CN110003111B - 一种2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法 - Google Patents

一种2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑芳基‑3‑醚基‑3‑吡唑丙烯腈类化合物的制备方法，采用一锅法制备工艺，先在有机溶剂中、在碱作用下，使式(II)所示化合物与式(III)所示化合物反应得到式(V)所示化合物，再在有机溶剂中、在催化剂作用下，使式(V)所示化合物与式(IV)所示化合物反应得到2‑芳基‑3‑醚基‑3‑吡唑丙烯腈类化合物。本发明提供得方法，具有操作简单、无需复杂的中间体提纯步骤、E型产物收率高等优点。

Description

一种2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法。
背景技术
2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物是一类具有高杀虫活性、杀螨活性的化合物，其具有E式和Z式两种构型，其中E式构型具有较好的生物活性。现有合成2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的方法，一般采取缩合、中和、酰(烷)化分开的单元操作方法，有以下报道：
(1)PCT专利申请WO9740009公开了在氢氧化钠和THF的反应体系中进行缩合反应；
(2)PCT专利申请WO9944993公开了采取乙醇钠、乙醇的反应体系来进行缩合反应；
(3)PCT专利申请WO2004087674公开了采取液态甲醇钠、庚烷/二甘醇二甲醚/二甘醇单乙醚的混合溶剂体系来进行缩合反应。
上述报道的制备方法，均存在收率低、操作条件复杂等问题，不适于工业化生产。
此外，现有方法制备的产物中均会产生不同比例的E式和Z式混合物。为提高产物中E式构型化合物的比例，目前一般采用异构化的方法来实现，但该异构化方法操作条件严格、繁琐，并产生一定的污染和危害，也同样不适于工业化生产。
因此，需要对2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法，具有操作简单、无需复杂的中间体提纯步骤、E型产物收率高等优点。
本发明采用一锅法工艺来高效的制备2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物。
“一锅法工艺”一种高效的有机合成方法，是指在反应过程中经多步反应，由原料出发不经中间体分离，直接得到目标化合物的方法。在本发明中，“一锅法工艺”是指由原料式(II)所示化合物与式(III)所述化合物反应完毕后，在不经中间处理的条件下再与原料式(V)所示化合物进行反应，最终生成目标产物2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物。
本发明提供如下技术方案：
一种2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法，所述方法包括：
(1)在有机溶剂中，在碱作用下，式(II)所示化合物与式(III)所示化合物反应得到式(V)所示化合物：
Figure BDA0001539089580000021
(2)在有机溶剂中，在催化剂作用下，式(V)所示化合物与式(IV)所示化合物反应得到式(I)所示的2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物:
Figure BDA0001539089580000022
所述方法为一锅法制备工艺；
上述结构式所示化合物中，各取代基如下：
R1选自氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧亚甲基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基；
R2选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C2-C20烯基、C2-C20卤代烯基、C2-C20炔基、C2-C20卤代炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基；
R3选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧亚甲基；
R4选自氢、卤素、硝基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C2-C20烯基、C2-C20卤代烯基、C2-C20炔基、C2-C20卤代炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基、C1-C20烷砜基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基；
R5选自氢、卤素、硝基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C2-C20烯基、C2-C20卤代烯基、C2-C20炔基、C2-C20卤代炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基、C1-C20烷基羧酸酯、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基和C1-C20卤代烷硫基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基和C1-C20卤代烷硫基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基；
R6选自氢、卤素、硝基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C2-C20烯基、C2-C20卤代烯基、C2-C20炔基、C2-C20卤代炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基、C1-C20烷基羧酸酯。
本发明提供的制备方法，上述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、式(III)所示化合物式(V)和所示化合物与式(IV)中，取代基R1选自氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧亚甲基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基。
优选的是，取代基R1选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧亚甲基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基和C1-C6烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基和C1-C6烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基
进一步优选的是，取代基R1选自氢、甲基、乙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基亚甲基、乙氧基亚甲基。
最优选的是，R1选自甲基、乙基。
本发明提供的制备方法，上述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、式(III)所示化合物式(V)和所示化合物与式(IV)中，取代基R2选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C2-C20烯基、C2-C20卤代烯基、C2-C20炔基、C2-C20卤代炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基。
优选的是，取代基R2选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基和C1-C6烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基和C1-C6烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基。
进一步优选的是，取代基R2选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、异丙基、环丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二氟甲基、对氯苯基、对氟苯基。
最优选的是，取代基R2选自甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基。
本发明提供的制备方法，上述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、式(III)所示化合物式(V)和所示化合物与式(IV)中，取代基R3选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧亚甲基。
优选的是，取代基R3选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧亚甲基。
进一步优选的是，取代基R3选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧亚甲基。
最优选的是，R3选自氢、卤素。
本发明提供的制备方法，上述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、式(III)所示化合物式(V)和所示化合物与式(IV)中，取代基R4选自氢、卤素、硝基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C2-C20烯基、C2-C20卤代烯基、C2-C20炔基、C2-C20卤代炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基、C1-C20烷砜基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基和C1-C20烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基。
优选的是，取代基R4选自氢、卤素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷砜基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基和C1-C6烷砜基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基和C1-C6烷砜基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基。
进一步优选的是，取代基R4选自氢、氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、二氟甲基、环丙基、甲硫基亚甲基、苯基、对氯苯基、对氟苯基、苄基。
最优选的是，取代基R4选自氢、甲基。
本发明提供的制备方法，上述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、式(III)所示化合物式(V)和所示化合物与式(IV)中，取代基R5选自氢、卤素、硝基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C2-C20烯基、C2-C20卤代烯基、C2-C20炔基、C2-C20卤代炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基、C1-C20烷基羧酸酯、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基和C1-C20卤代烷硫基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基和C1-C20卤代烷硫基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基。
优选的是，取代基R5选自氢、卤素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基羧酸酯、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基和C1-C6卤代烷硫基中的至少一个取代的苯基、被选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基和C1-C6卤代烷硫基中的至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基。
进一步优选的是，取代基R5选自氢、氟、氯、硝基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基羧酸甲酯、C1-C6烷基羧酸乙酯、被选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基和甲硫基中至少一个取代的苯基、被选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基和甲硫基中至少一个取代的吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或噻唑基
最优选的是，取代基R5选自氢、氟、氯、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基羧酸甲酯、C1-C6烷基羧酸乙酯。
本发明提供的制备方法，上述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、式(III)所示化合物式(V)和所示化合物与式(IV)中，取代基R6选自氢、卤素、硝基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C20环烷基、C3-C20卤代环烷基、C2-C20烯基、C2-C20卤代烯基、C2-C20炔基、C2-C20卤代炔基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20卤代烷硫基、C1-C20烷基羧酸酯。
优选的是，取代基R6选自氢、卤素、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基羧酸酯。
进一步优选的是，取代基R6选自氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、二氟乙氧基、甲硫基、三氟甲硫基、三氟乙硫基、甲砜基、甲磺基酯。
最优选的是，取代基R6选自叔丁基。
本发明提供的制备方法，步骤(1)中使用的有机溶剂，可以是本领域常用的有机溶剂。
优选的是，所述有机溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯、四氢化萘、乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚和三甘醇单甲醚中的至少一种。
进一步优选的是，所述有机溶剂选自甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、1,4-二噁烷，戊烷、己烷、环己烷，甲苯、邻二甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚和二甘醇单乙醚中的至少一种。
所述有机溶剂的用量，满足使反应顺利进行即可。
本发明提供的制备方法，步骤(1)中使用的碱，可以是本领域常用的有机碱和/或无机碱。
当使用的碱为无机碱时，作为一种优选的方式，所述无机碱选自碱金属和碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化物。
作为进一步优选的方式，所述无机碱选自碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶。
当使用的碱为有机碱时，作为一种优选的方式，所述有机碱选自C1-C7的醇钠、C1-C7的醇钾、C1-C7醇钠的醇溶液、C1-C7醇钾的醇溶液、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苯甲胺、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和喹啉中的至少一种。
作为进一步优选的方式，所述有机碱选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钠的甲醇溶液和乙醇钠的乙醇溶液中的至少一种，且甲醇钠在甲醇钠的甲醇溶液中的浓度为5～40％、乙醇钠在乙醇钠的乙醇溶液中的浓度为5～40％。
所述碱的用量，满足使反应顺利进行即可。
本发明提供的制备方法，步骤(2)中使用的有机溶剂，可以是本领域常用的有机溶剂。
优选的是，所述有机溶剂选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、硝基苯、四氢化萘、乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸乙酯中的至少一种。
进一步优选的是，所述有机溶剂选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、1,4-二噁烷，戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、乙腈、丙腈，乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
所述有机溶剂的用量，满足使反应顺利进行即可。
本发明提供的制备方法，步骤(2)中使用的催化剂选自碱金属的碘化物。
优选的是，所述催化剂选自碘化钾和/或碘化钠。
所述碱金属的碘化物的用量，满足使反应顺利进行即可。
本发明提供的制备方法，步骤(1)中，结构式(II)所示化合物与结构式(III)所示化合物的摩尔比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述结构式(II)所示化合物与结构式(III)所示化合物的摩尔比为1～1.5:1。
进一步优选的是，所述结构式(II)所示化合物与结构式(III)所示化合物的摩尔比为1～1.3:1。
本发明提供的制备方法，步骤(2)中，结构式(V)所示化合物、结构式(IV)所示化合物式与催化剂的摩尔比，满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述结构式(V)所示化合物、结构式(IV)所示化合物式与催化剂的摩尔比为1:1～1.5:0.01～0.1。
进一步优选的是，所述结构式(V)所示化合物、结构式(IV)所示化合物式与催化剂的摩尔比为1:1～1.3:0.01～0.1。
本发明提供的制备方法，步骤(1)中，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为30～110℃。
进一步优选的是，所述反应温度为60～110℃。
本发明提供的制备方法，步骤(2)中，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为30～90℃。
进一步优选的是，所述反应温度为50～90℃。
本发明提供的制备方法，作为一种优选的方式，所述步骤(1)中，在有机溶剂和水的共沸点温度下，滴加碱，并同时通过蒸馏或精馏的方法去除未反应的碱；
步骤(1)反应结束后，去除有机溶剂和未反应的原料，加入催化剂，使式(V)所示化合物与式(IV)所示化合物反应。
本发明提供的制备方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)操作简单、无需复杂的中间体提纯步骤；
(2)产物收率高，能够达到90％以上；
(3)产物中E型构型异构体比例高，能够达到88％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1、E-1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)乙氧基碳酸甲酯的合成
Figure BDA0001539089580000101
在装有精馏装置的反应器中加入甲苯、119g(0.55mol)1-乙基-3-甲基-4-氯吡唑-5-甲酸乙酯和95g(0.55mol)对叔丁基苯乙腈，回流脱水后，滴加120g(0.66mol)甲醇钠醇溶液，5h内滴加完毕，会有低沸点的副产物从塔顶分出。反应完毕后，减压蒸出溶剂和其他可沸物，甲苯可用作回收溶剂。剩余物中加入乙腈溶剂和4.5g(0.03mol)碘化钠，回流状态下缓慢滴加79g(0.57mol)1-氯乙基碳酸甲酯，2.5h内滴加完毕。反应完毕后，冷却，分离出液相，减压蒸出溶剂，得到231g 1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)乙酸乙酯混合物，收率94％，其中E式含量89％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ：1.35(s,9H),1.51(t,3H),1.62(d,3H),2.30(s,3H),3.71(s,3H),4.12(m,2H),5.92(q,1H),7.46(d,2H),7.80(d,2H)。
实施例2、E-1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1,3-二甲基-4-氯-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)异丁酸甲酯的合成
Figure BDA0001539089580000102
在装有精馏装置的反应器中加入111g(0.55mol)1,3-二甲基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯和95g(0.55mol)对叔丁基苯乙腈，甲苯作溶剂，回流脱水后，滴加120g(0.66mol)甲醇钠醇溶液，4h内滴加完毕，会有低沸点的副产物从塔顶分出。反应完毕后，减压蒸出溶剂和其他可沸物，甲苯可回收。向反应器中加入无水乙腈和4.5g(0.03mol)碘化钠，回流状态下缓慢滴加78g(0.57mol)异丁酸1-氯甲酯，2.5h内滴加完毕。反应完毕后，冷却，分离出液相，蒸出溶剂，得到222g黄色混合物1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1,3-二甲基-4-氯-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)异丁酸甲酯，收率94％，其中E式含量89.2％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ：1.08(d,6H),1.35(s,9H),2.30(s,3H),2.48(m,1H),3.90(s,3H),5.41(s,2H),7.44(d,2H),7.75(d,2H)。
实施例3、E-1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1,3-二甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)乙氧基碳酸异丁酯的合成
Figure BDA0001539089580000111
在装有精馏装置的反应器中加入甲苯、92.4g(0.55mol)1,3-二甲基-5-吡唑甲酸乙酯和95g(0.55mol)对叔丁基苯乙腈，回流脱水后，滴加120g(0.66mol)甲醇钠醇溶液，5h内滴加完毕，低沸点的副产物从塔顶分出。反应完毕后，减压蒸出溶剂和其他可沸物，甲苯回收。剩余物中加入乙腈溶剂和4.5g(0.03mol)碘化钠，加入102.6g(0.57mol)1-氯乙基碳酸异丁酯，升温至回流。反应完毕后，冷却，分离出液相，减压蒸出溶剂，得到225g 1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1,3-二甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)乙氧基碳酸异丁酯，收率93.5％，其中E式含量90％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ：0.89(d,6H),1.34(s,9H),1.57(d,3H),1.88(m,1H),2.31(s,3H),3.81(m,2H),3.92(s,3H),5.92(q,4H),6.31(s,1H),7.43(d,2H),7.74(d,2H)。
实施例4、E-1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)乙氧基碳酸乙酯的合成
Figure BDA0001539089580000121
在装有精馏装置的反应器中加入92.4g(0.55mol)1,3-二甲基-5-吡唑甲酸乙酯和95g(0.55mol)对叔丁基苯乙腈，甲苯作溶剂，回流脱水后，滴加224g(0.66mol)乙醇钠醇溶液，5h内滴加完毕，低沸点的副产物从塔顶分出。反应完毕后，减压蒸出溶剂和其他可沸物，甲苯可回收。向反应器中加入无水乙腈和4.5g(0.03mol)碘化钠，回流状态下缓慢滴加87g(0.57mol)1-氯乙基碳酸乙酯，2h内滴加完毕。反应完毕后，冷却，分离出液相，蒸出溶剂，得到209g1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)乙氧基碳酸乙酯，收率92.5％，其中E式含量89％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ：1.23(t,3H),1.34(s,9H),1.56(d,3H),2.31(s,3H),3.91(s,3H),4.11(q,2H),5.93(q,4H),6.32(s,1H),7.44(d,2H),7.74(d,2H)。
实施例5、E-1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)异丁酸甲酯的合成
Figure BDA0001539089580000122
在装有精馏装置的反应器中加入甲苯、100g(0.55mol)1-乙基-3-甲基吡唑-5-甲酸乙酯和95g(0.55mol)对叔丁基苯乙腈，回流脱水后，滴加224g(0.66mol)乙醇钠醇溶液，5h内滴加完毕，低沸点的副产物从塔顶分出。反应完毕后，减压蒸出溶剂和其他可沸物，甲苯回收。剩余物中加入无水乙腈和4.5g(0.03mol)碘化钠，加入77.8g(0.57mol)异丁酸-1-氯甲酯，升温至回流。反应完毕后，冷却，分离出液相，减压蒸出溶剂，得到213.7g 1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)异丁酸甲酯，收率95％，其中E式含量88.4％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ：1.05(d,6H),1.33(s,9H),1.48(t,3H),2.34(s,3H),2.44(m,1H),4.13(q,2H),5.41(s,2H),6.41(s,1H),7.42(d,2H),7.72(d,2H)。
实施例6、E-1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)乙酸乙酯的合成
Figure BDA0001539089580000131
在装有精馏装置的反应器中加入100g(0.55mol)1-乙基-3-甲基吡唑-5-甲酸乙酯和95g(0.55mol)对叔丁基苯乙腈，甲苯作溶剂，回流脱水后，滴加120g(0.66mol)甲醇钠醇溶液，滴加同时，会有低沸点的副产物从塔顶分出，4h内滴加完毕。反应完毕后，减压蒸出溶剂和其他可沸物，蒸出的甲苯可用作回收溶剂。向反应器中加入乙腈溶剂和4.5g(0.03mol)碘化钠，回流状态下缓慢滴加70g(0.57mol)乙酸1-氯乙酯，2h内滴加完毕。反应完毕后，冷却，分离出液相，减压蒸出溶剂，加入石油醚重结晶，析出196g淡黄色固体产物E-1-(2-(4-(叔丁基)苯基)-2-氰基-1-(1-乙基-3-甲基-1H-5-吡唑基)乙烯氧基)乙酸乙酯，收率90.2％，其中E式含量90.3％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ：1.35(s,9H),1.49(t,3H),1.51(d,3H),1.96(s,3H),2.32(s,3H),4.12(m,2H),5.97(q,1H),6.32(s,1H),7.44(d,2H),7.76(d,2H)。

Claims (5)

1.一种2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)在有机溶剂中，在碱作用下，式(II)所示化合物与式(III)所示化合物反应得到式(V)所示化合物：
Figure FDA0002695280050000011
所述碱选自C1-C7醇钠的醇溶液；
所述有机溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯和四氢化萘中的至少一种；
(2)在有机溶剂中，在催化剂作用下，式(V)所示化合物与式(IV)所示化合物反应得到式(I)所示的2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物:
Figure FDA0002695280050000012
所述有机溶剂选自乙腈和丙腈中的至少一种，所述催化剂选自碱金属的碘化物；
所述方法为一锅法制备工艺；
所述式(II)所示化合物选自以下结构中的一种：
Figure FDA0002695280050000013
所述式(III)所示化合物中，R6为叔丁基；
所述式(IV)所示化合物选自以下结构中的一种：
Figure FDA0002695280050000021
所述式(I)所示化合物选自以下结构中的一种：
Figure FDA0002695280050000022
2.按照权利要求1所述的2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中：
所述有机溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯和氯苯中的至少一种；
所述碱选自甲醇钠的甲醇溶液和乙醇钠的乙醇溶液中的至少一种，且甲醇钠在甲醇钠的甲醇溶液中的浓度为5～40％、乙醇钠在乙醇钠的乙醇溶液中的浓度为5～40％。
3.按照权利要求1所述的2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中：
所述催化剂选自碘化钾和/或碘化钠。
4.按照权利要求1所述的2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，结构式(II)所示化合物与结构式(III)所示化合物的摩尔比为1～1.5:1，反应温度为30～110℃；
步骤(2)中，结构式(V)所示化合物、结构式(IV)所示化合物与催化剂的摩尔比为1:1～1.5:0.01～0.1，反应温度为30～90℃。
5.按照权利要求4所述的2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，结构式(II)所示化合物与结构式(III)所示化合物的摩尔比为1～1.3:1，反应温度为60～110℃；
步骤(2)中，结构式(V)所示化合物、结构式(IV)所示化合物与催化剂的摩尔比为1:1～1.3:0.01～0.1，反应温度为50～90℃。
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