CN1029593C - 用于芳香烃气相氧化的流化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于芳香烃气相氧化的流化催化剂，具有高活性和高选择性，它包括50至95%(重量)(按TiO2+SiO2+B2O3计算)的组份(A)，该组份包括氧化钛、二氧化硅和氧化硼，以及5至50%(重量)[按V2O5+M2O(M代表碱金属)+SO3计算]的组份(B)，该组份包括氧化钒、碱金属氧化物和硫酸酐，其中在所述组份(A)中B2O3与TiO2和SiO2与TiO2的重量比分别为0.02至0.5和0.25至1.0。

Description

本发明涉及的是用于由芳香烃制备羧酸酐的流态化催化剂，更具体地说，涉及的是用于通过气相氧化由烃类物质制备邻苯二甲酸酐的流化态催化剂，所述的烃类物质举例来说特别为邻二甲苯或萘。本发明还涉及流化催化剂的制备方法。
羧酸酐是通过芳香烃物质的气相氧化来制备的，其典型的例子是由邻二甲苯或萘来制备邻苯二甲酸酐。
已有报导有各种各样的催化剂用于通过固定床气相氧化由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐（例如，各个反应的实用催化剂（Practical    Catalysts    for    Respective    Reactions），358页，1970，Kimio    Tara    ma编，由日本Kagaku    Kogyo-sha出版），其中包括由惰性载体例如刚铝石、碳化硅、石英、浮石、α-氧化铝和类似物承载的五氧化二钒与二氧化钛（锐钛矿型）的组合物、五氧化二钒与其它活性金属氧化物例如氧化碲、氧化钼、氧化钨、氧化镍、氧化铌、氧化锡、氧化铬或类似物的组合物、五氧化二钒与碱金属盐的组合物，所述的碱金属例如钾、锂、钠或类似物。
在采用固定催化剂床的气相氧化方法中，由放热的氧化反应产生的过量的大量的热通过采用一个系统进行转移，在该系统中，催化剂均匀地装添到数千个反应器管中，每个管子都具有约1英寸的小直径，并且管子的外部充满了用于冷却的传热介质。然而，这一个系统需要相当大的劳动和费用来实现向这样巨大数目的反应器管子的每一个中均匀地装添催化剂，而且设备费用和力图保持这些反应器管的每一个的压降和温度为恒定值的操作费用是很大的负担。当用新催化剂替代变质催化剂时，这一系统也需要相当大的劳动和费用。
还有，其中活性组分涂覆在惰性载体上的催化剂易于造成反应失控，这是由反应气体形成通道、形成过热点、压力损耗增加及类似原因导致的反应不均匀性引发的，而导致反应不均匀性的上述原因 是由于在装填催化剂过程中或在操作期间内活性组份从载体上脱落和分离而造成的。另外，采用固定床方法不能获得高的产率，因为反应气体的浓度必须保持在爆炸极限之下，因而只能以低浓度输入反应气体。
为了解决这些问题，优选的是采用流化催化剂床进行气相氧化。
与前面提及的固定床方法相比，这样的流化床方法具有显著的优越性，这是因为不仅由放热的氧化反应所产生的热量可以容易地进行转移，而且还可以避免在固定床方法中常见的气体物质流动形成通道和形成过热点。流化床方法的另外一个优点是可以以较低的劳动和费用实现催化剂的更换和补加。从产率方面来看流化床方法还具有一个很大的优点，因为它能够增加反应物质的浓度。
已报导过有各种各样的流化催化剂应用于通过气相氧化由邻二甲苯以及以萘作起始物质制备邻苯二甲酸酐，例如在英国专利941，293（1963）和美国专利3，232，955（1966）中诸如承载在二氧化硅上的五氧化二钒与硫酸钾的组合物和五氧化二钒与氧化钼、氧化钨、氧化磷、氧化硼及类似物的其它组合物。然而，采用这样的由二氧化硅承载的催化剂会造成过多的氧化反应和副反应，导致生成CO和CO2，因而使得难以以高收率得到邻苯二甲酸酐。为了提高邻苯二甲酸酐的收率，有报导试图在反应气体中混入卤素气体如Br2，例如可见D.P.1，144，709（1963）和美国专利3，455，962（1969），但是采用这样的卤素气体会对设备造成腐蚀，因而导致操作上的麻烦。
也有人提出过数种催化剂，其中氧化钛用作载体，五氧化二钒载于该载体上，例如可见英国专利1，067，726（1967）和法国专利1，537，351（1968）。通过制备氧化钛和五氧化二钒与硫氰酸铵或碱金属化合物的熔融体可以获得具有一定机械强度的催化剂。但是形成熔融体却降低了催化剂的比表面积和孔体积，因而导致催化剂活性有显著的降低，由于活性降低，这些经熔融的催化剂要求的反应温度高，这造成了过量氧化和副反应。结果是，通过应用经熔融的催化剂很难以高产率得到邻苯二甲酸酐。
还有，由于形成熔融体导致催化剂具有特别高的堆积密度，这由氧化钛的高比重使之增加，使得采用这样高堆积密度的催化剂难以有效的实现流化床反应。
由于这些原因，通过流化床气相氧化反应由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐还没有达到实用阶段。
考虑到上述内容，本发明的目的即是提供一种用于流化床方法的催化剂，用来通过气相氧化反应由邻二甲苯或萘制备邻苯二甲酸酐，这一方法与固定床方法相比具有很大的优越性，本发明的目的还在于提供制备这样的流化催化剂的方法。本发明更具体的目的是试图提供用于流化床方法的具有高活性和高选择性的催化剂，其中用氧化钛、二氧化硅和氧化硼的混合物作支撑体或载体，并且该催化剂具有足够的强度和适当的堆积密度。
本发明的发明人对含有氧化钛作主要组份的流化催化剂的进展进行了深入的研究，该催化剂对制备邻苯二甲酸酐是有益的。由于进行了这些努力，本发明已经得以完成。
按照本发明的第一方面，这里提供一种用于芳香烃气相氧化的流化催化剂，它包括：
50至95%（重量）（以TiO2+SiO2+B2O3计）的组份（A），该组份包括氧化钛、二氧化硅和氧化硼，
5至50%（重量）[以V2O5+M2O（M代表碱金属）+SO3计]的组份（B），该组份包括五氧化二钒、一种碱金属氧化物和硫酸酐，其中在组份（A）中B2O3与TiO2和SiO2与TiO2的重量比分别为0.02至0.5和0.25至1.0的范围。
按照本发明的第二个方面，这里提供一种制备上面才叙述过的流化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
（a）同时或以随意组合的方式将做为氧化钛、二氧化硅、氧化硼、氧化钒、碱金属氧化物和硫酸酐的对应来源的化合物进行混合;
（b）对步骤（a）中的混合物进行喷雾干燥;
（c）对步骤（b）中喷雾干燥过的粉末进行焙烧;优选的是，氧化钛源是氢氧化钛，当在约300℃的温度下进行干燥时，它能形成晶粒直径不超过30nm的氧化钛。
按照本发明的第三个方面，这里提供一种制备羧酸酐的方法，它包括在存在流化催化剂的条件下对芳香烃进行气相氧化。
本发明的其它目的和优点随着以下继续的说明 将会清楚地看出。
本发明的用于芳香烃气相氧化的流化催化剂包括：
50至95%（重量）（以TiO2+SiO2+B2O3计）的组份（A），该组份包括氧化钛、二氧化硅和氧化硼;
5至50%（重量）[以V2O5+M2O（M代表碱金属）+SO3计]的组从（B），该组份包括氧化钒、一种碱金属氧化物和硫酸酐，其中在组份（A）中B2O3与TiO2和SiO2与TiO2的重量比分别为0.02至0.5和0.25至1.0的范围。
在催化剂中做为载体的组份（A）的量如果小于50%（重量）则是不希望的，因为这样不能获得适于在流化床方法中应用的具有适当的堆积密度的催化剂，并且催化剂的活性会降低。如果组份（A）的量大于95%（重量），催化剂中活性组份的来源组份（B）的量则相反地减少，因而也不能获得所需的催化剂活性。在催化剂中组份（A）优选的量可以在60至90%（重量）的范围内，更优选的是75至90%（重量）。
在组份（A）中，B2O3/TiO2的重量比可以为0.02至0.5的范围，优选的是0.05至0.3，SiO2/TiO2的重量比可以在0.25至1.0的范围内，优选的是0.3至0.9。
如果B2O3/TiO2的重量比小于0.02，则不能达到通过添加氧化硼使催化剂的抗磨损性和对反应产物的选择性得到改进的效果。该重量比如果大于0.5，也不是希望的，因为催化剂活性会显著的下降，尽管对抗磨损性能进行改进的效果不会下降。
如果SiO2/TiO2的重量比小于0.25，则得到的催化剂的堆积密度增加，因而不能获得适于应用在流化床方法中的催化剂。如果该重量比大于1.0也是不希望的，因为得到的催化剂的比表面积变大，催化剂的选择性下降。
在催化剂中做为活性组份的组份（B）的用量可以为从5至50%（重量），优选的是从10至40%（重量），更优选的是从10至30%（重量），以“V2O5+M2O（M是一种碱金属）+SO3”的形式进行计算。
在催化剂中组份（B）的量如果小于5%（重量）则表现为没有足够的催化剂活性，如果组份（B）的量大于50%（重量），则不仅催化活性而且流动性都会下降，这是由于所得到的催化剂的比表面积大幅度下降、活性组份的分散状态恶化及在催化剂上有晶体沉积造成的。
做为组份（B）的成份之一钒化合物在催化剂中优选的含量可以为从1至30%（重量），更优选的是从1至15%（重量），以V2O5的形式计算。
在组份（B）中，SO3与M2O（SO3/M2O）的摩尔比可以为从0.1至6.0的范围，优选的是从1.0至4.0，M2O与V2O5（M2O/V2O5）的摩尔比可以为从0.1至5.0的范围，优选的是从0.3至3.0。
按照本发明，用于气相氧化的流化催化剂中，除组份（A）和（B）以外，还可以进一步含有第三组份，例如稀土化合物。
按照本发明的另一方面，这里提供一种制备流化催化剂的方法，该催化剂含有氧化钛、二氧化硅、氧化钒、碱金属氧化物、硫酸酐和氧化硼做为主要组份，所述方法包括以下步骤：
（a）将做为氧化钛、二氧化硅、氧化硼、氧化钒、碱金属氧化物和硫酸酐的对应来源的化合物进行混合;
（b）将步骤（a）中的混合物进行喷雾干燥;
（c）对步骤（b）中的喷雾干燥过的粉末进行焙烧。
优选的是，氧化钛的来源是氢氧化钛，当在约300℃的温度下进行干燥时，它能够生成晶粒直径不超过30nm的氧化钛。
本发明催化剂的制备方法中所用的物质是氧化钛、二氧化硅、氧化钒、碱金属氧化物、硫酸酐和氧化硼的对应来源物的溶液或悬浮液。
优选的是，适于在本发明中应用的氧化钛源是氢氧化钛，当在约300℃的温度下进行干燥时，它能够生成晶粒直径不超过30nm的氧化钛。这里所用的“晶粒直径”一词是指基于在X射线衍射图中按照Debye-Scherrer方法测量的锐钛矿型氧化钛的2θ＝25.3°（Cukd线）衍射峰的半峰宽，通过下面的公式所计算出的值：
晶粒直径（nm) = 8.15 B 2 - 0.0225
B＝ (半峰宽（mm）)/10
所含的氧化钛其晶粒直径大于30nm的催化剂与该晶粒直径不大于30nm的催化剂相比耐磨损性能有显著的降低。因而，在流化床系统中使用这样的含有大晶粒直径氧化钛的催化剂，会导致催化剂排出或高度分散，这不仅是不经济的，而且还会造成旋风分离器和热交换器管路堵塞。再有，使用这样的催化剂会造成大量的催化剂混入反应产物中，而且使得难以将反应气体保持适当的流化态。此外，当催化剂中氧化钛的晶粒直径超过30nm时，氧化钛的比表面积相反地变小，这会使得不能达到活性组份在表面上的均匀和充分的分散，因而会导致催化剂活性显著的下降。结果是，当使用这样的催化剂时，即使采用流化床气相氧化法，并延长接触时间，仍不能获得满意的羧酸酐产率。
这里所用的“当在约300℃的温度下进行干燥时，能够生成晶粒直径不大于30nm氧化钛的氢氧化钛”一句赋予的含义不仅包括湿的（含水）钛化合物，一般称之为氢氧化钛、偏钛酸、原钛酸、二氧化钛溶胶、二氧化钛凝胶及类似物，还包括对这些物质在低温下进行干燥所得到的粉末制品。
适于在本发明中应用的氧化钛源（或氢氧化钛）可以由任何物质或通过任何制备方法进行制备，只要当在约300℃进行干燥时，粉末中氧化钛的晶粒直径不大于30nm，优选的是20nm或更小，更优选的是10nm或更小。
氧化钛（或氢氧化钛）源的实例包括钛酸，它是在制备用做颜料的氧化钛的方法的中间步骤过程中通过加热水解所得到的，还包括二氧化钛溶胶制品，它是通过向钛酸中添加酸而得到的。所述的实例还包括氢氧化钛、二氧化钛溶胶制品及类似物，它们是通过硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛及类似物中和水解或离子交换脱氧水解而获得的。特别是，由硫酸氧钛溶液或类似物在40℃或40℃以下的低温下通过中和水解所获得的氢氧化钛，对于制备本发明的催化剂来说是最有用的物质，因为当在约300℃的温度下干燥时它的晶粒直径只有数个nm。
当在干燥时形成的氧化钛其晶粒直径大于30nm的氧化钛源的实例包括：通过加热水解获得的用做颜料的锐钛矿、金红石及类似类型的焙烧的氧化钛;通过中和法或离子交换法获得的氢氧化钛或二氧化钛溶胶的焙烧粉末;在水解步骤过程中或通过高压釜加热处理得到的氢氧化钛的生长晶体。
按照本发明，二氧化硅源用做减重剂（或堆积密度减轻剂）和粘合剂。适于应用在本发明中的做为二氧化硅源的希望的物质可以是具有良好分散能力的溶液形式或硅溶胶。这样的所希望的物质的实例包括例如硅酸，它是硅酸钠和硅酸钾经过中和或阳离子交换法所得到的，有机硅化合物例如硅酸四乙酯和它的酸水解产物，硅酸季铵盐和它的酸水解产物，胶体二氧化硅和类似物。
在这些物质中，胶体二氧化硅是最优选的，因为它在高浓度下有长期的稳定性。当胶体二氧化硅制品含有钠做稳定剂时，优选的是事先通过阳离子交换、超滤作用或类似方法除去钠。颗粒尺寸为50nm或更大的胶体二氧化硅制品可以用做堆积密度减轻剂，但是它做为粘合剂性能差。凝胶型物质，例如对硅酸钠进行中和而得到的水凝胶以及包括白炭和气凝胶在内的粉末状凝胶制品做为二氧化硅源不是优选的，因为这类物质不仅分散能力差、做为粘合剂的性能差，而且当添加硼化合物（或氧化硼）时立即降低了催化效应。
适于应用在本发明中的氧化钒源可以从在空气中焙烧时形成氧化钒的水溶性化合物中进行选择，例如偏钒酸铵、硫酸氧钒甲酸钒、乙酸钒、草酸氧钒、草酸铵钒、磷酸氧钒、卤氧化钒及类似物。在这些物质中，硫酸氧钒、偏钒酸铵和草酸氧钒是优选使用的。
适于应用在本发明中的碱金属氧化物源的实例包括钾、铯、铷及其它碱金属的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、卤氧化物、硫代硫酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、草酸盐、草酸氢盐及类似物。在这些物质中，氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐可以是优选使用的。
做为硫酸酐源的硫酸化合物的实例包括硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵及类似物。在这些物质中，硫酸和硫酸铵可以是优选使用的。
按照本发明，这样的钒化合物、碱金属化合物和硫酸化合物用做活性组份。
适于应用在本发明中做为氧化硼源的硼化合物可以选自可溶性化合物，例如氧化硼，硼酸、四硼酸钾、五硼酸钾、偏硼酸钾、偏硼酸铵、四硼酸铵及类似物，优选的是选自硼酸和偏硼酸铵，因为它 们具有较高的溶解度。硼化合物（或氧化硼）不仅带来显著改进催化剂强度（耐磨性）的效果，而且还带来了改进对反应产物的选择性的效果。换句话说，当使用活性组份和在约300℃时进行干燥时能生成晶粒直径不大于30nm的氧化钛的氢氧化钛进行制备时，所得到的催化剂具有极好的活性、选择性和耐磨性能。按照本发明，催化剂的强度以及催化剂的对反应产物的选择性通过使用硼化合物所产生的效果得以进一步改进，尽管使用硼化合物在焙烧催化剂组合物时加速了氧化钛晶体的形成。
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤，混合前述的组成物质，喷雾干燥该组合物，焙烧喷雾干燥过的粉末。因为各种组份的混合次序是随意的，所以可以应用各种混合方法，例如同时溶解两种或更多的物质，在分散了氢氧化钛的液体中溶解活性组份以及类似的方法。
再有，在干燥时能形成晶粒直径不大于30nm的氧化钛的做为氧化钛源的氢氧化钛混合物，与另外一种钛化合物例如形成晶粒直径大于30nm氧化钛的化合物混合在一起使用是可行的。
如果需要，在为得到球形微细颗粒而对上述混合物进行喷雾干燥的步骤之前，可以通过蒸发将上面制备的浆液混合物的浓度调整到适宜的水平。可以采用通常所用的手段来实现喷雾干燥步骤。优选的是，在这样的条件下进行喷雾干燥，即将所得到的球形微细颗粒的重均粒径控制在40至150μm的范围内。然后，对如此得到的球形微细颗粒在空气中，优选的在300至700℃温度内进行焙烧，更优选的温度是400至600℃，优选的焙烧时间是1至6小时，更优选的是2至4小时。
通过逐个进行本发明方法的这些步骤之后，可以优选得到具有如下性能的催化剂。
堆积密度（g/cm3）＝0.5至1.3
比表面积（m2/g）＝5至60
微孔体积（cm3/g）＝0.1至0.6
磨损速率（wt%/15小时）＝5或更少
重均粒径（μm）＝40至150
在这一例子中，磨损速率是通过在英国专利737，429中叙述的ACC（American    Cyanamid    Co.）方法进行测量的。
本发明中得到的催化剂可以优选应用于通过气相氧化由芳香烃制备对应的羧酸酐的方法中。这类芳香烃的典型的例子包括苯、二甲苯、枯烯、假枯烯、杜烯和它们的混合物。因此，由本发明的方法所获得的催化剂可以用于以下氧化过程：苯氧化成马来酐，假枯烯氧化成1，2，4-苯三酸酐、杜烯氧化成1，2，4，5-苯四酸酐，以及邻二甲苯或萘氧化成邻苯二甲酸酐。
通过使用本发明的催化剂制备邻苯二甲酸酐的烃源可以为邻二甲苯、萘以及类似物，优选的是邻二甲苯、更优选的是含有至少10摩尔%或更多邻二甲苯的芳香烃。由于这一原因，后面做为本发明催化剂应用的说明实例对从邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的方法进行叙述。但这一实例决不能被认为是限定范围。
为了实现邻二甲苯或萘氧化为邻苯二甲酸酐，考虑到各种各样的条件、尽管没有具体进行限定，可以优选的使用空气做为氧气来源。包括氧气和稀释气体例如氮气/二氧化碳稀释气体的气体混合物以及补充了氧气的空气体系也可以用做氧气的来源。
含有氧气的气体源（例如空气）在引入到反应器之前可以优选的先经过预热步骤（例如在100至300℃）。
氧化反应可以在高于或低于大气压的条件下进行。一般来说，该反应可以优选的在0.5至3.0大气压下进行。优选的是，该氧化反应可以在300至450℃的反应温度下进行。催化剂优选的用量可以为10至30kg/（kg-原料气/小时）。在反应气体混合物中原料空气与气体的优选的比值可以在5至15kg/kg的范围内。
实施例
现在通过以下的实施例对本发明进行说明，它们应被理解为是说明性的而不是限定性的。
实施例1
将含有5%（重量）呈TiO2的钛的一份600kg硫酸氧钛水溶液冷却至12℃，然后用约10分钟的时间在充分搅拌的条件下逐渐添加140kg的15%（重量）的氨水进行中和，以得到氢氧化钛凝胶。如此得到的凝胶测得其pH值为8.5，温度为25℃。
使用板式过滤器，在减压条件下对一份20kg的该凝胶浆液进行脱水，并向得到的凝胶饼上逐渐添加300dm3的纯水来除去在前面的中和过程中形 成的硫酸铵。在如此纯化过的氢氧化钛凝胶中发现TiO2的浓度为11.8%（重量）。
将纯化过的凝胶的一部分在300℃的温度下进行干燥，对干燥粉末进行X-射线衍射。从衍射图样中的2θ＝25.3°角度的衍射峰计算得出该粉末中锐钛矿型氧化钛的晶粒直径为5.1nm。
对上面提到的使用板式过滤器重复洗涤所得到的含有11.8%（重量）TiO2的凝胶100kg，在充分搅拌的条件下添加140kg纯水，以得到含5.0%（重量）TiO2的凝胶浆液。
使平均粒径为5nm的硅溶胶制品（Cataloid sI-550，催化剂及化学品工业有限公司制造，其性能参见表1）通过阳离子交换树脂层以得到200kg除去钠的硅溶胶。如此获得的除去钠的硅溶胶含有10.3%（重量）的SiO2，Na2O/SiO2重量比值为0.002。
在设有蒸气套的容积为600dm3的不锈钢容器内装入全部在前面制备的含有5.0%（重量）TiO2的凝胶浆液，在搅拌条件下，按顺序再加入97.5kg方才叙述过的除去钠的硅溶胶，7.82kg含有19.3%（重量）呈V2O5的钒的硫酸氧钒水溶液及2.36kg含有50.0%（重量）呈Cs2SO4的铯的硫酸铯水溶液。向得到的混合物中添加0.97kg硫酸铵晶体，最后添加80kg前面制备的硼酸水溶液（H3BO3浓度为2.8%（重量））。这一混合物的pH值为2.5。
在充分搅拌的条件下对如此获得的浆状混合物进行加热以蒸发水分，直至浓度达到按“TiO2+SiO2+V2O5+Cs2SO4+SO3+B2O3”计为20%（重量）。然后使用均化器对浓缩后的浆状物进行充分的分散，并在盘形喷雾干燥器上喷雾干燥。将得到的喷雾干燥过的粉末在150℃进一步干燥过夜，然后在570℃焙烧3小时，得到的催化剂称为催化剂A。该催化剂的化学组成和物理性能示于表2。
实施例2
重复实施例1的方法，只是将氧化硼的量改变以得到催化剂B，它的化学组成和物理性能示于表2。
实施例3
重复实施例1的方法，只是改变氧化硼的量以得到催化剂C，它的化学组成和物理性能示于表2。
对比例1
重复实施例1的方法，只是不用B2O3源以得到催化剂D，它的化学组成和物理性能示于表2。
对比例2
重复实施例1的方法，只是改变氧化硼的量至最高值以得到催化剂E，它的化学组成和物理性能示于表2。
实施例4
将在制备用做颜料的氧化钛的方法中做为中间产物获得的偏钛酸浆状物，稀释并按照与实施例1相同的方式使其经过中和和洗涤步骤，以得到除去了硫酸的氢氧化钛凝胶。在该凝胶中TiO2的浓度为29.0%（重量）。当在300℃对如此制备的凝胶的一部分进行干燥时，获得的粉末的晶粒直径为16nm。通过与催化剂A的制备相似的手段从该凝胶制备出含有二氧化硅、活性组份和氧化硼的粉末制品，并以600℃将该粉末焙烧3小时以得到催化剂F。这一催化剂的化学组成和物理性能示于表2。
实施例5
用纯水对在实施例4中得到氢氧化钛凝胶进行稀释，达到凝胶浓度为15%（重量），并用硝酸将稀释后的凝胶调整至pH值为2。使用外部加热型高压釜，在180℃搅拌下将得到的浆状物加热100小时。当这样加热过的浆状物的一部分在300℃干燥时，所产生的粉末的晶粒直径为35nm。按照与实施例1相同的方式，由这样制备出的氢氧化钛浆状物获得了具有表2所示性能的催化剂G。
实施例6
将锐钛矿型氧化钛粉末的商业制品（A＃200，Teikoku kako有限公司制造）悬浮在纯水中，制备含有30%（重量）呈TiO2的钛的浆状物，由这样制备出的浆状物按照与实施例1相同的方式获得了具有表2所示性能的催化剂H。
实施例7
在带有蒸气套的容积为200dm3的不锈钢容器内按照以下的次序装入各物料：53.5kg在实施例1中使用的氢氧化钛凝胶，相同数量的纯水，9.5kg如表1所示具有平均粒径为17nm的硅溶胶制品（Catal oid s-zol，催化剂及化学品工业有限公司制造;SiO2含量，20.5%（重量）），2.95kg含有19.3%（重量）呈V2O5的钒的硫酸氧钒水溶液，0.45kg硫酸钾晶体（纯度，99%（重量）），0.37kg硫酸铵晶体和30kg含1.6%（重量）呈B2O3的硼的硼酸水溶液。将得到的浆状物浓缩至浓度按“TiO2+SiO2+V2O5+K2SO4+SO3+B2O3”计为16%（重量），并使浓缩后的浆状物按照与实施例1相同的方式经过喷雾干燥和干燥/焙烧步骤以获得催化剂Ⅰ，它的化学组成和物理性能示于表2。
实施例8
在装有53.5kg上面的氢氧化钛凝胶的罐中再装入5.6kg平均粒径为26nm的硅溶胶制品（Cataloid SI-50;它的性能参见表1），它已经通过阳离子交换树脂层除去了Na，以及2.7kg硫酸氧钒水溶液，1.0kg硫酸铯，0.35kg硫酸铵晶体和30.5kg硼酸水溶液（呈B2O3含量，1.6%（重量）），按照与实施例1相同的方式对得到的混合物进行处理以获得催化剂J，它的化学组成和物理性能示于表2。
实施例9
向含有与上面所叙述相同的氢氧化钛凝胶的罐中装入17.5kg如表1所示的硅溶胶制品（Cataloid    S-20L），6.4kg硫酸氧钒水溶液，0.9kg硫酸铯，0.38kg硫酸铵晶体和30.5kg硼酸水溶液，在搅拌的条件下将所得到的浆状物浓缩至浆状物浓度为21%（重量），对这样浓缩后的浆状物进行喷雾干燥，之后，按照与实施例1相同的方式对得到的粉末进行处理以得到催化剂K。这一催化剂的化学组成和物理性能示于表2。
比较例3
重复实施例1中制备催化剂A的方法来制备催化剂L，使用相同氢氧化钛凝胶，只是不使用硅溶胶。这一催化剂的化学组成和物理性能示于表2。
实施例10
将500kg含有5%（重量）呈TiO2的钛的硫酸氧钛水溶液与由硅凝胶制品（cataloid SI-550;参见表1）获得的SiO2浓度为10.3%（重量）的除去了Na的硅溶胶80.6kg的混合物，冷却至10℃，然后在充分搅拌的条件下通过用约13分钟时间逐渐添加128kg15%（重量）氨水进行中和，以获得氢氧化钛与二氧化硅的共沉淀凝胶。这样获得的凝胶的pH值为9.1，温度为22℃。将如此获得的凝胶浆状物使用板式过滤器进行脱水和洗涤。在这一纯化后的共沉淀凝胶中固体成份的浓度为9.5%（重量）。
当纯化后的凝胶的一部分在300℃温度下进行干燥时，在得到的粉末中锐钛矿型氧化钛的晶粒直径为4.0nm。在搅拌的条件下，向350kg该共沉淀凝胶中添加纯水，以获得含有5%（重量）固体成份的凝胶浆状物。
使所得到的浆状物与120kg前面提到的除去了Na的硅溶胶、15.0kg硫酸氧钒水溶液、5.0kgCs2SO4水溶液、2.0kg硫酸铵晶体和175kg2.8%（重量）硼酸水溶液充分进行混合。对如此获得的浆状混合物进行加热以蒸发水分，使浆状物浓缩至按“TiO2+SiO2+V2O5+Cs2SO4+SO3+B2O3”计浓度为17.8%（重量）。之后，按照与实施例1相同的方式对浓缩后的浆状物进行喷雾干燥和焙烧，获得的催化剂命名为催化剂M。这一催化剂的化学组成和物理性能示于表2。
实施例11
按照与催化剂A的情况相同的方式，由氢氧化钛凝胶、硅溶胶、硫酸氧钒水溶液、硫酸铯水溶液、硫酸铵晶体和硼酸水溶液制备成混合物。该混合物再进一步与硝酸镧水溶液进行混合，然后经喷雾干燥和焙烧获得催化剂N，它的化学组成和物理性能示于表2。
实施例12
使用流化床反应器（由sus304不锈钢制成，83mmφ×3400mml）对在实施例1至11和对比例1-3中获得的催化剂A至N进行由邻二甲苯通过气相氧化制备邻苯二甲酸酐的试验，其结果示于表3。未反应的邻二甲苯和包括邻苯二甲酸酐、2-苯异[C]呋喃酮、三醛类、马来酐和CO+CO2在内的反应产物通过气相色谱仪进行分析。
<反应条件>
邻二甲苯进料速率    230g/小时（硫含量，
1000ppm;氮气含量，500ppmm）
空气体积 2200标准态dm3/小时
线速度（基于空反应器）    17cm/秒
空气/邻二甲苯比值    12.2kg/kg
压力 1.0kg/cm2G
反应温度    340℃
催化剂体积 5000cm3
邻二甲苯的转化率，对邻苯二甲酸酐的选择性和邻苯二甲酸酐的产率按照下面的公式进行计算。
邻二甲苯的转化率（摩尔%）
＝ (已反应的邻二甲苯克分子)/(输入的邻二甲苯克分子) ×100
对邻苯二甲酸酐的选择性（摩尔%）
＝ (生成的邻苯二甲酸酐克分子)/(已反应的邻二甲苯克分子) ×100
邻苯二甲酸酐产率（摩尔%）
＝ (生成的邻苯二甲酸酐克分子)/(输入的邻二甲苯克分子) ×100
实施例13
使用与实施例12中所用的相同的流化床反应器，进行由萘通过气相接触氧化生产邻苯二甲酸酐的试验，其结果示于表3。按照与实施例12的情况相同的方式对该结果进行分析和计算。
<反应条件>
萘的进料速率    275g/小时（硫含量1000ppm;
氮气含量，500ppm）
空气体积 2200标准态dm3/小时
线速度（以空反应器为基）    16cm/秒
空气/萘比率    10.3kg/kg
压力 1.0kg/cm2.G
反应温度    330℃
催化剂体积 5000cm3
（表1，2，3见文后）
从上面的结果可以清楚的看到，在载体中不含有SiO2的催化剂L（比较例3）不适于做为流化态催化剂使用，因为它的堆积密度特别高。还清楚的是，在载体中不含B2O3的催化剂D（比较例1）具有极大的比表面积和特别高的磨损速率（低耐磨性或弱强度），因而表现出相当低的产物选择性。但B2O3的含量过高（催化剂E或比较例2），却表面出高堆积密度和低微孔体积，导致低的产物产率。
因而，可明显看到按照本发明这里所提供的催化剂不仅具有高活性、高产物选择性和高耐磨性（强度），而且还具有适合于流化的堆积密度，而在应用于通过气相氧化由烃例如邻二甲苯和萘制备羧酸酐的通常使用的催化剂中都不能发现这些极好的性能。
尽管这里叙述的是一些优选的实施例，但按照上面的教导可以对其做出许多改性和改变。因而应该清楚的是，在所附权利要求的范围内都可实施本发明，并非如具体说明的那些。
表1    硅溶胶原料的性能
名称 SiO2N2O 比表面积 颗粒尺寸 应用的催化剂
浓度 浓度 m2/q nm
%    %
Cataloid    20.2    0.75    530    5.1    A，B，C，D，E，
SI-550    （0.002）    F，G，H，M，N
Cataloid    20.5    0.04    146    18.7    I，K
S-20L
Cataloid    47.8    0.61    103    26.5    J
SI-50    （0.002）
（注）SI-550和SI-50在使用前先使用离子交换树脂除去Na，而S-20L则使用其本身。括号内表示的是在除去Na以后的Na2O/SiO2重量比。
表2    催化剂的化学组成和物理性能
化学组成
实施例 催化 SO3/ M2O/ SiO2/ B2O3/ V2O5
编号 剂 V2O5M2SO4SO3La2O3TiO2B2O3SiO2M2O V2O5TiO2TiO2+M2O+
wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% 摩尔比 摩尔比 重量比 重量比 SO3wt%
1    A    5.7    4.5    2.2    -    44.8    4.8    38.1    3.2    0.40    0.85  0.11  11.4
2    B    5.9    4.6    2.3    -    46.2    1.8    39.3    3.3    0.39    0.85  0.04  11.8
3    C    5.0    4.0    1.9    -    39.5    16.0    33.6    3.1    0.40    0.85  0.41  10.0
比较例1    D    6.0    4.7    2.3    -    47.0    -    40.0    3.2    0.39  0.85  0  12.0
比较例2    E    4.6    3.6    1.8    -    36.2    23.0    30.8    3.3    0.39  0.85  0.64  9.2
4    F    5.7    4.4    2.2    -    45.0    4.9    37.8    3.3    0.39    0.84  0.11  11.3
5    G    5.8    4.5    2.2    -    43.0    8.2    36.3    3.2    0.39    0.85  0.19  11.5
6    H    5.7    4.5    2.1    -    38.5    17.1    32.1    3.1    0.40    0.83  0.44  11.3
7 I 5.7 K2SO44.5 2.2 - 63.3 4.8 19.5 2.1 0.82 0.31 0.08 10.3
8    J    5.2    4.9    2.1    -    55.9    4.9    27.0    2.9    0.61    0.48  0.09  11.1
9    K    12.3    4.4    2.3    -    40.3    4.9    35.8    3.4    0.96    0.89  0.12  18.0
比较例3    L    6.0    4.6    2.4    -    82.0    5.0    -    3.4    0.39    0  0.06  12.0
10    M    5.3    4.5    2.2    -    45.1    5.0    37.9    3.2    0.43    0.84  0.11  11.0
11    N    5.6    4.4    2.1    2.6    43.6    4.6    37.1    3.2    0.51  0.85  0.11  11.1
表2    催化剂的化学组成和物理性能（续）
实施例    催化    物理性能    干燥后晶
编号 剂 比表面积 微孔面积 堆积密度 磨损速率 晶粒直径 粒直径－
m2/q cm3/q q/cm3wt% nm nm
1    A    23    0.39    0.86    0.8    40    5.1
2    B    46    0.55    0.70    2.2    34    5.1
3    C    7    0.17    1.25    0.2    58    5.1
比较例1    D    120    0.71    0.60    7.9    23    5.1
比较例2    E    3    0.08    1.53    0.1    71    5.1
4    F    11    0.42    0.82    2.7    55    16.0
5    G    10    0.29    0.67    4.9    52    35.0
6    H    2    0.27    0.55    5.0    93    89.0
7    I    13    0.20    1.12    0.7    50    5.1
8    J    19    0.34    0.99    0.6    44    5.1
9    K    14    0.23    1.10    0.5    48    5.1
比较例3    L    2    0.05    1.68    0.1    81    5.1
10    M    40    0.48    0.74    0.6    35    4.0
11    N    30    0.40    0.83    0.9    37    5.1
＊：在300℃干燥后氢氧化钛的晶粒直径
表3    邻二甲苯和萘气相氧化反应的结果
萘做起始物质    邻二甲苯做起始物质
对邻苯二    邻苯二甲    邻苯二甲    邻二甲苯    对邻苯二    邻苯二甲邻二甲苯
实施例    萘的转化率    甲酸酐的    酸酐的    酸酐的    的转化率    甲酸酐的    酸酐的    的转化率
（催化剂）    （mol%）    选择性    产率    产率    （mol%）    选择性    产率    （wt%)
（mol%）    （mol%）    （wt%）    （mol%）    （mol%）
1.（A）    65.4    87.2    83.2    72.0    92.7    74.9    69.4    96.9
2.（B）    96.1    82.7    79.5    68.8    94.3    64.2    60.5    84.5
3.（C）    80.3    84.3    67.7    58.6    70.2    79.9    56.1    78.3
比较例1（D）    98.0    47.0    46.1    39.9    98.2    39.4    38.7    54.0
比较例2（E）    65.2    80.4    52.4    45.3    62.6    67.1    42.0    58.6
4（F）    85.2    86.1    73.4    63.5    79.7    56.0    44.6    62.3
5（G）    90.2    75.4    68.0    58.8    86.9    65.2    56.7    79.2
6（H）    60.5    75.2    45.5    39.4    53.7    70.6    37.9    52.9
7（I）    90.3    80.7    72.9    63.1    88.6    70.8    62.7    87.5
8（J）    95.7    86.1    82.4    71.3    94.0    67.4    63.4    88.5
9（K）    100    65.3    65.3    56.5    97.2    51.0    49.6    69.2
比较例3（L）    78.4    82.6    64.8    56.1    72.5    59.6    43.2    60.3
10（M）    95.4    87.3    83.3    72.1    91.6    74.0    67.8    94.6
11（N）    98.3    90.4    88.9    76.9    94.7    78.7    74.5    109.8

Claims (9)

1、一种用于芳香烃气相氧化的流化催化剂，包括：
50至95%(重量)(按TiO2+SiO2+B2O3计算)的组份(A)，它由氧化钛、二氧化硅和氧化硼组成，
5至50%(重量)[按V2O5+M2O](M代表碱金属)+SO3计算]的组份(B)，它由氧化钒、碱金属氧化物和硫酸酐组成，其中在所述组份(A)中B2O3与TiO2和SiO2与TiO2的重量比分别为0.02至0.5和0.25至1.0的范围；在所述组份(B)中SO3与M2O和M2O与V2O5的摩尔比分别为0.1至6.0和0.1至5.0的范围；所述催化剂中V2O5的含量为1至30%(重量)；所述催化剂是用下述方法制备的，该方法包括以下步骤：
(a)同时或以任意组合方式将做为氧化钛、二氧化硅、氧化硼、氧化钒、碱金属氧化物和硫酸酐的相应来源的化合物进行混合；
(b)对步骤(a)中的混合物进行喷雾干燥，
(c)对步骤(b)中的喷雾干燥后的粉末进行焙烧；其中所述的氧化钛源是氢氧化钛，当在约300℃的温度下干燥时，它能够形成晶粒直径不大于30nm的氧化钛。
2、如权利要求1所述的流化催化剂，其中所述的碱金属氧化物为选自由钾、铯和铷组成的组中的碱金属的至少一种氧化物。
3、如权利要求1所述的流化催化剂，其中所述催化剂的堆积密度为0.5至1.3g/cm3，比表面积为5至60m2/g，微孔体积为0.1至0.6cm3/g，磨损速率不大于每15小时5%（重量），重均粒径为40至150μm。
4、如权利要求1所述的流化催化剂，其中所述的二氧化硅源是胶体二氧化硅。
5、如权利要求1所述的流化催化剂，其中所述和氧化钒源是选自由硫酸氧钒、偏钒酸铵和草酸氧钒组成的组中的一种化合物。
6、如权利要求1所述的流化催化剂，其中所述的碱金属氧化物源为选自由钾、铯和铷的氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐组成的组中的一种化合物。
7、如权利要求1所述的流化催化剂，其中所述的硫酸酐源是硫酸或硫酸铵。
8、如权利要求1所述的流化催化剂，其中所述的氧化硼源是硼酸或偏硼酸铵。
9、权利要求1所述的流化催化剂在芳香烃气相氧化制备羧酸酐中的应用。
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