓｂ ２０３、Ｎ３２０、Ｋ ２０、Ｒｂ
ｘＯｌＣｓ ２０、ＣａＯ１ＳｒＯ１Ｂａｄ、希土類酸
化物、ＺｎＯ，ＴｌｚＯの添加源としては、それらの元
素の酸化物、アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸
塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物あるいけ遊離酸などから
適当に選ぶことができる。また本文中に示された触媒物
質成分は必ずしも本文中に記載された酸化物の形に限定
される必要はなく、単にその組成を示すために用いられ
たものである。
本発明における触媒物質において有効なＴｉ１２の製法
は種々あり、たとえは四塩化チタンを原料とじて恢酸チ
タニウムアンモニウムを合成シ、ソの熱分解によりえら
れる高純度Ｔ ｉ Ｏｚ、または桃酸チタニルの加水分
解により生成する水酸化チタンの熱処理によりえられる
ＴｉＯ２などが好ましいが、一般に顔料用として市販さ
れているＴ ｔ Ｏｘでも適当な処理を施こして有害不
純物を除去コントロールすることにより充分使用できる
。Ｔｉ０ｚにはアナターゼ型、ルチル型の２ｆｌｉ類の
結晶形が存在するが、本発明触媒に有用なものはアナタ
ーゼ型である。また四塩化チタンより製造された高純度
Ｔｉ０ｚの場合、ルチル型のＴｉＣｈの混合したものも
使用可能であるが、市販の顔料用ルチル型Ｔｉ０ｚＶｉ
すでに特殊処理を施されたＴ ｉ Ｏ２であり、本発明
において使用してもすぐれた効果は期待できない。
は種々あり、たとえは四塩化チタンを原料とじて恢酸チ
タニウムアンモニウムを合成シ、ソの熱分解によりえら
れる高純度Ｔ ｉ Ｏｚ、または桃酸チタニルの加水分
解により生成する水酸化チタンの熱処理によりえられる
ＴｉＯ２などが好ましいが、一般に顔料用として市販さ
れているＴ ｔ Ｏｘでも適当な処理を施こして有害不
純物を除去コントロールすることにより充分使用できる
。Ｔｉ０ｚにはアナターゼ型、ルチル型の２ｆｌｉ類の
結晶形が存在するが、本発明触媒に有用なものはアナタ
ーゼ型である。また四塩化チタンより製造された高純度
Ｔｉ０ｚの場合、ルチル型のＴｉＣｈの混合したものも
使用可能であるが、市販の顔料用ルチル型Ｔｉ０ｚＶｉ
すでに特殊処理を施されたＴ ｉ Ｏ２であり、本発明
において使用してもすぐれた効果は期待できない。
上記触媒物質はそれ自体であるいは成型助剤を併用して
成型触媒としても用いられるが、好ましくは不活性担体
に担持せしめて用いられる。
成型触媒としても用いられるが、好ましくは不活性担体
に担持せしめて用いられる。
不活性担体としてはシリカ、アルミナ、けい酸塩、シリ
コンカーバイド、抗火石、軽石等普通一般公知の担体が
用いられるが、好ましい担体として、たとえばアルミニ
ウムがＡ ｌ ２０ ｓとして１０優以下、シリコンカ
ーバイド含量が５０％以上で、かつ、見掛気孔率が１０
％以上のシリコンカーバイド系担体等が好結果を与える
。
コンカーバイド、抗火石、軽石等普通一般公知の担体が
用いられるが、好ましい担体として、たとえばアルミニ
ウムがＡ ｌ ２０ ｓとして１０優以下、シリコンカ
ーバイド含量が５０％以上で、かつ、見掛気孔率が１０
％以上のシリコンカーバイド系担体等が好結果を与える
。
本発明における触媒の調製方法として鉱、バナジウム、
ニオブ、リン、アンチモン、その他の成分元素を含む水
溶液、石肖散水溶液、蓚酸水溶液あるいＶｉ塩酸水溶液
中にＴｉＯ２粉末を分散させてスラリー状にし、この触
媒スラリーをあらかじめ加熱しておいた担体に噴霧器等
を用いて噴霧担持させ、次いで３００〜６５０ｎ、好ま
しくは４００〜５５０℃で数時間空気流）もしくは空気
しゃ断下またＶｉ窒素等の不活性ガス気流下で焼成する
方法が好ましい。この場合触媒物質の担体への和持率岐
、使用する担体の比重、形状、粒径なとで異なるが、た
とえば３〜ｌＯｍ径の球状シリコンカーバイド系担体を
用いる場合、担体１００ｃｃ当り触媒物質３〜１５ｙを
担持させる。
ニオブ、リン、アンチモン、その他の成分元素を含む水
溶液、石肖散水溶液、蓚酸水溶液あるいＶｉ塩酸水溶液
中にＴｉＯ２粉末を分散させてスラリー状にし、この触
媒スラリーをあらかじめ加熱しておいた担体に噴霧器等
を用いて噴霧担持させ、次いで３００〜６５０ｎ、好ま
しくは４００〜５５０℃で数時間空気流）もしくは空気
しゃ断下またＶｉ窒素等の不活性ガス気流下で焼成する
方法が好ましい。この場合触媒物質の担体への和持率岐
、使用する担体の比重、形状、粒径なとで異なるが、た
とえば３〜ｌＯｍ径の球状シリコンカーバイド系担体を
用いる場合、担体１００ｃｃ当り触媒物質３〜１５ｙを
担持させる。
上述のようにして得られる和持触妨を本発明の製造方法
に使用する場合、触媒物質が以下の物性を有しているも
のが特に有用である。すなわち平均細孔径が０．０５〜
０．４５μの範囲にある細孔の全容積が細孔径】０μ以
下の細孔の全容積に対して５０係以上を示める割合で細
孔が分布しているものである。
に使用する場合、触媒物質が以下の物性を有しているも
のが特に有用である。すなわち平均細孔径が０．０５〜
０．４５μの範囲にある細孔の全容積が細孔径】０μ以
下の細孔の全容積に対して５０係以上を示める割合で細
孔が分布しているものである。
一般に平均細孔径および細孔容積の分布は、触媒組成や
焼成条件等の触ａ調製条件によって左イ］されるもので
あるか、本発明における触媒は特に触媒スラリー中の’
Ｉ’ ｉ ０ ｚ粉末と他の触媒動電との分散度および
スラ’Ｊ−１１度の影響をうける。す々わち該スラリー
の分散度と濃度が共に高い場合は平均細孔径と細孔容積
も大きくなる傾向がある。
焼成条件等の触ａ調製条件によって左イ］されるもので
あるか、本発明における触媒は特に触媒スラリー中の’
Ｉ’ ｉ ０ ｚ粉末と他の触媒動電との分散度および
スラ’Ｊ−１１度の影響をうける。す々わち該スラリー
の分散度と濃度が共に高い場合は平均細孔径と細孔容積
も大きくなる傾向がある。
このような点も考慮して上記した細孔分布を有する触媒
物質は触媒組成、触媒スラリーの分散度と濃度および焼
成条件を適宜決定して調製される。
物質は触媒組成、触媒スラリーの分散度と濃度および焼
成条件を適宜決定して調製される。
上述したようにして得られる触媒を用いてジュレンを接
触気相酸化する場合の反応条件は、反応温度３５０〜４
５０℃、好筐しくけ３６０〜４３０℃、■空間速［３０
００−ｉ５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ） 、好ましく１ｄ
４０００〜ｘ００００ｈｒ−’（ＳＴＰ）ｌＸ ｐ。
触気相酸化する場合の反応条件は、反応温度３５０〜４
５０℃、好筐しくけ３６０〜４３０℃、■空間速［３０
００−ｉ５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ） 、好ましく１ｄ
４０００〜ｘ００００ｈｒ−’（ＳＴＰ）ｌＸ ｐ。
料ジュレン濃度ｌＯ〜５０９／Ｎｍ３−導通ガス、好１
しくけ２０〜４０９７Ｎ肩３−４通ガスである。導通ガ
スとして空気または分子状酸素含有ガスを用いるが、空
気の使用が好ましい。また原料ガス中に水蒸気をｆｔｆ
ｌ伴させることもできる。かくして無水ピロメリット酸
Ｖｉｌｌｏ〜１１５重量％という高収率で得られる。
しくけ２０〜４０９７Ｎ肩３−４通ガスである。導通ガ
スとして空気または分子状酸素含有ガスを用いるが、空
気の使用が好ましい。また原料ガス中に水蒸気をｆｔｆ
ｌ伴させることもできる。かくして無水ピロメリット酸
Ｖｉｌｌｏ〜１１５重量％という高収率で得られる。
すなわち本発明における触媒を使用することにより高原
料負荷粂件下でも、きわめて高い無水ピロメリット酸収
率が得られる。
料負荷粂件下でも、きわめて高い無水ピロメリット酸収
率が得られる。
次に本発明の実施例を示し、更に具体的に説明する。
実施例 ｌ
試薬特級のＴｉＣ１４５７００ｔを水に徐々に滴下して
６０憾水溶液とし、この’ＩＩ’ ｉ Ｃｌ ａ水溶液
に試薬％級の恢酸２９４０りを攪拌下添加した。他方、
特級の伽酸アンモニウム３９４（ｌを含む１００℃に加
温された飽和水溶液を作り、この飽和水溶液を上記’ｌ
’ ｉ Ｃｌ ａ −Ｈ＊ Ｓ Ｏ４水溶液へ攪拌しな
がら加えたのち放激し、ｏｎチタニウムアンモニウム（
（ＮＨ４）２Ｓ０４・Ｔｌ０８Ｏ４・Ｈ２０〕を析出さ
せた。
６０憾水溶液とし、この’ＩＩ’ ｉ Ｃｌ ａ水溶液
に試薬％級の恢酸２９４０りを攪拌下添加した。他方、
特級の伽酸アンモニウム３９４（ｌを含む１００℃に加
温された飽和水溶液を作り、この飽和水溶液を上記’ｌ
’ ｉ Ｃｌ ａ −Ｈ＊ Ｓ Ｏ４水溶液へ攪拌しな
がら加えたのち放激し、ｏｎチタニウムアンモニウム（
（ＮＨ４）２Ｓ０４・Ｔｌ０８Ｏ４・Ｈ２０〕を析出さ
せた。
これをｐ別分離したのち７５０℃で１θ時間焼成して２
３００９のｉ” ｉ ０２を得た。
３００９のｉ” ｉ ０２を得た。
脱イオン水６４ｏｏｃｃＫｇ酸５１４２を溶解させ蓚酸
溶液とし、そこへバナジン酸アンモニウム２５７９、第
一リン酸アンモニウム】６，２りおよび塩化ニオブｌ
２．２ ？を含む塩酸水溶液と三酸化アンチモン１２０
２とを添加して得た調製液に、上記Ｔｉｅ、１８０（ｌ
１加え、３０分間借押して触媒スラリーを作った。
溶液とし、そこへバナジン酸アンモニウム２５７９、第
一リン酸アンモニウム】６，２りおよび塩化ニオブｌ
２．２ ？を含む塩酸水溶液と三酸化アンチモン１２０
２とを添加して得た調製液に、上記Ｔｉｅ、１８０（ｌ
１加え、３０分間借押して触媒スラリーを作った。
外部から加熱できるステンレス製回転炉中に平均粒径５
嘆、見掛気孔率２０％のＳｉＣ担体（ＳｉＣ含量９８．
５％）２０００ｃｃを入れて２００〜２５０℃に予熱し
ておく。回転炉を同転させながら相体上に上記触媒スラ
リーを噴霧して触媒物質１８０ｙを担持させた。ついで
空気流１５３０℃で８時間焼成した。こうして得られた
完成触媒の組成は、重薫比でＶ２Ｏ５： ’Ｉ’、 ｔ
（Ｊ２＊ Ｐ ２０５ ：Ｎｂ２０Ｂ ＝ｓｂ２ｏ３＝
ｔ Ｏ： ９０ ： ０．５ ： ０．３ ：６であっ
た。
嘆、見掛気孔率２０％のＳｉＣ担体（ＳｉＣ含量９８．
５％）２０００ｃｃを入れて２００〜２５０℃に予熱し
ておく。回転炉を同転させながら相体上に上記触媒スラ
リーを噴霧して触媒物質１８０ｙを担持させた。ついで
空気流１５３０℃で８時間焼成した。こうして得られた
完成触媒の組成は、重薫比でＶ２Ｏ５： ’Ｉ’、 ｔ
（Ｊ２＊ Ｐ ２０５ ：Ｎｂ２０Ｂ ＝ｓｂ２ｏ３＝
ｔ Ｏ： ９０ ： ０．５ ： ０．３ ：６であっ
た。
このようにして調製された触媒の細孔分布を水銀圧入法
ポロシメーターで測定したところ細孔径０．０５〜０．
４５μの細孔の占める細孔客積か１０１ｔ以下の全軸孔
容積の８９係であった。
ポロシメーターで測定したところ細孔径０．０５〜０．
４５μの細孔の占める細孔客積か１０１ｔ以下の全軸孔
容積の８９係であった。
得られた計＃１００σを直径２５ｙのステンレス製反応
管に光填後３９０Ｃに保持された溶融塩浴に授漬した。
管に光填後３９０Ｃに保持された溶融塩浴に授漬した。
（以１溶融塩温度をＮ、Ｔ、 （℃）と略記する。）そ
こへ毎時１５Ｆのジュレンと５０ＯＮｔの空気を辿じて
ル応させた。反応ガスは結晶器及び水洗捕集器に導き、
生成物を捕集した。捕集された生成物全体ｆｔ温水に浴
解し分也したところ、ピロメリット酸が無水ピロメリッ
ト酸に換りして１１３．２３＄ｊ景％の収率で得られた
。
こへ毎時１５Ｆのジュレンと５０ＯＮｔの空気を辿じて
ル応させた。反応ガスは結晶器及び水洗捕集器に導き、
生成物を捕集した。捕集された生成物全体ｆｔ温水に浴
解し分也したところ、ピロメリット酸が無水ピロメリッ
ト酸に換りして１１３．２３＄ｊ景％の収率で得られた
。
実施例 ２
イルメナイトに８０％の旗価鍍を混合し、十分反応を行
なわせたのち水で希釈してＷａ ｍチタン水溶液とした
。こｔ′Ｌに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中
の鉄分を第一鉄イオンに遠フ〔シ、シかるのち冷却し７
て硝酸第−鉄として析用分ｌ１ＩＩトシた。
なわせたのち水で希釈してＷａ ｍチタン水溶液とした
。こｔ′Ｌに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中
の鉄分を第一鉄イオンに遠フ〔シ、シかるのち冷却し７
て硝酸第−鉄として析用分ｌ１ＩＩトシた。
このようにして得られた徊酸チタン水１６族を加熱沸騰
させて加水分扮し５、含水酸化チタンを比重させた。ζ
ハを十分洗浄したのち、８ （１０℃の温度で空気流通
下・蟇時間焼成した。こｔｌをジェット気流粉砕処刑し
、平均粒子径約０．５／Ｉで比表面積２２ｍ２７９のア
ナターゼｇＪＴｉ０２をえた０脱イオン水６４００印に
蓚酸１０３０ｆを溶解させ８ｍ溶液とし、そこへバナジ
ン酸アンモニウム５１５り、第一１７ン酸アンモニウム
２５．９９および塩化ニオブ２０．３ ？を含む塩酸水
溶液、三酸化アンチモン２００Ｆ、硝酸バリウム３．４
ｙをそれぞれ添加して得た調製液に上記ＴｌＯ２１６０
０５’を加え、３０分間撹拌して触媒スラリーを作った
。
させて加水分扮し５、含水酸化チタンを比重させた。ζ
ハを十分洗浄したのち、８ （１０℃の温度で空気流通
下・蟇時間焼成した。こｔｌをジェット気流粉砕処刑し
、平均粒子径約０．５／Ｉで比表面積２２ｍ２７９のア
ナターゼｇＪＴｉ０２をえた０脱イオン水６４００印に
蓚酸１０３０ｆを溶解させ８ｍ溶液とし、そこへバナジ
ン酸アンモニウム５１５り、第一１７ン酸アンモニウム
２５．９９および塩化ニオブ２０．３ ？を含む塩酸水
溶液、三酸化アンチモン２００Ｆ、硝酸バリウム３．４
ｙをそれぞれ添加して得た調製液に上記ＴｌＯ２１６０
０５’を加え、３０分間撹拌して触媒スラリーを作った
。
実施例１と同様にしてＳｉＣ担体に担持させ、焼成して
得られた完成触媒の組成は重量比でＶ ２０ ｓ： １
’ｉ０２ ： Ｐ２Ｏ５： Ｎｂ２Ｏ５： ５ｂ２０３
： Ｂａ０＝２０：８０：０．８：０．５ ： Ｉ Ｏ
： ０．１であった。この触四の細孔径０．０５〜０．
４５ ｔｔＱ細孔の占める細孔容積は１０μ以下の全細
孔容積の８６勢であった。
得られた完成触媒の組成は重量比でＶ ２０ ｓ： １
’ｉ０２ ： Ｐ２Ｏ５： Ｎｂ２Ｏ５： ５ｂ２０３
： Ｂａ０＝２０：８０：０．８：０．５ ： Ｉ Ｏ
： ０．１であった。この触四の細孔径０．０５〜０．
４５ ｔｔＱ細孔の占める細孔容積は１０μ以下の全細
孔容積の８６勢であった。
上記触＠１ｏｏａ’：を内径２５端のステンレス製反応
管に充填し、Ｎ、’ｒ、 ４００℃で毎時１５７のジュ
レンと５０ＯＮｔの空気を通じて反応させたところ、無
水ピロメリット酸及びピロメリット酸が無水物に換算し
てｌ ｌ ４．１重量％の収率で得られた。
管に充填し、Ｎ、’ｒ、 ４００℃で毎時１５７のジュ
レンと５０ＯＮｔの空気を通じて反応させたところ、無
水ピロメリット酸及びピロメリット酸が無水物に換算し
てｌ ｌ ４．１重量％の収率で得られた。
実施例 ３〜６
実施例１と同様にして第１表に示した組成の触媒をｖＩ
４製し反応に供した。結果を第２表に示す。
４製し反応に供した。結果を第２表に示す。
第 ２ 表
比較例 １
特公昭４９−３１９７２号明細査中の実施例１に記載の
触１１ （Ｖ２Ｏ５： ＴｒＯ２： Ｐ ２０ｓ ：
ＮｂｚＯａ ：に２０：Ｃ８２０：ｌ Ｏ： ９０ ：
１．．２ ： ０．４６６ ： ０．１４２：Ｏ，１
５］Ｌ量比）を用いて本願実施例１と１町様の条件で反
応を行ったところ、無水ピロメリット酸及びピロメリッ
ト酸が無水物像３！ｌ−′″Ｃ：Ｉ Ｏ６，７重量％の
収率で得られたにすきなかった。
触１１ （Ｖ２Ｏ５： ＴｒＯ２： Ｐ ２０ｓ ：
ＮｂｚＯａ ：に２０：Ｃ８２０：ｌ Ｏ： ９０ ：
１．．２ ： ０．４６６ ： ０．１４２：Ｏ，１
５］Ｌ量比）を用いて本願実施例１と１町様の条件で反
応を行ったところ、無水ピロメリット酸及びピロメリッ
ト酸が無水物像３！ｌ−′″Ｃ：Ｉ Ｏ６，７重量％の
収率で得られたにすきなかった。
比較例 ２
触媒成分にＳ ｂ ２０ ｓを全く含まない点以外は、
実施例１と同様にして触媒を調製し反応を行ったところ
、無水ピロメリット酸及びピロメリット酸が無水物換洒
でＩ ０２．２重貧係の取木で得られだにすぎなかった
。
実施例１と同様にして触媒を調製し反応を行ったところ
、無水ピロメリット酸及びピロメリット酸が無水物換洒
でＩ ０２．２重貧係の取木で得られだにすぎなかった
。
Claims (1)
- ｍ １．２１４．５−テトラメチルベンゼンを分子状酸
素含有ガスにより接触気相酸化して、ピロメリット酸ま
たはその無水物を製造するに際し、バナジウム、チタン
、リン、ニオブおよびアンチモンのそれぞれの酸化物か
らなる触媒物質を不活性担体に担持せしめてなる触媒を
用いることを特徴とするピロメリット酸またはその無水
物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59100577A JPS60246343A (ja) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 |
| CA000481767A CA1261860A (en) | 1984-05-21 | 1985-05-17 | Method for the preparation of pyromellitic acid or its anhydride |
| EP85106175A EP0163231B1 (en) | 1984-05-21 | 1985-05-20 | Catalyst for use in preparation of pyromellitic acid and/or pyromellitic anhydride |
| DE8585106175T DE3576074D1 (de) | 1984-05-21 | 1985-05-20 | Katalysator zur verwendung in der herstellung von pyromellithsaeure und/oder pyromellithsaeureanhydrid. |
| NZ212129A NZ212129A (en) | 1984-05-21 | 1985-05-20 | Supported catalyst composition |
| US06/841,833 US4665200A (en) | 1984-05-21 | 1986-03-20 | Method for preparing pyromellitic acid and/or pyromellitic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59100577A JPS60246343A (ja) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60246343A true JPS60246343A (ja) | 1985-12-06 |
| JPS637536B2 JPS637536B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=14277742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59100577A Granted JPS60246343A (ja) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60246343A (ja) |
-
1984
- 1984-05-21 JP JP59100577A patent/JPS60246343A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS637536B2 (ja) | 1988-02-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |