JPH03278842A - 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、芳香族カルボン酸無水物の製造に際して、よ
り詳しくは炭化水素原料、特に○キシレンまたはナフタ
レンを気相接触酸化して無水フタル酸を製造する際に用
いる流動触媒およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 芳香族カルボン酸無水物は、炭化水素原料の気相接触酸
化により製造され、特に。−キシレンまたはナフタレン
の気相接触酸化による無水フタル酸の製造を挙げること
ができる。

従来、固定床で０−キシレンを気相酸化して無水フタル
酸を製造する際に用いる触媒としては、アランダム、シ
リコンカーバイド、石英、軽石、α−アルミナなどの不
活性担体に、五酸化バナジウムと酸化チタン（アナター
ゼ型）を、または五酸化バナジウムと酸化テルル、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化ニ
オブ、酸化スズ、酸化クロムなどの活性金属酸化物を、
さらにはカリウム、リチウム、ナトリウムなどのアルカ
リ金属塩を担持した触媒が発表されている（たとえば多
羅間公雄監修、反応別実用触媒、Ｐ、３５８（１９７０
）、化学工業社）。

固定床では、酸化反応における高い発熱を除去するため
に、約１インチの小さな径のパイプ状反応管に触媒を均
一充填し、外部に冷却のための熱媒体を用いて除熱する
方法が採用されているが、数千水の反応管１本毎に触媒
を均一に充填する労力・費用は膨大であるとともに、各
反応管の圧力損失、温度を一定に保つための設備費、運
転管理の負担が大きい。　また、劣化後の触媒交換に要
する費用、労力も大である。

さらに、前記のように不活性担体に活性成分をコーティ
ングした触媒では、充填や運転時の活性成分の剥離・離
脱にともなう反応ガスの偏流やホット・スポットの発生
あるいは圧力損失の増加などによる反応の暴走が起こる
危険性がある。　加えて、固定床では、濃度を反応ガス
の爆発限界内に保持せねばならないため、低濃度でのガ
ス供給が求められ、よって生産性に劣る。

これらの問題を解決するためには、流動床を用いること
が好ましい。

流動床によれば、除熱が容易であり、偏流やホット・ス
ポットの発生を抑制できるばかりでな（、触媒の交換、
補充など、いずれをとっても固定床にくらべ大幅に有利
である。　さ　らに、反応物濃度を高めることが可能で
あり、生産性の面からも大きな利点を有する。

Ｏ−キシレンを気相酸化して無水フタル酸を製造する際
に用いる流動触媒としては、ナフタレンを原料とする場
合と同じく、シリカを担体とし、五酸化バナジウム、硫
酸カリウムを、さらには酸化モリブデン、酸化タングス
テン、酸化リン、酸化ホウ素などを担持させた触媒が提
案されている（たとえばＢ、Ｐ、、９４１２９３（１９
６３）　；Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　、　３２３２９５５　（
１９６６）　）。　しかし、シリカを担体とした前記触
媒を用いると、ＣＯやＣＯ□を生成する過剰酸化反応や
副反応のために、高収率で無水フタル酸を得ることは困
難であり、収率を向上させるために、反応ガス中にＢ　
ｒ　ｚのようなハロゲンガスを混合する試みも行なわれ
ているが、ハロゲンガスを用いると、腐食による装置ト
ラブルが起こる（Ｄ、Ｐ、、１１４４７０９（１９６３
）；Ｌｌ、Ｓ、Ｐ、、３４５５９６２（１９６９）　）
。

酸化チタンを担体として用い、これに五酸化バナジウム
を担持させた触媒も数多く提案されており（たとえばＢ
、Ｐ、　、　１０６７７２６（１９６７）　；Ｆｒ、Ｐ
、　。

１５３７３５１（１９６８）　）　、アンモニウムチオ
シアネートやアルカリ化合物と共に溶融体を形成させる
ことにより、強度のある触媒を得ているが、これらの方
法で得られる触媒は、溶融体の形成により、比表面積は
低下し、細孔容積は減少しているので、活性が著しく低
く、従って高い反応温度を必要とし、その結果、過剰酸
化や副反応を併発させるので、この方法で得られる触媒
を用い、収率よく無水フタル酸を得ることは困難である
。

また、溶融体の形成は、酸化チタンの高い比重とも重な
って、かさ比重の著しく大きい触媒しか与えず、それら
の触媒を用いて、効率のよい流動床反応を行なうことは
困難である。

これらの理由により、流動床を用いた０−キシレンの気
相酸化による無水フタル酸の製造は、実用化に至ってい
ない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、前述のように、０−キシレンまたはナフタレ
ンを気相接触酸化して無水フタル酸を製造する反応にお
いて、固定床に比し格段に有利な流動床に用いる触媒お
よびその製造方法を提供することを目的とし、詳しくは
、酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素を担体とし、十
分な強度と適度な嵩密度を有する高活性・高選択性の流
動床用触媒およびその製造方法を提供することを目的と
している。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、酸化チタンを主成分とする無水フタル酸
製造用流動触媒について鋭意研究の結果、本発明を成す
に至った。

即ち、本発明に係る芳香族炭化水素の気相接触酸化用流
動触媒は、 （Ａ）酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素からなるＡ
成分と、 （Ｂ）酸化バナジウム、アルカリ金属酸化物および硫酸
からなるＢ成分 からなり、 Ａ成分＝５０〜９５重量％ Ｂ成分＝　５〜５０重量％ の範囲で、かつＡ成分は Ｂ　ｆｆ　ＯＲ／　Ｔ　１０□＝０．０２〜０．５重量
比ＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝０．２５〜１．０重量比の範囲
にあることを特徴とする。

触媒中のＡ成分が５０重量％より小さい場合は、流動床
用触媒としての所望の嵩比重を有する触媒が得られず、
また触媒の活性が低下するので望ましくない。　また、
触媒中のＡ成分が９５重量％より大きい場合は、活性成
分であるＢ成分の量が少なくなるため所望の活性が得ら
れない。　好ましい触媒中のＡ成分の量は、６０〜９０
重量％の範囲にある。

さらにＡ成分は、Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ□の重量比が０．０
２〜０．５の範囲にあり、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２の重量比
が０．２５〜１．０の範囲にあることが必要である。

Ｂ２Ｏ３／ＴｉＯ□の重量比が０．０２よりも小さい場
合は、触媒の耐摩耗性に対する酸化ホウ素の添加効果が
現われず、さらに触媒の選択性に対しても効果が発現し
ない。　また、該重量比が０，５よりも大きい場合は、
耐摩耗性に対する効果は良いが、触媒の活性が著しく低
下するので好ましくない。

また、５ｘＯｚ／　ＴｉＯ□の重量比が０．２５よりも
小さい場合は、得られる触媒の嵩比重が太き（なり、流
動床用触媒に適する所望の触媒が得られない。　該重量
比が１．０より大きい場合は、得られる触媒の比表面積
が高くなり、触媒の選択性が低下するので好ましくない
。

触媒中の活性成分であるＢ成分は、（Ｖ２Ｏ５＋Ｍ、０
　　（Ｍはアルカリ金属）＋５Ｏ３）として５〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲にある。

触媒中のＢ成分の含有量が５重量％未満では、十分な活
性が得られず、５０重量％より大きい場合は得られる触
媒の比表面積が著しく低下し、活性成分の分散状態が不
良化し、結晶析出を生ずるなどにより、触媒活性のみな
らず流動性も低下するので好ましくない。

また、Ｂ成分のうちのバナジウム化合物は、得られる触
媒中に（Ｖ、ＯＳ）として１〜３０重量％、好ましくは
１〜１５重量％含有することが望ましい。

さらに、Ｂ成分のうちの（Ｓｏ３／Ｍ２０　（モル比）
）は、０．１〜６．０、好ましくは１．０〜４．０、ま
た（ＬＯ／　ｖ２０ｓ　（モル比））は、０．１〜５．
０、好ましくは０．３〜３．０の範囲にあるのが望まし
い。

なお、本発明に係る気相接触酸化用流動触媒は、Ａ成分
、Ｂ成分の外に稀土類などの第３成分を含有することも
できる。

また、他の本発明に係る製造方法は、前述の芳香族炭化
水素の気相接触酸化用流動触媒を製造するに際し、酸化
チタン源として、３００℃で乾燥すると結晶子径が３０
０Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタンを用いる
ことを特徴とする。

即ち、上記目的を達成するために本発明によれば、酸化
チタン源、シリカ源、バナジウム化合物、アルカリ金属
化合物、硫酸化合物およびホウ素化合物を混合したのち
、噴霧乾燥し、焼成することにより酸化チタン、シリカ
、駿化バナジウム、アルカリ金属酸化物、硫酸、酸化ホ
ウ素を主成分とする流動触媒を製造するに際し、前記酸
化チタン源として、３００℃で乾燥すると結晶子径が３
００Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタンを用い
ることを特徴とする芳香族炭化水素の気相接触酸化用流
動触媒の製造方法が提供される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の製造方法に用いる原料は、酸化チタン源、シリ
カ源、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫酸化
合物およびホウ素化合物を含む水溶液または懸濁液であ
る。

本発明に用いられる酸化チタン源は、３０．０℃で乾燥
したときに結晶子径が３００Å以下の酸化チタンを生成
する水酸化チタンであることが望ましい。　本発明で規
定する結晶子径は、デバイ−シェラ−法に基づき、Ｘ線
回折図の２０＝２５．３°　（ＣｕＫａアナターゼ型酸
化チタン）における回折ピークの半値幅より、次式で求
められる値である。

結晶子径が３００Å超の酸化チタンを含有する触媒は、
３００Å以下の酸化チタンを含有する触媒に比較して、
耐摩耗性が著しく低（、流動床に用いる場合、触媒の流
出・飛散が大きく、非経済的であると同時に、サイクロ
ン、熱交換器の閉鎖トラブルの原因となる。　また、反
応生成物中への多量の触媒の混入を惹起し、加えて、良
好な流動状態を保つことが困難となる。　さらに、結晶
子径が３００Å超の酸化チタンを含有する触媒では、酸
化チタンの比表面積が小さいために、活性成分の均一、
かつ十分な担持が達成されず、触媒活性が著しく低くな
るので、接触時間の長い流動床でも、十分な無水フタル
酸収率が得られない。

ここで、本発明に用いられる「３００℃で乾燥したとき
に結晶子径が３００Å以下の酸化チタンを生成する水酸
化チタン」とは、水酸化チタン、メタチタン酸、オルソ
チタン酸、チタニアゾル、チタニアゲルなどと呼称され
る湿潤した状態（水を含んだ状態）にあるもののみでは
なく、それらを低温で乾燥することによって得られる粉
末をも含む。

本発明に用いられる酸化チタン源（水酸化チタン）は、
３００℃で乾燥された粉末中の酸化チタンの結晶子径が
３００Å以下、好ましくは２００Å以下であれば、それ
を得るための原料および調整法は問わない。

これらの酸化チタン源（水酸化チタン）としては、顔料
酸化チタンを製造する中間工程で得られる熱加水分解法
によるチタン酸や、これに酸を加えて得られるチタニア
ゾルなどが挙げられる。　さらに、硫酸チタン、硫酸チ
タニル、四塩化チタンなどを中和加水分解したり、イオ
ン交換法により脱酸加水分解して得られる水酸化チタン
やチタニアゾルなどが挙げられる。

特に、硫酸チタニルなどの溶液を４０℃以下の低温で中
和加水分解することによって得られる水酸化チタンは、
乾燥後、数１０人の結晶子径を示し、好適である。

本発明に用いられない乾燥後の結晶子径が３００Å超の
酸化チタンの例としては、すでに焼成工程を経た熱加水
分解法のアナターゼ、ルチル型などの顔料酸化チタン、
中和やイオン交換により得られる水酸化チタンやゾルの
焼成粉末、加水分解時または水酸化チタン型をオートク
レーブなどにより結晶成長させた水酸化チタンなどが挙
げられる。

本発明では、シリカ源は軽質化剤（低嵩比重化剤）およ
びバインダーとして用いられる。

本発明に用いられるシリカ源としては、溶液やシリカゾ
ルなど分散性の良い原料が望ましい。　例えば、ケイ酸
ソーダやケイ酸カリウムを中和したり、陽イオン交換し
て得られるケイ酸やエチルシリケートのような有機ケイ
素化合物およびその酸性加水分解物、第４級アンモニウ
ムシリケートおよびその酸性加水分解物、コロイダルシ
リカなどが望ましい。

特に、高濃度で長時間安定なコロイダルシリカは好適で
あり、このうち安定化剤としてナトリウムを含むものは
、予め陽イオン交換や限外濾過などの手段でナトリウム
を除去して用いるのが好ましい。　コロイダルシリカの
うち、その粒子径が５０ｍμ以上のものは軽質化には有
効であるが、バインダー力に劣るので好ましくない。　
シリカ源としてゲル状のもの、例えばケイ酸ソーダを中
和して得られるヒドロゲルや、ゲル状粉末であるホワイ
トカーボンやアエロジルなどは分散が悪く、バインダー
力に劣るばかりか、同時に加えるホウ素化合物（酸化ホ
ウ素）の効果を減少させるので好ましくない。

本発明に用いられるバナジウム化合物は、水に可溶であ
り、空気中焼成により酸化バナジウムを生成するもの、
例えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル（オ
キシ硫酸バナジウム）、ギ酸バナジウム、酢酸バナジウ
ム、シュウ酸バナジル、シュウ酸バナジウムアンモニウ
ム、リン酸バナジル、オキシハロゲン化バナジウムなど
である。　これらのうちで硫酸バナジル、メタバナジン
酸アンモニウム、シュウ酸バナジル等を用いることが好
ましい。

また本発明に用いられるアルカリ金属化合物としては、
カリウム、セシウム、ルビジウム等の水酸化物、硫酸塩
、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、オキシハロゲン化物、チオ
硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硫酸水素
塩、シュウ酸塩、シュウ酸水素塩等が挙げられる。　こ
れらのうちで、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等を用いるこ
とが好ましい。

硫酸化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水
素アンモニウム等が挙げられる。

これらのうちで、硫酸、硫酸アンモニウム等を用いるこ
とが好ましい。

本発明では、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
硫酸化合物は活性成分として用いられている。

本発明に用いられるホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ
酸、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、メタホウ酸
カリウム、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニ
ウムなど可溶性化合物が用いられるが、比較的溶解度の
大きいホウ酸、メタホウ酸アンモニウム等が好適である
。　ホウ素化合物（酸化ホウ素）は、触媒強度（耐摩耗
性）を著しく向上させるばかりでなく、反応選択性を向
上させる効果を有する。

即ち、活性成分と、酸化チタン源として３００℃で乾燥
したときに、結晶子径が３００Å以下の酸化チタンを生
成する水酸化チタンを用いて製造された触媒も活性、選
択性、耐摩耗性に優れるが、本発明においてはホウ素化
合物を用いることにより、特に触媒焼成時に酸化チタン
の結晶化が促進されるにもかかわらず触媒強度が向上し
、かつ反応選択性の向上が達成される。

本発明の触媒の製造方法は、前記各成分の原料を混合し
、噴霧乾燥、焼成する工程を含む。　各成分の混合順序
は任意でよ（，２種以上の原料を同時に溶解する方法、
水酸チタンの分散液に活性成分を溶解する方法等も採用
できる。

また酸化チタン源として、結晶子径が３００Å以下の酸
化チタンを生成する水酸化チタンを、結晶子径が３００
Å超の酸化チタンを生成するもの等の他のチタン化合物
と混合して使用することも可能である。

上記のようにして得られた混合スラリーを必要に応じて
濃縮し、適当な濃度に調整したのち、噴霧乾燥により球
状微小粒子を得ることができる。　噴震乾燥方法として
は、公知の方法が採用可能である。　噴霧に当っては、
得られる球状微小粒子の重量平均粒子径が、４０〜１５
０μｍとなるように噴霧条件を設定するのが好ましい。

　得られた球状粒子は、空気中で、好ましくは３００〜
７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で、
好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間焼成
する。

以上のような本発明の製造方法により、下記にような性
状の触媒が得られる。

嵩比重（ｇ／ｍ℃　＝０．５〜１．３ 比表面積（ｍ２／ｇ＋５〜６０ 細孔容積（ｍρ／ｇ：ｏ、１〜０．６ 摩耗率（ｗｔ％／１５Ｈｒ）　　＋　　　５以下重量平
均粒子径（μｍ　：　４０〜１５０本発明で得られる触
媒は、芳香族炭化水素を気相接触酸化して対応する無水
カルボン酸を得るために使用できる。　適切な芳香族炭
化水素の代表例としては、ベンゼン、キシレン、クメン
、プソイドクメン、デュレン、およびそれらの混合物を
包含する。　か（して本発明で得られる触媒は、ベンゼ
ンを無水マレイン酸に；プソイドクメンを無水トリメリ
ット酸に；デュレンを無水ピロメリット酸に；並びに○
−キシレンおよびナフタレンを無水フタル酸に転化する
のに使用できる。

本発明の触媒を用いて無水フタル酸を製造するための好
ましい炭化水素供給源は、０−キシレン、より好ましく
は少くとも、１０モル％以上の０−キシレンを含む芳香
族留分である。

それ故、下記の例示においては、０−キシレンが無水フ
タル酸製造用として、本発明の方法によって得られた触
媒の使用を説明する主要例（但し、これに限定されるも
のではない）において使用される（例えば、ナフタレン
もまた無水フタル酸製造用炭化水素供給源として使用し
つる。） ０−キシレンあるいはナフタレンの無水フタル酸への酸
化において、酸素の供給源としては空気が全体的に好ま
しいが、酸素と、窒素・炭酸ガスなどの希釈ガスとの合
成混合物もまた使用できる。　酸素に冨んだ空気も使用
できる。

該酸素含有ガス供給源（例えば空気）は、それが反応器
に導入される前に、好ましくは予備加熱（例えば１００
〜３００℃）される。

該反応は、大気圧、大気圧以上、または大気圧以下でも
実施できる。　一般には、０．５〜３．０気圧が好適で
ある。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

下記実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の詳細な説
明を与えるものであるが、本発明は実施例に記載された
特定の詳細事項に限定されるものではない。

（実施例１、比較例１および２） Ｔ　ｉ　０２として５重量％を含む硫酸チタニル水溶液
６００ｋｇを１２℃に冷却したのち、よく撹拌しながら
１５重量％アンモニア水１４０ｋｇをｌＯ分程度で注加
して中和し、水酸化チタンのゲルを得た。　このゲルの
ｐＨは８．５、温度は２５℃であった。

このゲルのスラリー２０ｋｇを採り、平板式フィルター
により減圧脱水して得られたケーキ状ゲルに、さらに３
００４２の純水を徐々に注ぎ、中和により生成した硫酸
アンモニウムを除去した。　得られた水酸化チクンゲル
中のＴ　ｉ　Ｏ２濃度は１１．８重量％であった。

このゲルの一部を採り、３００℃で乾燥して得られた粉
末のＸ線回折図の２θ＝２５．３゜における回折ピーク
より求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は、５１
人であった。

前記平板式フィルターでの洗浄を（り返して得られたＴ
ｉｅ、濃度１１．８重量％のゲル１００ｋｇを採り、よ
く撹拌しながら純水１４０ｋｇを加えて、Ｔ　ｉ　Ｏ２
濃度５．０重量％のスラリーとした。

平均粒径が５ｎｍから成るシリカゾル（カタロイド　５
ｒ−５５０、触媒化成工業■製、性状は表１に示す）を
予め陽イオン交換樹脂層を通過させ、脱Ｎａシリカゾル
２００ｋｇを得た。　脱Ｎａシリカゾルの５ｉｎ２　濃
度は１０．３重量％で、Ｎ　ａ　２０　／　Ｓ　ｉ　０
２重量比は０．００２であった。

スチームジャケット付の６００℃ステンレス製槽に、先
に調整した５、０重量％のＴ　ｉ　Ｏ２ゲルスラリーの
全量を入れ、撹拌しながら前配脱Ｎａシリカゾル９７．
５ｋｇ、■２０５濃度が１９．３重量％の硫酸バナジル
水溶液７　、８２　ｋ　ｇ　、　Ｃｓ　ｘ　Ｓ　０４濃
度が５０．０重量％から成る硫酸セシウム水溶液２．３
６ｋｇを順次添加した。　次いで、硫酸アンモニウム結
晶０．９７ｋｇを加え、最後に予め調整したホウ酸水溶
液（８３ＢＯ３濃度として２，８重量％）８０ｋｇをこ
れに加えた。　この時のｐＨは２．５であった。

得られたスラリーを十分に撹拌しながら加熱して水分を
蒸発させ、（Ｔ　ｉ　Ｏｘ　＋ｓ　ｉ　Ｏ２＋Ｖ２０Ｓ
　＋Ｃ５２ＳＯ４＋ＳＯ８＋Ｂ２０３　）として、２０
重量％の濃度まで濃縮した。　このスラリーをホモジナ
イザーによりよく分散したのち、ディスク式スプレード
ライヤーにて噴霧乾燥して得た粉末を、１５０℃で一昼
夜乾燥し、その後５７０℃で３時間焼成して触媒Ｃを得
た。

触媒Ｃと同様の方法で、酸化ホウ素の含有量を変えた触
媒Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅを調整した。　これらの触媒の化学組
成、物理性状を表２に示す（本発明例１〜３、比較例１
および２）。

（実施例２） 顔料酸化チタンを製造するための中間品であるメタチタ
ン酸スラリーを希釈後、実施例１と同様の中和と洗浄操
作を行って、硫酸を除去した水酸化チタンゲルを得た。

　このゲル中のＴ　ｉ　Ｏ２濃度は２９．０重量％であ
った。　このゲルの一部を採り、３００℃で乾燥して得
られた粉末の結晶子径は１６０人であった。　このゲル
を用い触媒Ｃと同様の方法で、シリカ、活性成分、酸化
ホウ素を含む粉末を得たのち、６００℃で３時間焼成し
て触媒Ｆを得た（本発明例４）。

（実施例３） 実施例２で得られた水酸化チタンゲルを純水でゲル濃度
１５重量％に希釈し、さらに硝酸を加えて、ｐＨ２に調
整した。　このスラリーを外熱式オートクレーブに入れ
、撹拌しながら１８０℃で１００時間加熱した。　得ら
れた水酸化チタンの３００℃乾燥粉末の結晶子径は３５
０人であった。　この水酸化チタンを用い実施例１の方
法で、表２に示す性状を有する触媒Ｇを得た（本発明例
５）。

（実施例４） 市販のアナターゼ型酸化チタン粉末（帝国化工■製、Ａ
＃２００）を純水に懸濁させ、Ｔ　ｉ　Ｏｘとして３０
重量％濃度のスラリーとし、このスラリーを用いて実施
例１の方法で表２に示す性状を有する触媒Ｈを得た（本
発明例６）。

（実施例５） 実施例１と同一の水酸化チタンゲル５３，５ｋｇを２０
０βスチームジヤケツト付ステンレス製槽（タンク）に
投入し、等量の純水を加え、表１に示す平均粒径が１７
ｎｍのシリカゾル（カフロイド　Ｓ−２０Ｌ、触媒化成
工業■製、Ｓ　１０２　　濃度２０．５重量％）９．５
ｋｇ、１９．３重量％のＶ２Ｏ，を含有する硫酸バナジ
ル水溶液２．９５ｋｇ、硫酸カリウム結晶（純度　９９
重量％）０．４５ｋｇ、硫酸アンモニウム結晶０．３７
ｋｇをそれぞれ添加したのち、最後にＢ、０．　ａ度１
．６重量％のホウ酸水溶液３０ｋｇを加えた。

得られたスラリーを（Ｔ　１０２＋　Ｓ　ｘ　０２　＋
ｖｚ　ＯＩＬ　＋に２　ＳＯ４＋ＳＯｉ　＋Ｂｚ　ｏｚ
　）として１６重量％まで濃縮したのち、実施例１と同
様に噴霧乾燥し、乾燥・焼成して触媒■を得た（本発明
例７）。

前記水酸化チタンゲル５３．５ｋｇを投入したタンクに
、予め陽イオン交換樹脂層を通して脱Ｎａ処理を行った
平均粒径２６ｎｍのシリカゾル（カフロイド　５Ｉ−５
０、性状は表１に示す）５．６ｋｇ、硫酸バナジル水溶
液２．７ｋｇ、硫酸セシウム１．０ｋｇ、硫酸アンモニ
ウム結晶０．３５ｋｇ、ホウ酸水溶液（Ｂ２Ｏ２濃度１
．６重量％）３０．５ｋｇを加えて実施例１と同様に処
理して触媒Ｊを得た（本発明例８）。

前記水酸化チタンゲルに、表１に示すシリカゾル（カフ
ロイド　Ｓ−２０Ｌ）１７．５ｋｇ、硫酸バナジル水溶
液６．４ｋｇ、硫酸セシウム０．９ｋｇ、硫酸アンモニ
ウム結晶０．３８ｋｇ、ホウ酸水溶液３０．５ｋｇを加
えた。　このスラリー液を十分に撹拌しながらスラリー
濃度２１重量％まで濃縮し、噴霧乾燥を行い、以後実施
例１と同様に処理して、触媒Ｋを得た（本発明例９）。

これら触媒の化学組成および物理性状を表２に示す。

（比較例３） 実施例１の触媒Ｃと同一の水酸化チタンゲルを用い、シ
リカゾルを全く用いないで、触媒Ｃと同様の方法で触媒
りを調整した（比較例３）。

（実施例６） Ｔ　ｉ　Ｏｚとして、５重量％を含む硫酸チタニル水溶
液５００ｋｇと表１に示すカタロイド５ｒ−５５０のシ
リカゲルより得た５ｉｎ２濃度１０．３重量％の脱Ｎａ
シリカゾル８０．６ｋｇを混合した液を１０°Ｃまで冷
却したのち、よく撹拌しながら１５重量％、アンモニア
水１２８ｋｇを約１３分かけて添加して中和し、水酸化
チタンとシリカの共沈ゲルを得た。　このゲルのｐＨは
９．１、温度は２２℃であった。

このゲルのスラリーを平板式フィルターで脱水洗浄した
。　得られた共沈ゲル中の固形物濃度は９．５重量％で
あった。　このゲルの一部をとり、３００℃で乾燥して
得られた粉末のアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は４
０人であった。　この共沈ゲル３５０ｋｇに撹拌下で純
水を加えて固形分濃度５重量％のスラリーとした。

このスラリーに前記脱Ｎａシリカゾル１２０ｋｇ、硫酸
バナジル水溶液１５．０ｋｇ、ＣＳ　２　Ｓ　Ｏ４水溶
液５．０ｋｇ、硫酸アンモニウム結晶２．０ｋｇ、２．
８重量％のホウ酸水溶液１７５ｋｇを加え、よ（混合し
たのち、加熱により濃縮を行った。　濃縮スラリーの（
ＴｉＯ２＋５ｉ０２　＋Ｖａ　　Ｏｓ　　＋Ｃ３２ＳＯ
４＋ｓｏ８　＋Ｅ３２Ｏ３）としての濃度は、１７．８
重量％であった。　実施例１と同様にして噴霧乾燥、焼
成して触媒Ｍを得た（本発明例１０）。

（実施例７） 触媒Ｃと同様に、水酸化チタンゲル、シリカゾル、硫酸
バナジル水溶液、硫酸セシウム水溶液、硫酸アンモニウ
ム結晶、ホウ酸水溶液を混合したのち、さらに硝酸ラン
タン水溶液を混合したのち、噴霧乾燥、焼成して触媒Ｎ
を得た（本発明例１１）。

これら触媒の化学組成および物理性状を表２に示す。

（実施例８） 実施例１〜７、比較例１〜３において得られた触媒Ａ−
Ｎについて、流動層反応器（ＳＵＳ３０４製、８３ｍｍ
φＸ３４００ｍｍＬ）を用いて０−キシレンの気相接触
酸化による無水フタル酸の製造試験を行った時の結果を
表３に示す。　未反応０−キシレン、反応生成物として
の無水フタル酸、フタリド、トリアルデヒド、無水マレ
イン酸、ｃｏ＋ｃｏ２はすべてガスクロマトグラフによ
り分析した。

く反応条件〉 ０−キシレン供給速度　　２３０　ｇ　／　Ｈｒ（含硫
黄濃度１１０００ｐｐ、含窒素濃度５００ｐｐｍ） 空気量　　　　　　２２００　Ｎｊ２／Ｈｒ線速度（空
塔基準）　　　１７　ｃｍ／ｓｅｃ空気１０−キシレン
比　　　　　１　２　　、　２　　　ｋｇ／ｋｇ圧力　
　　　　　　１．０　　　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ反応温度　
　　　　　３４０℃ 触媒量　　　　　　５０００　ｃｍ３ なお、０−キシレン転化率、無水フタル酸選択率、無水
フタル酸収率は下記式により計算した。

０−キシレン転化率 （モル％） 無水フタル酸選択率 （モル％） 無水フタル酸収率（モル％） （実施例９） 実施例８と同一の流動層反応器を用い、ナフタレンの気
相接触酸化による無水フタル酸の製造試験を行った時の
結果を表３に示す。　分析方法および反応成績の計算式
は実施例８の場合と同じである。

く反応条件〉 ナフタレン供給速度　　２７５　ｇ　／　Ｈｒ（含硫黄
濃度１１０００ｐｐ、含窒素濃度５００ｐｐｍ） 空気量　　　　　　　２２００　　Ｎｊ２／Ｈｒ線速度
（空塔基準）　　　　１６　ｃｍ／ｓｅｅ空気／ナフタ
レン比 圧力 反応温度 触媒量 １０． １　。

　３ ００ ３　　ｋｇ／ｋｇ Ｏｋｇ／ｃｍ”−Ｇ ０℃ ０ｃｍ　３ 〈発明の効果〉 本発明は以上説明したように構成されているので、本発
明の触媒は流動層による０−キシレンあるいはナフタレ
ンのような炭化水素類の気相接触酸化により無水フタル
酸を製造するにあたり、従来の触媒では満足し得なかっ
た高活性、高選択性および高い耐摩耗性（強度）を満足
すると同時に流動化に適当な嵩比重を有する。

本発明に係る触媒は、Ａ成分としてＴｉＯ□、ＳｉＯ□
およびＢ２Ｏ３の３成分を必須とする担体成分と活性成
分であるＢ成分からなるため、表２かられかるように流
動床用触媒として所望の性状、活性を有する。　しかし
、担体成分中に３１０２が存在しない触媒Ｌ（比較例３
）は嵩比重が非常に大きくなり、流動触媒としては好ま
しくないことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素からなるＡ
   成分と、酸化バナジウム、アルカリ金属酸化物および硫
   酸からなるＢ成分からなり、 Ａ成分＝５０〜９５重量％ Ｂ成分＝５〜５０重量％ の範囲で、かつＡ成分は Ｂ＿２Ｏ＿３／ＴｉＯ＿２＝０．０２〜０．５重量比Ｓ
   ｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２＝０．２５〜１．０重量比の範囲
   にあることを特徴とする芳香族炭化水素の気相接触酸化
   用流動触媒。
2. （２）請求項１記載の流動触媒を製造するに際し、前記
   酸化チタン源として、３００℃で乾燥すると結晶子径が
   ３００Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタンを用
   いることを特徴とする芳香族炭化水素の気相接触酸化用
   流動触媒の製造方法。