JPH0317814B2 - - Google Patents

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JPH0317814B2
JPH0317814B2 JP1022753A JP2275389A JPH0317814B2 JP H0317814 B2 JPH0317814 B2 JP H0317814B2 JP 1022753 A JP1022753 A JP 1022753A JP 2275389 A JP2275389 A JP 2275389A JP H0317814 B2 JPH0317814 B2 JP H0317814B2
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trifluoromethyl
chloro
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mol
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Rohm and Haas Co
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    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
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    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式 （式中、Ｘは水素、塩素、臭素、フツ素などの
ハロゲン基；トリフルオロメチルなどのトリハロ
低級アルキル；およびメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
ｔ−ブチルなどの低級アルキルであり、X′は水
素、塩素、臭素、フツ素などのハロゲン基、シア
ノ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルな
どの低級アルキル；メトキシ、エトキシ、ｉ−プ
ロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどの低級アル
コキシ；カルボキシ；カルボメトキシ、カルボエ
トキシ、カルボ−ｉ−プロポキシ、カルボ−ｔ−
ブトキシ、カルボ−ｎ−ペントキシなどのカルバ
ルコキシ；１−カルボエトキシエトキシ、１−カ
ルボメトキシプロポキシなどのカルバルコキシア
ルコキシ；カルバモイル；Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ−ｉ−プロピル−カルバモイル、Ｎ−ｎ−
ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルなどのモ
ノ−およびジ−低級アルキル置換カルバモイル；
２−メトキシエトキシカルボニル、２−エトキシ
プロポキシカルボニル、２−ｉ−ブトキシエチル
カルボニルなどの置換アルコキシカルボニル；２
−プロペニルオキシ−カルボニル、２−（２−メ
チルプロペニルオキシ）カルボニルなどのアルケ
ニルオキシカルボニル；あるいはトリフルオロメ
チルであり、X″はハロゲンまたはトリフルオロ
−メチルである。ただし、X″がハロゲンのとき
Ｘはトリフルオロメチルである。）で表わされる
ジフエニルエーテル除草剤を含有する公知の活性
ニトロ−トリフルオロメチル製造のための中間体
の製造方法に関する。 トリフルオロメチル置換ジフエニルエーテルは
以下の米国特許に開示されている； 米国特許第第3798276号；第3928416号；第
4031131号；第4063929号；第3784635号；第
4087272号；第4002662号；第4001005号；第
3983168号；第3979437号；第3941830号；第
3907866号；第3873302号；第3954829号；第
3839444号；第3957865号；第4017300号および第
3862209号。 ジフエニルエーテル （式）合成における基
本中間体は、置換もしくは未置換トリフルオロメ
チルフエノールである。上記化合物の製造には
色々な方法がある。例えば、米国特許第3888932
号；第3772344号；第3819755号およびこれらの特
許に引用された文献をあげることができる。現在
の製造方法は、工程が多すぎるか、経済的でない
かであり、あるいはその両方である。〔ムーラデ
イアンら（Mooradian）、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.
Soc.）、73，3470−２頁（1951年）；マクビーら
（McBee）、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.Soc.）73，
1325−６頁、（1951年）；ジヨーンズ・アール・ジ
ー（Jones，R.G.）、ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイ（J.Am.Chem.
Soc.），69，2346−50頁，（1947年）；およびラバ
グニノ、イー．アールら（Lavagnino，E.R.，et
al.）、オーガニツク プリバレーシヨン アンド
プロシージヤ インタ−ナシヨナル（Org.
Preparations and Procedures International）、
第９巻，96〜98頁、（1977年）参照〕 トリフルオロメチルフエノール製造における根
本問題は、濃塩基のみならず稀塩基に対するトリ
フルオロメチル基の過敏性にある〔ジヨーンズ、
アール・ジー（Jones，R.G.）ジヤーナル・オ
ブ．アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J.
American Chemical Society），69，2346〜50
頁，（1947年）参照〕。 特定の溶媒システムを使用して塩基溶液の量を
調節し、存在する水量を減少させることにより、
そのまま、単一の工程で収率よくトリフルオロメ
チルフエネートを製造することができることがわ
かつた。対応するトリフルオロメチルフエノール
は酸性化により単離するか、あるいは適当に置換
したハロニトロベンゼンと縮合させて殺草剤ジフ
エニルエーテルまたはその先駆物質を得ることが
できる。 次式 （式中、Ｘは前記定義の通りであり、Ｍは好ま
しくはアルカリ金属より、あるいはアルカリ土類
金属より誘導されたカチオンである。）において、
クロロ置換化合物からトリフルオロメチルフエノ
ールを製造する方法を説明することができる。こ
こにクロロ基の代りにフルオロ基も使用しうるこ
とは勿論である。水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムな
どの水酸化物を使用することができ、ここにナト
リウムが好ましいカチオンであり、カリウムが最
も好ましいカチオンである。反応は、約50〜約
100℃、好ましくは約65〜約85℃の温度で、好ま
しくは５時間〜5.5日、最も好ましくは10〜55時
間の範囲において行なわれる。生成物によつて
は、数時間で生成されるものもあるが、上記の反
応時間は、最適の所要時間を示したものである。
反応は、通常大気圧下で行われる。 本発明の基本要素は、双極性、かつ非プロトン
性溶媒および非求核性、かつヒドロキシル化共溶
媒より得られる共溶媒システムである。 本発明において使用される双極性、かつ非プロ
トン性溶媒として、約30〜約70の誘電率を有し、
使用される塩基に対して不活性または実質上不活
性な溶媒をあげることができる。双極性、かつ非
プロトン性溶媒の好ましい例としてジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロチオフエン１，１−ジオ
キシド、ヘキサメチルりん酸トリアミドなどをあ
げることができる。 金属水酸化物の溶解性を増大せしめる非求核
性、かつヒドロキシル化共溶媒は、生成した４−
トリフルオロメチルフエノレート塩と結合する水
素により安定性を付与するものと考えられる。 メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールま
たはｉ−プロパノールなどの非−ヒンダードアル
コールは、４−トリフルオロメチルフエノレート
と競合反応を起して好ましくない副生成物を生ぜ
させる。求核性の小さいｎ−アルコール（C4以
上）は、上記のC1〜C4アルコールよりも共溶媒
として望ましい。 本発明で使用されるヒドロキシル化共溶媒は、 下記の構造式： （式中、Ｒ，R1.R2，R3，R4，R5，R6および
R7は水素；フエニル置換基がアルキル、ハロ、
低級アルコキシ、またはベンジルなどである直鎖
もしくは分枝低級アルキル置換もしくは未置換フ
エニルから選ばれた同一または相違する基であ
り、；R8は低級アルキルであり；ｎおよびn2は０
または１であり；n1は０〜２であり；n3は１〜10
の整数であり、n4は２〜４である。ただし、ｎお
よびn2が共に０であるときn1は２だけであり、あ
るいは、n1およびn2の和は１より大きくなく；n3
が２より大きいとき、ｎおよびn2の和は同時に１
より大きくなく、n1は０でなければならず；R7
が水素のとき、n1が０で、かつｎおよびn2の和が
１であつて、Ｒ，R1およびR2とR3の一対または
R5とR6の一対のうち少くとも３種は水素であつ
てはならない。）で表わされるものである。 ヒドロキシル化溶媒の例として、ｔ−ブチルア
ルコール、ピナコール、ペンタエリスリトール、
２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、
２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオ
ール、２，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオ
ール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、
２，２，４−トリメチル−３−ペンタノール、
２，２−ジメチル−１−プロパノール、
【式】
１−メチル−１−シクロヘキサノール、２−ｉ
−プロピル−１−シクロペンタノールなどをあげ
ることができる。 共溶媒は、双極性、かつ非プロトン性溶媒約
100部に対して、非求核性、かつヒドロキシル化
共溶媒約１〜約30部の範囲の割合で、好ましくは
双極性、かつ非プロトン性溶媒約100部に対して
非求核性溶媒約５〜約20部の範囲の割合で使用さ
れる。 遊離フエノールは酸処理により単離するか、あ
るいは、適当に置換したハロベンゼンと反応させ
てジフエニルエーテル除草剤とするか、又はさら
に反応させて所望のジフエニルエーテル（式）
の先駆物質とすることができる。 上記の操作は、次式 （式中、Ｍ，Ｘ，X′およびX″は前記定義の通
りであり、ハロゲンは、好ましくはクロロまたは
フルオロである。）により説明することができる。
フルオロ基は、反応速度をあげるために好ましく
は、クロロ基は原料コストが低下するために好ま
しい。 以下、好ましいジフエニルエーテル除草剤の製
造についてさらに詳しく説明するが、一般式（式
）で表わされる他の生成物も同様の方法で得ら
れることは勿論である。 式中、Ｘ，X′およびX″は前記定義の通りであ
る。Ｘが水素またはクロロ基であり、X′は低級
アルキル、低級アルケニル、あるいは低級アルコ
キシアルキルエステルまたはそのアルキルもしく
はジアルキルアミドであるものが特に好ましい。
低級アルキルエステルは酸性又は塩基性条件下に
容易に加水分解されてカルボン酸となり、このカ
ルボン酸は容易にアルカリもしくはアルカリ土類
金属塩とするか、所望により各種のアミン塩とす
ることができる。 トリフルオロメチルフエノレート（式）とハ
ロニトロベンゼン（式）との反応は一般に約25
〜130℃の範囲、ハロゲン基がフルオロ基のとき
は好ましくは約25〜85℃の範囲、そしてハロゲン
基がクロロ基であるときは60〜130℃、好ましく
は65〜85℃の範囲の温度で行われる。使用される
双極性、かつ非プロトン性溶媒の例としてジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロチオフエン１，１−ジオキシド、ヘキサメ
チルりん酸トリアミド、Ｎ−メチルアセタミド、
エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、１，
４−ジオキサンなどをあげることできる。 前記非求核性、かつヒドロキシル化共溶媒は、
双極性、かつ非プロトン性溶媒100部当り１〜10
部の割合で使用するのがよい。遊離のフエノール
（ｃまたはｄ）を用いる場合には、反応は無
水の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩基の存在下に行な
う必要があり、アルカリ金属としてはカリウムお
よびナトリウムが好ましい。 ５−クロロ−２−ニトロベンゾエート（Ｘがカ
ルボキシの場合）の合成は、バイルスタイン
（Beilstein）、、401頁に記載されており、次式 （式中、R9は水素または低級アルキルであ
る。）によつて表わすことができる。 ３−フルオロ安息香酸よりの５−フルオロ−２
−ニトロ安息香酸の合成について、下式の通り、
ジエー・エツチ・スロツトハウワー（J.H.
Slothouwer）による記載がある（Rec・trav・
Chim.33，324〜42頁、1914年）： 以下の実施例により本発明の方法を説明する
が、これらの実施例により本発明は、何ら制限さ
れるものではない。 実施例 １ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノー
ルおよびカリウム塩 撹拌機、温度計、冷却器および乾操管を備えた
フラスコに３，４−ジクロロベンゾトリフルオリ
ド（21.5g，0.10モル）、水酸化カリウムペレツト
（85％，，0.20モル）およびジメチルスルホキシド
（100ml）を加えた。反応液を65℃に５時間加熱し
たが、この間反応は殆ど起らなかつた。次いでｔ
−ブチルアルコール10mlを加え、65℃で週未を通
して加熱を続けた。反応液を冷却し、ゆつくりと
氷400g中に注ぎ、トルエン100ml、ついで25mlで
それぞれ抽出して未反応出発物質を除去した。２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノールカ
リウム塩（冷却）を含有する黄色水層に四塩化炭
素100mlを加えた。この混合物を濃塩酸で速かに
酸性化（PH１）した。四塩化炭素層をデカンテー
シヨンし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空に
して２−クロロ−４−トリフルオロメチル−フエ
ノール13.5gを得た。3.0mmで蒸留して、沸点79.5
〜80.5℃の純品10.8g（収率69％）を得た。 元素分析結果 C7H4ClF3Oに対する計算値： Ｃ 42.75；Ｈ 2.06；Cl 18.04； Ｆ 29.00； 実測値：Ｃ 43.01；Ｈ 2.24；Cl 17.28； Ｆ 28.52。 実施例 ２ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノー
ルおよびカリウム塩 撹拌機、温度計、冷却器および乾燥管を備えた
フラスコにジメチルスルホキシド（100ml）粉末
化水酸化カリウムペレツト（85％，0.38モル）、
３，４−ジクロロベンゾトリフルオリド（21.5g，
0.10モル）およびピナコール（10g）を加えた。
反応液を75℃に52時間加温後冷却し、アリコート
をGLCで分析したが、未反応３，４−ジクロロ
ベンゾトリフルオリドに比較して95％が反応を完
了していた。生成物ａ（フエネート，Ｘ＝Cl）
を単離し、参考例9Bで直接使用した。 ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノー
ルの製造において用いられる実施例１の各種変動
値について表１で説明する：
【表】 実施例１の一般的な操作を行なうことにより、
４−クロロ−もしくは４−フルオロベンゾトリフ
ルオリドより２，４−トリフルオロメチルフエノ
ールを得ることがでできるのが普通である。加え
て、実施例１および２に記載の一般的操作を行な
うことにより、２−トリフルオロ−メチルフエノ
ール類を得ることができるが、２−ハロ−ベンゾ
トリフルオリド（ここにハロゲンは、フツ素また
は塩素である）を使用した場合の非限定的実施例
を以下に示す。 実施例 ７ ４−クロロ−２−トリフルオロメチルフエノー
ル 撹拌機、冷却器、温度計および乾燥管を備えた
300ml三つ口フラスコにジメチルスルホキシド100
ml、ｔ−ブタノール20ml、粉未化水酸化カリウム
ペレツト（85％，30g）および２，５−ジクロロ
ベンゾ−トリフルオリド（21.5g，0.10モル）を
加えた。反応液を71〜73℃に60時間加温後、
KOH10gを追加し、73〜75℃で24時間加熱を続
けた。反応液を冷却し、0.9mm、沸点55℃の条件
下に溶媒を１部留去した。次いで、冷却したポツ
ト残留物を濃塩酸50mlで予め酸性化してPH１とし
た氷水1000g中に注入した。この水性混合物を四
塩化炭素で抽出し、四塩化炭素層をデカンテーシ
ヨンし、乾燥し、真空下に溶媒を除去して４−ク
ロロ−２−トリフルオロメチルフエノール10.8g
を得、この生成物を昇華して隔点81〜81.5℃の純
品を得た（収率55％）。 元素分析結果： C7H4ClF3Oとしての計算値： Ｃ 42.75；Ｈ 2.06；Cl 18.04： 実測値：Ｈ 42.54；Ｈ 2.36；Cl 18.16。 比較例 １ 実施例１の手順に従い、0.1モルの3.4ジクロロ
ベンゾトリフルオリド、0.2モルの水酸化カリウ
ムベレツト、100mlのｔ−ブタノールを、還流下
４日間熱した。目的とする２−クロロ−４−トリ
フルオロメチルフエノールは得られなかつた（収
率０％）。 の製造例 参考例 1A メチル５−クロロ−２−ニトロベンゾエート ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸（20.1ｇ；
0.10モル）を無水メタノール100mlに溶解し、こ
の反応液に室温で４時間、無水塩化水素を吹き込
んだ。次いで反応液を水中に注ぎ、水性混合物を
ヘキサンで摩砕し、ヘキサン層をデカンテーシヨ
ンし、無水MgSO4で真空下に溶媒を除去して融
点50〜51℃のメチル−５−クロロ−２−ニトロベ
ンゾエート11.7ｇを得た。 参考例 2A メチル−３−フルオロベンゾエート 無水メタノール100ml中の無水塩化水素10.5ｇ
の溶液にｍ−フルオロ安息香酸（13.3ｇ；0.095
モル）を加えた。反応液を室温で１夜撹拌した。
真空下に溶媒および無水塩化水素を除去し、残留
物をヘキサン100mlでスラリーとした。ヘキサン
不溶層をデカンテーシヨンし、ヘキサン溶液を水
で２回洗浄し（２×100ml）、次いで無水硫酸マグ
ネシユウムで乾燥した。次いでヘキサン液を真
空下に濃縮して黄色液体としてメチル３−フルオ
ロベンゾエート11.0ｇ（収率75％）を得た。元素
分析結果：C8H7FO2としての計算値：Ｃ
62.35；Ｈ 4.57；Ｆ 12.33、実測値：Ｃ
62.52；Ｈ 4.70；Ｆ 11.89。 参考例 3A メチル３−フルオロベンゾエート 撹拌機、滴下漏斗、冷却器および乾燥管を備
え、ジエチルエーテル200mlおよび無水メタノー
ル（64ｇ，2.0モル）を含有する１フラスコに
室温で３時間にわたりｍ−フルオロベンゾイルク
ロリド（317ｇ；2.0モル）を滴加した。さらにメ
タノール10mlを追加し、反応液を室温で一夜撹拌
した。反応液を珪酸層を通して過し、真空下に
溶媒を除去してメチル３−フルオロベンゾエート
285ｇを得た（収率92.5％）。参考例2Aと同じ生
成物を得た。 参考例3Aと実質上同様の方法により、またそ
こで用いたメタノールの代わりに等モル量の他の
アルコールを使用することにより、他の所望のエ
ステルを得ることができる。以下、フローダイヤ
グラムと共に表によりこの方法を説明する。
【表】
【表】 参考例 12A Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フルオロベンズアミド 撹拌機、冷却器、乾燥および滴下漏斗を備えた
50mlフラスコにｍ−フルオロベンゾイルクロリド
（15.9ｇ；0.10モル）およびベンゼン100mlを加え
た。次いで、ベンゼン100ml中、ジエチルアミン
（14.6ｇ；0.20モル）の溶液を１時間にわたつて
滴加し、反応液を室温で一夜撹拌させた。次いで
水150mlを速やかに加え、数分間粉砕後、ベンゼ
ン層をデカンテーシヨンし、繰り返し水洗し（５
×150ml）無水Na2SO4で乾燥し、真空下に溶媒
を除去して黄色油としてＮ，Ｎ−ジエチル−３−
フルオロベンズアミド18ｇを得た。元素分析結
果：C11H11FNOとしての計算値：Ｃ 67.70；Ｈ
7.22；Ｆ 9.72；Ｎ 7.16。実測値：Ｃ
66.40；Ｈ 7.08；Ｆ 9.65；Ｎ 6.92。 参考例 13A ３−フルオロベンズアミド ５℃のベンゼン200ml中、ｍ−フルオロベンゾ
イルクロリド（15.9ｇ，0.10モル）の撹拌溶液に
無水アンモニアガスを30分間吹き込んだ。白色固
体沈でん物および反応液を室温で一夜撹拌させ
た。白色固体を別後水で粉砕した。該固体を乾
燥して融点130〜133℃のｍ−フルオロベンズアミ
ド10ｇを得た。元素分析結果：C7H6FNOに対す
る計算値：Ｃ 60.40；Ｈ 4.34；Ｆ 13.66；Ｎ
10.08。実測値：Ｃ 59.97；Ｈ 4.43；Ｆ
13.86；Ｎ 10.39。 ５−フルオロ−２−ニトロベンゾエートエステ
ルおよびアミド 標準のニトロ化条件下、３−フルオロ安息香酸
のニトロ化による５−フルオロ−２−ニトロ安息
香酸の製造について記載した上記スロツトハウワ
ー（Slothouwer）の方法を修正して、下記の通
り、３−フルオロベンゾエートエステルおよびベ
ンズアミドをニトロ化した： 参考例 14A メチル−５−フルオロ−２−ニトロベンゾエー
ト 撹拌機、温度計、滴下漏斗およびリフラツクス
コンデンサーを備えた500ml四つ口フラスコに硫
酸50mlおよびメチルｍ−フルオロベンゾエート
（8.5ｇ；0.055モル）を入れた。次いで反応液を
５℃に冷却し、濃硫酸50ml中の硝酸カリウム
（5.57ｇ；0.055モル）の溶液を30分間にわたつて
滴加した。添加完了10分後、反応液を破氷500ｇ
に注ぎ、生成物をベンゼンで３回抽出した（３×
100ml）。ベンゼン抽出物を一緒にして無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、液を真空にして黄色液体
の生成物10.6ｇ（収率96％）を得た。元素分析結
果：C8H6FNO4としての計算値：Ｃ 48.20；Ｈ
3.04；Ｆ 9.54；Ｎ 7.02。実施値：Ｃ
50.15；Ｈ 3.34；Ｆ 9.17；Ｎ 6.77。 参考例14Aと実施上同様の方法により、また、
そこに記載のエステルの代りに３−フルオロ安息
香酸の適当なエステルまたはアミドを使用するこ
とにより、表に示す生成物を得た。
【表】
【表】 参考例 25A エチル２−（５−フルオロ−２−ニトロフエノ
キシ）ブロビオネート ２，４−ジフルオロニトロベンゼン（15.9ｇ；
0.10モル）、エチルラクテート（11.8ｇ；0.10モ
ル）および無水炭酸カリウム（13.8ｇ；0.10モ
ル）をジオキサン200mlに溶解し、1.5時間かけて
95℃まで昇温し、95℃に３時間保持した。反応液
を室温に冷却し、無機固形分を別し、真空下に
溶媒を除去して暗色油を得、該油から蒸留（沸点
79℃／0.5mm）により低沸点留分を留去した。次
いでポツト残留物を冷却して粗生成物15.9ｇを
得、この粗生成物をリグロイン／アセトン混合物
で再結晶して、黄色針状体として融点64〜65℃の
エチル２−（５−フルオロ−２−ニトロフエノキ
シ）プロピオネートを得た。 元素分析果：C11H12FNO5としての計算値：Ｃ
51.4；Ｈ 4.70；Ｆ 7.38；Ｎ 5.45。実測
値：Ｃ 51.35；Ｈ 4.74；Ｆ 7.60；Ｎ 5.44。 参考例 26A ２−エトキシ−４−フルオロニトロベンゼン 無水エタノール300mlにナトリウム金属（12.6
ｇ；0.55モル）を溶解して得た０℃の無水ナトリ
ウムエトキシド（0.55モル）の溶液に２，４−ジ
フルオロニトロベンゼン（79.5ｇ；0.50モル）を
８時間にわたつて滴加した。滴加終了後、反応液
を加温して室温として一夜撹拌した。固体を別
し、トルエンおよび水で粉砕した。トルエン抽出
物を最初の液と一緒にして無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、真空下に溶媒を除去して黄色油218ｇ
を得、沸点95〜98℃、0.3mmの条件下に蒸留して
実質上純粋な２−エトキシ−４−フルオロニトロ
ベンゼンを得た。 の製造 参考例 1B メチル５（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエノキシ）２−ニトロベンゾエート 撹拌機、温度計、滴下漏斗、リフラツクスコン
デンサーおよび乾燥管を備えた５四ツ口フラス
コにジメチルスルホキシド200ml、２−クロロ−
４−トリフルオロ−メチルフエノール（715ｇ；
3.64モル）および無水炭酸カリウム（520ｇ；
3.72モル）を加えた。反応液を窒素雰囲気下、室
温で一夜撹拌した。次いでメチル５−フルオロ−
２−ニトロベンゾエート（724ｇ；3.64モル）を
１時間にわたつて加えた（僅かに発熱して31℃に
昇温）。室温で一夜撹拌後、無機固形分を別し、
真空下（１mm、ポツト温度85℃、蒸気温度−40
℃）にジメチルスルオキシド1700mlを除去した。
残留物を多量の四塩化炭素で稀釈し、水洗した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下
に溶媒を除去してメチル５−（２−クロロ−４−
トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベ
ンゾエート（収率84％）1142ｇを得た。元素分析
結果：C15H9ClF3NO5としての計算値：C47.90；
H2.42；Cl9.45；F15.20；N3.73。実測値：C47，
83；H2.47：Cl9.15；F14.84；N3.69。 参考例1Bの方法により、また、温度、時間、
および溶媒を変えてメチルエステルについて繰り
返し実施した。エチルエステルおよび数種の他の
エステルも得た。結果を表に示す。
【表】 参考例 18B ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）−２−ニトロベンズアミド マグネチツクスターラーおよび乾操管を備えた
100mlフラスコにジメチルスルホキシド50ml、無
水炭酸カリウム（3.6ｇ；0.026モル）および２−
クロロ−４−トリフルオロメチル−フエノール
（4.8ｇ；0.024モル）を加えた。この混合物を室
温で一夜撹拌した。５−フルオロ−２−ニトロベ
ンズアミド（4.5ｇ；0.024モル）を速かに加え、
反応液を室温で24時間撹拌した。反応液を水300
mlに注ぎ、四塩化炭素50mlで摩砕した。水および
四塩化炭素不溶固体を取し、真空下に乾燥して
５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ノキシ）−２ニトロベンズアミド（隔点139〜143
℃）1.2ｇを得た。 元素分析結果；C14H8ClF3N2O4としての計算
値：C46.62；H2.23；Cl9.83；N7.76。実測値：
C45.77；H2.30；Cl10.62；N7.91。 参考例 19B Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−（２−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフエノキシ）−２−ニトロベ
ンズアミド マグネチツクスターラーおよび乾燥管を備えた
100mlフラスコにジメチルスルホキシド30ml、無
水炭酸カリウム（7.55ｇ；0.054モル）および２
−クロロ−４−トリフルオロ−メチルフエノール
（10.3ｇ；0.052モル）を加えた。混合物を室温で
一夜撹拌した。ジメチルスルホキシド20ml中の
Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−フルオロ−２−ニトロベ
ンズアミド（12.5ｇ；0.052モル）の溶液を速か
に加え、反応液を室温で60時間撹拌した。反応液
を水500mlに注ぎ、生成物を四塩化炭素で抽出し
（４×100ml）、抽出物を一緒にして無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、真空下に溶媒を除去して、５
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノ
キシ）−２−ニトロベンズアミド15.3ｇを得た
（収率75％）。 ベンゼン／ヘキサン混合物で再結晶させて隔点
75〜79℃の実質上純粋な生成物を得た。元素分析
結果：C18H16ClF3N2O4としての計算値：
C51.80；H3.88；Cl8.55；F13.68；N6.73。実測
値：C52.03；H3.90；Cl8.54；F13.59；N6.83。 参考例 20B メチル５−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエノキシ）２−ニトロベンゾエート 乾燥管を備えたフラスコにDMSO（10ml）、２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノール
（3.93ｇ；0.02モル）、および無水炭酸カリウム
（2.76ｇ；0.02モル）を加えた。次いでメチル５
−クロロ−２−ニトロベンゾエート（4.3ｇ；
0.02モル）を加え、反応液を50℃に３時間加温し
た。（ガス一液クロマトグラフイー分析の結果、
所望の生成物への転化率は低かつた。）温度を60
℃に16時間、次いで70℃に16時間昇温した。さら
に炭酸カリウム（1.38ｇ；0.11モル）を追加し、
さらに70℃で３日間加熱を続け、反応液を室温に
冷却し、ベンゼン／ヘキサン共溶媒に注ぎ、水で
２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、過し、真空下（110℃，0.1mm）に溶媒を
除去してメチル５−（２−クロロ−４−トリフル
オロメチルフエノキシ）−２−ニトロベンゾエー
ト2.0ｇ（収率27％）を得た。スペクトルデータ
により参考例1Bの生成物と同じであることがわ
かつた。 参考例 21B メチル−５−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフエノキシ）２−ニトロベンゾエート 参考例20Bと同様に、テトラヒドロチオフエン
１，１−ジオキシドをDMSOの代りに使用し、
反応温度を115℃に24時間保持してメチル５−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）
−２−ニトロベンゾエート２ｇを得た。 参考例 22B メチル５−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエノキシ）−２−ニトロベンゾエート ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノー
ル１当量を０〜５℃で、メタノールに溶解した水
酸化カリウムの１当量の溶液に加えることにより
２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノール
のカリウム塩を得た。真空下に溶媒を除去し、テ
トラヒドロチオフエン１，１−ジオキシドを加え
て無水カリウム塩（）を溶解した。この溶液を
105℃に予熱したテトラヒドロチオキセン１，１
−ジオキシドに溶解したメチル５−クロロ−２−
ニトロベンゾエート１当量に滴加した。滴加終了
後、温度を125℃に３時間昇温し、次いで室温に
冷却し、水に注ぎ、四塩化炭素で抽出した。ガス
一液クロマトグラフイー分析の結果収率は参考例
21Bと同様であつた。 参考例1B，18B，19Bまたは20Bの一般的方法
にしたがい、かつ、適当な４−トリフルオロメチ
ルフエノール（ａ）およびハロニトロベンゼン
（）を選定することにより表に示される化合
物（）を得ることができる：
【表】 参考例28Bの生成物は、参考例1Bあるいは、
8B〜17Bなどの化合物の酸または塩基触媒によ
るエステル加水分解により得ることができ、その
１例を参考例31Bに示す： 参考例 31B ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）−２−ニトロ安息香酸 エチル５−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエノキシ）−２−ニトロベンゾエート（参
考例8B，20ｇ，0.058モル）をエタノール20ｇに
溶解し、苛性ソーダ（9.6ｇ；４ｇ；0.120モル）
の50％水溶液を最初25℃で滴加した。滴加速度を
調節して、発熱反応を52℃かそれ以下に保持し
た。この方法により、そのまま、５−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−
ニトロ安息香酸のナトリウム塩を得た。水100ml
中、6MHClで処理してPH１とし、重質油として
遊離酸を得、この重質油を塩化エチレンで抽出し
た。塩化エチレン層をデカンテーシヨンレ、真空
下に濃縮して濃厚シロツプ状物質17.6ｇを得、こ
のシロツプ状物質をさらに二塩化エチレンで摩砕
して隔点156〜160℃の純白でない粉末として結晶
させた。この生成物はスペクトル分析の結果、５
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエノ
キシ）−２−ニトロ安息香酸であることがわかつ
た。 標準の化学的方法により、５−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフエノキシ）−２−ニト
ロ安息酸を適当な金属水酸化物の１当量と反応さ
せることにより、農業上許容しうるアリカリおよ
びアルカリ土類金属塩とするか、または、該酸を
適当なアミンの１当量と結合させて農業上許容し
うるアミン塩とすることができる。反応条件によ
り、酸性塩または遊離塩の溶液を得ることもでき
る。限定のためではなく、説明のために、ナトリ
ウム塩を単離する方法を参考例32Bに記載する。 参考例 32B ナトリウム ５−（２−クロロ−４−トリフル
オロメチルフエノキシ）２−ニトロベンゾエー
ト ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）−２−ニトロ安息香酸（3.0ｇ；0.0083
モル）をイソ−プロピルアルコール20mlに溶解
し、50％の苛性ソーダ水溶液（0.644ｇ；0.0083
モル）を滴加し、反応液を１時間撹拌後、一液
0.2mmの減圧下に溶媒および水を除去してナトリ
ウム５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）−２−ニトロベンゾエート2.8ｇを得
た。 参考例 33B メチル ５−（４−クロロ−２−トリフルオロ
メチルフエノキシ）２−ニトロベンゾエート DMSO10ml、４−クロロ−２−トリフルオロ
メチルフエノール（3.0ｇ；0.015モル）、無水炭
酸カリウム（2.0ｇ；0.015モル）およびメチル５
−（フルオロ−２−ニトロベンゾエート（2.99
ｇ；0.015モル）をフラスコに入れた。反応液を
室温で７時間撹拌し、水中（150ml）に注ぎ、四
塩化炭素（50ml次いで35ml）で摩砕し、有機層を
デカンテーシヨンし、真空下に除去して、黄色油
として生成物5.3ｇを得た。元素分析結果：
C15H9ClF3NO5としての計算値：C47.90；
H2.42；Cl9，68；F15.20；N3.73。実測値：
C47.70；H2.49；Cl9.61；F14.89；N3.31。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｘは水素、ハロゲン、トリフルオロメ
    チル、または低級アルキルであり、X″はハロゲ
    ンまたはトリフルオロメチルであり、ただし
    X″がハロゲンのときＸがトリフルオロメチルで
    あり、X2はハロゲンである。）で表わされる化合
    物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化
    物で処理するに際し、30〜70の範囲の誘導率を有
    する双極性、かつ非プロトン性溶媒と非求核性ヒ
    ドロキシ含有溶媒とよりなり、かつ前記塩基に不
    活性の溶媒システム中で、60〜100℃の範囲の温
    度で処理し、所望により、酸処理により遊離フエ
    ノールとすることを特徴とする式 （式中、ＸおよびX″は前記定義の通りであり、
    M′はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
    カチオンまたは水素である。）で表わされる化合
    物の製造方法。 ２ Ｘがクロロであり、X″がトリフルオロメチ
    ルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 非求核性ヒドロキシ含有溶媒が （式中、Ｒ，R1，R2，R3，R4，R5，R6および
    R7は水素；フエニル置換基がアルキル、ハロ、
    低級アルコキシ、またはベンジルなどである直鎖
    もしくは分枝低級アルキル置換もしくは未置換フ
    エニルから選ばれた同一または相違する基であ
    り、；R8は低級アルキル基であり；ｎおよびn2は
    ０または１であり；n1は０〜２であり；n3は１〜
    10の整数であり、n4は２〜４である。ただし、ｎ
    およびn2が共に０であるときn1は２だけであり、
    あるいは、n1およびn2の和は１より大きくなく；
    n3が２より大きいとき、ｎおよびn2の和は、同時
    に１より大きくなく、n1は０でなければならず；
    R7が水素のとき、n1が０で、かつ、ｎおよびn2
    の和が１であつて、Ｒ，R1およびR2とR3の一対
    またはR5とR6の一対のうち少くとも３種が水素
    であつてはならない。）より選ばれる特許請求の
    範囲第２項記載の製造方法。 ４ 該双極性、かつ非プロトン性溶媒がジメチル
    スルホキシド、テトラヒドロチオフエン−１，１
    −ジオキシド、またはヘキサメチルりん酸トリア
    ミドである特許請求の範囲第３項記載の製造方
    法。 ５ 該溶媒が双極性、かつ非プロトン性溶媒100
    部に対し、非求核性ヒドロキシ溶媒１部乃至30部
    の割合で使用される特許請求の範囲第３項記載の
    製造方法。 ６ 該溶媒が双極性、かつ非プロトン性溶媒100
    部に対し、非求核性ヒドロキシ溶媒５部乃至20部
    の割合で使用される特許請求の範囲第５項記載の
    製造方法。 ７ 該アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムで
    ある特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナリウムで
    ある特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
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