JPS58219141A - ２，２−ジメチル−３−アリ−ル−シクロプロパンカルボン酸（カルボン酸エステル）の製造方法、そのための新規中間生成物及びそれらの製造方法 - Google Patents

２，２−ジメチル−３−アリ−ル−シクロプロパンカルボン酸（カルボン酸エステル）の製造方法、そのための新規中間生成物及びそれらの製造方法

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JPS58219141A
JPS58219141A JP58094210A JP9421083A JPS58219141A JP S58219141 A JPS58219141 A JP S58219141A JP 58094210 A JP58094210 A JP 58094210A JP 9421083 A JP9421083 A JP 9421083A JP S58219141 A JPS58219141 A JP S58219141A
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デイ−タ−・アルルト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その大部分が公知であシ且つ殺虫活性を有す
る２、２−ジメチル−３−アリールシクロプロパンカル
ボン酸エステルの製造のための中間生成物として用いる
ことができる、２．２−ジメチル−３−アリールシクロ
プロパンカルボン酸（カルボン酸エステル）の新規製造
方法、そのための中間生成物としての新規１−アリール
−１゜４−ジハロゲノ−２，２−ジメチル−３−ブタノ
ン及びそれらの製造方法、更にはそのための中間生成物
としての新規ｌ−アリール−１−ハロゲノ−２，２−ジ
メチル−３−ブタノン及びそれらの製造方法に関するも
のである。
ある種の２，２−ジメチル−３−アリールシクロプロパ
ンカルボン酸類は、相当する１−アリール−２−メチル
プロペンを触媒の存在でジアゾ酢酸エステルと反応させ
、この反応で生成した２゜２−ジメチル−３−アリール
シクロプロパンカルボン酸エステルを加水分解すること
によって取得することができるということは、既に開示
されている（　Ｃｏ１１　、Ｃｚａｃｈ、Ｃｈａｔｎ、
Ｃｏｔｙｒｍｕｎ、２５　、　（１９６０）、１８１５
参照）。しかしながら、この合成方法は限られた応用範
囲を有するに過ぎない。
収率はアリール基の種類によって著るしく異なる上、多
くの場合に満足しうる吃のではない。ｌ−チェニル−２
−メチルプロペンをジアゾ酢酸エステルと反応させると
きには、分解生成物が得られるのみである。加うるに、
ジアゾ酢酸エステルの使用には公知の安全上の問題が伴
なう。その上、出発材料は大部分の場合に、その製造に
困難が伴なう。
更Ｋ、４−メチル−３−フェニル−ｒ−バレロラクトン
を経由する２、２−ジメチル−３−７エニルシクロプロ
パンカルボン酸エチルの合成が開示されている（Ｂｕｌ
ｌ、Ｓｏａ、Ｃ屓ｍ、Ｆｒａｎｃａ　ｉ　９６１゜１８
５７参照）。しかしながら、この方法には多数の前駆物
質が必要であシ、その中のいくつかは比較的複雑であり
、且つ全体的に低か収率な与えるに過ぎない。
２．２−ジメチル−３−フェニルシクロプロパンカルボ
ン酸エステルは２，２−ジメチル−３−フェニルシクロ
プロベンカルボン酸エステルノ接触的水素化によっても
また取得することができる（　Ｃｈｇｍ、Ｂ−デ、１１
１（１９７８）、３Ｂ７９参照）。
しかしながら、出発材料として必要とする２、２−ジメ
チル−３−フェニルシクロプロペンカルボン酸エステル
の合成は幾つもの段階を経て行なわれ、その中のあるも
のはきわめて困難である。
更にまた、２，２−ジメチル−３−アリールシクロプロ
パンカルボン酸エステルは、たとえばブチルリチウムの
よう３強塩基の存在における桂皮酸エステルと沃化トリ
フェニルイソプロピルホスホニウムとの反応によっても
また、製造することができる（日本特許公告８．１０５
．４３５号参照）。
しかしながら、この方法は工業的に線厄介で且つ費用を
要する。
本発明は： １　）　　式（璽） ＣＨｌ ■ Ｘ　　ＣＨ。
式中で し、 ここで Ｚは酸素、硫黄又は１．２−エテンジイル（−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−）を表わし且つ Ｒ”　Ｉｄ水Ｌハロゲン、シアン、ニトロ、トリアルキ
ルシリル又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル゛
−アルコキシ、アルキレンジオキシ、アルキルチオ、ア
ルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキル
アミノ、フェニル及びフェノキシから成る系列みらの、
場合によってはノ・ロゲンによって置換しである、基を
表わし且つＸは塩素又は臭素を表わす、 の１−アリール−１，４−ジハロゲノ−２，２−ジメチ
ル−３−ブタノンを、水及び有機溶剤の存在において、
場合によっては触媒の存在で、−２０℃乃至１５０℃の
温度において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸
化物、アルコラード及び炭酸塩から成る系列からの塩基
と反応させることを特徴とする、式（璽） 式中で　　　。
Ａｒは上記の意味を有し、且つ Ｒ１はＨ又はＣ，−（１’、−アルキルを表わす、の２
，２−ジメチル−３−７リールシク四プロパンカルボン
酸（カルボン酸エステル）の製造方法；２）式（璽） ＣＭ。
Ｘ　　ＣＨ。
式中で Ｘは塩素又は臭素を表わし、且つ し、 ここで Ｚは酸素、硫黄又は１，２−エテンジイル（−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−）を表わし且つ ｘ”　は水Ｌハロゲン、シアノ、ニトロ、トリアルキル
シリル、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、
アルコキシ、アルキレンジオキシ、アルキルチオ、アル
キルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキルア
ミノ、フェニル及びフェノキシから成る系列からの、場
合によってはハロゲノによって置換しである、基を表わ
す、の新規１−アリール−１，４−ジハロゲノ−２゜２
−ジメチル−３−ブタノン； ３）式（１） ％式％ 式中で Ａｒ及びＸは上記の意味を有する、 の１−アリール−１−ハロゲノ−２，２−ジメチル−３
−ブタノンを、不活性希釈剤の存在で一３０℃乃至＋５
０”Ｃの温度において、ハロゲン（塩素又社臭素）と反
応させることを特徴とする、式縦（上記）の新規１−ア
リール−１，４−ジハログノー２，２−ジメチルー３−
ブタノンの製造方法； ４）式（ｍα） ＣＨ。
■ Ｘ　　Ｃ１ｌ。
式中で Ｘは塩素又は臭素を表わし且つ し、 ここで Ｚｌは酸素又は１．２−エテンジイル （−ＣＨ＝ＣＨ−）を表わし且つ Ｂｓはシアン、ニトロ、トリアルキルシリル、又はシク
ロアルキル、アルケニル、アルキレンジオキシ、アルキ
ルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、
ジアルキルアミノ、フェニル及びフェノキシから成る系
列からの、場合によってはハロゲンによって置換しであ
る、基を表わし、あるいはメチル基ではないアルキルを
表わシ、するいはメトキシではないアルコキシを表わし
、あるいはハロゲノアルキル又はハロゲノアルコキシを
表わし、あるいは、Ｘが臭素を表わすときには、水素、
ハロゲン、メチル又はメトキシをも表わす、 の新規１−アリール−１−ハロゲノ−２，２−ジメチル
−３−ブタノン； ５）式（Ｗα） ＣＨ。
寥 Ａｒ１−ＣＨ，−Ｃ−ＣＯ−ＣＨ，（璽α）ＣＨ。
式中で Ａｒ’は前記の意味を有する、 の１−了り−ルー２．２−ジメチルー３−ブタノンに、
場合によっては不活性希釈剤の存在で且つ触媒の存在に
シいて、４０℃乃至１２０℃の温度で、ラジカルハロゲ
ン化を施すことを特徴とする、式（ｌα）（上記）の新
規１−アリール−１−ノ１０ゲノー２，２−ジメチル−
３−ブタノンの製造方法 に関するものである。
１−アリール−２，２−ジメチル−３−ブタノンから出
発して、相当する１−ハロゲノ及び１゜４−ジハロゲノ
銹導体を経て好収率で２．２−ジメチル−３−アリール
シクロプロパンカルボン酸（カルボン酸エステル）を製
造することができるということ杜、文献によって１−ア
リール−１−ハロゲノ−２，２−ジメチル−３−ブタノ
ンが水−有機溶液中でアルカリ金属水酸化物と、ハロゲ
ンの水酸基による置換を伴なって、反応するといウコト
カ公知で６る（　Ａｒｃｈ、Ｐｈａｒｍ、３１３　（１
９８０）、７９５参照）故に、意外なものとみなさなけ
ればならない。同様に、一方において、１−アリール−
２，２−ジメチル−３−ブタノンの１−位（メチレン基
の位置）におけるラジカルハロゲン化が、４−位（メチ
ル基の位置）における競争的なハロゲン化剤の攻撃がほ
とんどなしに、可能であるということ及び、他方におい
て、この反応において生成したｌ−アリール−１−ノ１
０ゲノー２，２−ジメチル−３−ブタノンの元素状ノ１
０ゲンとの反応が、１−アリール−１，４−ジハロゲン
−２，２−ジメチル−３−ブタノンの生成を伴なってメ
チル基に対して選択的に生じるとい、うこともまた、予
見し難いことであった。
本発明による方法は多くの利点を有している。
すなわち、手頃な値段を有するか又は容易に製造するこ
とができる反応物及び溶剤を、特別な予備処理を施すこ
となく、使用することができる。個々の工程段階は特に
苦心しなくても遂行することができ且つ、一般に、生成
物を高収率で取得することができる。
たとえば、２，２−ジメチル−３−アリールシクロプロ
パンカルボン酸（カルボン酸エステル）の製造のための
前記１）の方法における出発成分として１−（４−フル
オロフェニル）−１，４−ジクロロ−２，２−ジメチル
−３−ブタノンと水酸化カリウムを使用する場合には、
本発明の方法は、この例を使用して、下式により概略を
表わすことができる： ＣＩ　　ＣＨ，−Ｈ，Ｏ ｔ’ｔｔ、　　ｔ″ガ。
前記１）に記した本発明の方法を遂行するには、水のほ
かに有機溶剤を使用する。そのような溶剤として適する
ものは、好ましくは、一方において、たとえばアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及び１．
２−ジメトキシエタンのような、極性で水と混和する溶
剤、あるいは、他方において、たとえばヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、塩
化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン及びキ
シレンのような、場合によってはハロゲン化した炭化水
素の系列からの水とほとんど混和しない溶剤である。
そのほか、たとえばメタノール、エタノール、インプロ
パツール及びｔ−ブタノールのようなアルコールを溶剤
として使用することもできる。
水とほとんど混和しない溶剤を使用する場合には、たと
えば臭化テトラブチルアンモニウム又は塩化トリエチル
ベンジルアンモニウムのような、ナト２アルキル−又は
トリアルキルアラルキル−アンモニウム塩の系列からの
相関移動触媒を使用することが好ましい。
本発明の方法において使用する塩基は、たとえば水酸化
ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの
ような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、
たとえば炭酸ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び
カルシウムのような、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属炭酸塩、あるいは、たとえばナトリウム又はカリウム
メチラート、ナトリウム又はカリウムエチラート、ナト
リウムイソプロピラード及びカリウムｔ−ブチ２−トの
ような、アルカリ金属ア°〃コラートである。
酸の製造に対しては、たとえば水酸化す）　ＩＪウム又
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を使用
するのが好ましい。
エステルの製造に対しては、たとえばナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、ナトリウムイソプロピラ
ード及びカリウムｔ−ブチラードのような、アルカリ金
属アルコラードを用いることが好ましい。この場合には
相当するアルコールを溶剤として使用することが好まし
い。
本発明による方法の遂行においては、反応温度は一般に
一２０℃乃至＋１５０℃、好ましくは＋１０℃乃至＋１
００℃に保つ。
本発明による方法は一般に常圧下に行なわれる。
本発明による方法を遂行するためには、一般に、１モル
の１−アリール−１，４−シバｐゲノーλ２−ジメチル
ー３−ブタノンについて２〜１５モル当量、好ましくは
２〜１０モル当量の塩基を使用する。本発明め方法の好
適実施形態においては、場合によっては有機溶剤で希釈
した塩基の水溶液を先ず導入し、場合によっては有機溶
剤中に溶解した、式（璽）のｌ−アリール−ｒ、４−ジ
ノ・四ゲノー２，２−ジメチルー３−ブタノン及び、場
合によっては、触媒を、前者に加える。反応が終了する
まで反応混合物を攪拌し、次いで常法に従って、たとえ
ば酸性化及び塩化メチレンを用いる抽出によって、彼処
−する。式（りの生成物は有機抽出剤の留去後に結晶性
残留物として取得される。
本発明の方法における中間生成物として使用すべき新規
」−アリール−１，４−ジノ〜ロゲノー４２−ジメチル
−３−ブタノンは一般に、前記２）における式（璽）に
よって定義することができる。
この式中で： Ｘは塩素又は臭素を表わすことが好ましく且つＡｒはナ
フチル又は基　１；）Ｒ２を表わすことが好ましく、 ここで Ｚは酸素、硫黄又は１，２−エテンジイル（−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−）を表わし且つ Ｒ２は水素、フッ素、塩素、臭素、シアン、ニトロ、ト
リメチルシリル、又はＣ，−Ｃ６−アルキル、０３〜Ｃ
６−シクロアルキル、Ｃ雪〜Ｃ６−７１ケニル、ＣｌＮ
Ｃ４−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ２−アルキレンジオキシ、
’１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスル
フィニル、ＣｌＮＣ４−アルキルスルホニル、ジー’１
〜Ｃ４−アルキルアミノ、フェニル及びフェノキシから
成る系列からの、場合によっては塩素及び／又はフッ素
によって置換しである、基を表わす。
式（ｌ中において、 Ｘが塩素又は臭素を表わし且つ Ａｔが場合によってはメタ及び／又はパラ位においてフ
ッ素、塩素、臭素、Ｃ８〜Ｃ１−アルキル、トリフルオ
ロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシ、メチレン
ジオキシ又はジフルオロメチレンジオキシによって置換
しであるフェニルを表わす、 場合の式（璽）の化合物が特に好適である。
挙げることができる式（璽）の新規化合物の例は以下の
ものである：ｌ−７エ＝／Ｉ／−１１−（４＝フルオロ
フエニル）−１１−（４−クロロ７エ二／Ｉ／）−１ｌ
−（４−メチルフェニル）−１１−（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）−１１−（４−）リフルオロメチルフェニル）
−１１−（４−メ）＝？クシ−ェニル）−及び１−（４
−トリフルオロメトキシフェニル）−１，４−ジクロロ
−２，２−ジメチル−３−ブタノン並びに１−フェニル
−１ｌ−（４−フルオロフェニル）−１ｌ−（４−クロ
ロフェニル）−１ｔ−（４−メチルフェニル）、１−、
（４−ｔ−ブチルフェニル）−１１−（４−トリフルオ
ルメチルフェニル）−１ｔ−（４−メトキシフェニル）
−及び１−（４−）リフルオロメトキシ−フェニル）−
１，４−ジブロモ−２゜２−ジメチル−３−ブタノン。
たとえば、３）において記した方法において新規１−ア
リール−１，４−ジハロゲノ−２，２−ジメチル−３−
ブタノンの製造のための出発材料として１−（４−フル
オロフェニル）−１−クロロ−２，２−ジメチル−３−
ブタノンと塩素を用いる場合には、本発明に従かうそれ
らの間の反応は、下式によって概略を示すことができる
：ＣＩ　　ＣＭ。
ＣＩ　　ＣＨ。
′　　３）において記した本発明による方法は、不活性
希釈剤を用いて行なわれる。不活性希釈剤として適当な
ものは、好ましくは、たとえば塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロジフルオロメタン、テトラクロロメタン
及び塩化エチレンのようなハロゲン化炭化水素並びに、
場合によっては、たとえば酢酸のようなカルボン酸であ
る。
反応は一３０１℃乃至＋５０℃の温度、好ましくは０℃
乃至＋２０℃において、一般に常圧下に行なわれる。
一般に、ｌそルの式（１）の１−アリール−１−ハロゲ
ノ−２，２−ジメチ／Ｉ／−ｓ−ブタノン当シに０．８
〜１．２モル、好ましくは０．９〜１モルの塩素又は臭
素を使用する。
３）に記した方法の好箒実施形態においては、ｌ−アリ
ール−１−ハロゲノ−２，２−ジメチル−３−ブタノン
の溶液を先ず導入し且つハロゲンをガスの形態で又は溶
液として徐々に計シ入れる。
反応の終了後に、溶剤を留去することによって式（１）
の生成物を単離する。
中間生成物として必要な１−アリール−１−ハロゲノ−
２，２−ジメチル−３−ブタノンは一般に、前記の３）
における式（厘）によって定義される。式（璽）におい
て、基Ａｒ及びＸは、式（１）中の相当する基Ａｔ及び
Ｘの定義において“好適１又は“特に好適１として示し
たものと同一の意味を有していることが好適であるか又
は特に好適である。
既知で１りシ且つ挙げることができる式（薦）の化食物
の例（Ａｒａｈ、Ｐｈａｒｍ、３０８　（１９７５）　
＊４２２参照）は、１−（４−メチルフェニル）−１１
−（４−メトキシフェニル）−及び１−（２−チェニル
）−１−クロロ−２，２−ジメチル−３−ブタノンであ
る。
新規１−アリール−１−ハロゲノ−２，２−ジメチル−
３−ブタノンは、前記４）中の式（璽α）によって定義
される。この式中で Ｘは塩素又は臭素を表わすことが好ましく且つとか好ま
しく、 ここで Ｚｌは酸素又は１．２−エテンジイル（−ＣＨ＝ＣＨ−
）を表わし、且つ Ｂｓはフッ素、臭素、シアノ、ニトロ又はトリメチルシ
リルを表わし、あるいはフッ素及び／又は塩素によって
置換したメチル又はメトキシ基を表わし、あるいはＣ１
〜Ｃ６−アルキル、Ｃａ〜Ｃ・−シクロアルキル、Ｃ！
〜Ｃ・−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４−アルコキシ、゛Ｃ１
〜Ｃ３−アルキレンジオキシ、０１〜Ｃじアルキルチオ
、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ３〜Ｃ４−ア
ルキルスルホニル、ジー〇、〜Ｃ２−アルキルアミノ、
フェニル及びフェノキシから成る系列からの、場合によ
ってはフッ素及び／又は塩素によって置換しである、基
を表わし、あるいはＸが臭素を表わす場合に社、水素、
塩素、メチル又はメトキシをも表わす。
式（Ｉａ）中において Ｘが塩素又は臭素を表わし且つ Ａデ１がメタ及び／又はパラ位においてフッ素、臭Ｌ　
’ｔ〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、メチレンジオキシ又はジフルオロメチレ
ンジオキシによって置換しであるフェニルを表わし、且
つＸが臭素を表わす場合には、フェニルあるいはメタ及
び／又はパラ位においてメチル、メトキシ又紘塩素によ
って置換したフェニルをも表わしている、 場合の式（Ｉａ）の新規化合物が特に好適である。
挙げることができる式（璽α）の新規化合物の例は以下
のものである：１−（４−フルオロフェニル）−１１−
（４，＝ｔ−ブチルフェニル）−１。
１−（４−）！Ｊフルオロメチルアエニル）−及ｒＪ１
＝（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１−クロＥ
ｌ！−２，２−ジメチル−３−ブタノン並びに１−フェ
ニル−１１−（４−フルオロフェニル）−１ｌ−（４−
り四ロフェニル）−１１−（４−メチルフェニル）−１
ｉ−（ｔ−ｔ−ブチルフェニル）−１１−（４−）！ｊ
フルオロメチルフェニル）−１’１−（４−メトキシフ
ェニル）−及び１−（４−）リフルオロメトキシフェニ
ル）−１−ブロモー２．２−ジメチル−３−ブタノン。
川□・□。
ドを用いる場合には、本発明によるそれらの間の反応は
、下式によって概括するととができる。
１ ５）において記した本発明による方法は、不活性希釈剤
を用いて行なうことが好ましい。このような希釈剤とし
て適するもの紘、好ましくは、たとえば、塩化メチレン
、りｉロホルム、ジクロロジフルオ目メタン、テトラク
ロロメタン及び塩化エチレンのような、ハロゲン化炭化
水素である。
たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル又はジ−ｔ−ブチルペルオキシドのような、遊離基
を提供する化合物を触媒として使用することが好ましい
。
反応は一般に４０〜１２６℃、好ましくは６０〜１００
℃の温度で、一般に常圧又は約１０バールの適度に上げ
た圧力下に行なわれる。
一般に、式（Ｐ／）の１−アリール−２，２−ジメチル
−３−ブタ２フ１モル当□塾に１〜２モル当量、好まし
くは１〜１．２モル当量のハロゲン化剤を使用する。適
当なハロゲン化剤は、たとえば、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド又はＮ−クロロスクシンイミドのようなＮ−ハロゲ
ノスクシンイミドである。
式（Ｉ　ａ　）の新規ｌ−アリール−１−ハロゲノ−２
，２−ジメチル−３−ブタノンの製造のためＶｃ５）に
おいて記−した方法を遂行するためには、相当するｌ−
アリール−２，２−ジメチル−３−ブタノン、ハロゲン
化剤及び触媒を、適当な希釈剤中で反応が終了するまで
加熱し、式（ｍα）の生成物を高真空下の蒸留によって
単離する。
５）において記した方法は、たとえば１−（４−クロ四
フェニル）　−１−１０ロー２．２−ジ）チル−３−ブ
タノンのような公知の式（璽）の化合物の製造に対して
も、文献によって公知の合成方法（Ａｒａｈ、Ｐｈａｒ
ｍ、Ｂ　Ｇ　ｇ　（１９？　５　）　、　４２？！参照
）よシも着るしく適している（　Ａｒａｈ、ｐｈａｒｔ
ｎ。
３０Ｂ（１９７５）　、４２２参照）。
中間生成物として必要外１−アリールー２．２−ジメチ
ル−３−ブタノンは一般に前記の５）における式（ｌに
よって定義される。式（ｌにおいて、基Ａｒ’及びｘ社
、式（冒α）中の相当する基Ａｔ’及びＸの定義におい
て、それぞれ、“好適１又は“特に好適１として記した
ものと同一の意味を有していることが好適であるか又は
特に好適である。
挙げることができる式（１／）の化合物の例は以下のも
のである；１−フェニル−１１−、（４−フルオロフェ
ニル）−１ｘ−（４−１０四フェニル−）、１−（４−
メチルフェニル）−１１−（’４−ｔ−ブチルフェニル
）−１１−（４−）リフルオロメチルフェニル）−１１
−（４−メトキシフェニル）−及び１−（４−トリフル
オロメトキシフェニル）−２，２−ジメチル−３−ブタ
ノン。
式（ｌの１−アリール−２，２−ジメチル−３−ブタノ
ンの中の一部は未だ文献に記されていない。未だ公開さ
れていない特許出願（Ｐ、ＬｅＡ２１６４２参照）は、
それらの製造に関するものである。
この特許出願によれば、式（ｌの１−アリール−２，２
−ジメチル−３−ブタノンは、式（Ｖ）Ａｒ’−ＣＨ，
−Ｘ’　　　　　　　　（Ｖ）式中で Ａｔ’は前記の意味を有し且つ Ｘ）はハロゲン、好ましくは塩素を表わす、のハロゲン
化アリールメチルを、たとえば水酸化カリウムのよう表
塩基の存在において、たとえばトルエンのような希釈剤
の存在において、且つ、たとえば、臭化テトラブチルア
ンモニウムのような、相間移動触媒の存在において、２
０〜１３０℃の温度で、メチルイソプロピルケトンと反
応させ、反応混合物を濾過し且つ洗浄したのち、式（ｌ
の生成物を高真空下の蒸留によって単離することによっ
て取得することができる。
本発明に従かう方法によって製造すべき式（１）％式％ ンカルボン酸は、殺虫活性を有する２、２−ジメチル−
３−アリールシクロプロパンカルボン酸エステルの製造
のための中間物として用いることができる（　Ｃｏｇ　
ｌ　、Ｃｔａａｈ、Ｃｈａｔｎ、（Ａｌｔｒａｎｕｎ、
　２５　（１９６０）、１８１５参照）。
製造実施例： 実施例１： ４５．９（０，１２モル）の１−（４−クロロフェニル
）−１，４−ジブロモ−２，２−ジメチル−３−ブタノ
ンを、２０℃において、４００＋ｄの水と１００−のジ
オキサン中の４＆８ｊｌ（１，２モル）の水酸化ナトリ
ウムの溶液に滴下して加える。反応混合物を２０時間攪
拌したのち、塩化メチレンで抽出する。水相を酸性とし
たのち、それを再び塩化メチレンによって抽出する。合
わせた抽出溶液から溶剤を蒸留で除去したのち、融点１
１５℃の２５．８Ｉ（理論の９４％）のシス／トランス
−２，２−ジメチル−３−（４−クロロフェニル）シク
ロプロパンカルボン酸を取得する。
ジイソプロピルエーテルからの再結晶によって、融点１
３７℃の純トランス−２，２−ジメチル−３−（４−ク
ロロフェニル）−シフ０プロパンカルボン酸を取得する
。
実施例２： ５、　ＯＮの１，４−ジブロモ−１−（４−トリフルオ
ロメトキシフェニル）−２，２−ジメチル−３−ブタノ
ン（粗生成物の製造については実施例４参照、純度約８
５チ）を２０℃において４〇−の水と２０−のジオキサ
ン中の４Ｉの水酸化ナトリウムの溶液に加える。反応混
合物を１５時間攪拌したのち、塩化メチレンで抽出する
。水相を酸性化し、再び塩化メチレンで抽出する。合わ
せた抽出溶液から溶剤を留去後に、融点８６℃の２４ｇ
の２，２−ジメチル−３−（４−）リフルオロメトキシ
フェニル）シクロプロパンカルボン酸を取得する。
実施例３： ５４Ｎ（０，１８７モル）の１−（４−クロロフェニル
）−１−プロモー２，２−ジメチル−３−ブタノンを５
００−のクロロホルム中に溶解する。
１００−のクロロホルム中の２９．９１１　（０，１８
７モル）の臭素の溶液を、５℃の内部温度で、滴加する
。次いで反応混合物を攪拌しながら室温に至らしめたの
ち、減圧下に溶剤を留去する。主として１−（４−クロ
ロフェニル１１．４−ジブロモ−２，２−ジメチル−３
−ブタノンから成る、６６Ｉの油状物を取得する。
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ＝１．２及び１．５５ｐ
ｐｍ＜６Ｈ＋　２ＣＨｓ　）　寥４．１５ｐｐｍ（ＣＨ
，）Ｈ５，３５ｐｐｍ　（ｃＨ）　；　ｔ、ｓ　５　ｐ
ｐｍ　（４Ｈ。
Ａｒ−Ｈ’）。
実施例４： 実施例３と同様にしそ１，４−ジブ−モー１−（４−）
リフルオロメトキシフェニル）−２，２−ジメチル−３
−ブタノンを粗生成物として取得し、更に精製すること
まく更に反応させる（実施例２参照）。
実施例５−： １３ｒ　Ｃ１ｌ。
５（１（０，２３７モル）の１−（４−クロロホルムＡ
／）−２，２−ジメチル−３−プタノンヲ５００−のテ
トラクロロメタン中に溶解し、４４．５＃（０，２５モ
ル）のＮ−−ｊロモスクシンイミトト０、５１１のアゾ
ビスイソブチロニトリルを加える。
反応混合物を還流下に、攪拌を中止しても固体物質がも
はや底に沈まなくなるまで、沸とう温度に加熱する。冷
却させたのち、スクシンイミドを吸引下に炉別し、Ｆ液
から水流ポンプの減圧下に溶剤を留去し、残留物を高真
空下に蒸留する。
沸点１１２〜１１８℃１０．２ミリバールの５６．３．
９（理論の８２チ）の１−（４−クロロフェニル）−１
−プロモー２，２−ジメチル−３−ブタノンを取得する
。
実施例６：。
実施例５と同様にして１−（４−）リフルオロメトキシ
フェニル）−１−プロモー２．２−ジメチル−３−ブタ
ノンを取得する。沸点９５〜１０４℃１０．２ミリバー
ルｉ　？’Ｆ　：　１．５０２゜実施例７： ＣＨ。
２５４．９（４モル）の粉末状の工業用水酸化カリウム
（純度８８チ）を１１のトルエン中にｓ１１！ｌさせる
。その中に４０．ｌｉＦの臭化テトラブチルアンモニウ
ム、及びｅ４ａＩＩ（４モル）の４−クロロベンジルク
ロリドと４３（１（５モル）のメチルイソプロピルケト
ンの混合物を８５℃で徐々に加える。反応混合物を８５
℃で更に３時間攪拌し、放冷したのち、Ｆ遍し、Ｆ液を
中性となるまで洗浄する。沸点８７〜９０℃／　０．０
５ミリバールを有する？３２．５．９（理論の８７チ）
の１−（４−クロロフェニル）−２，４−ジメチル−３
−”；ｆタノンをに真空下の分別蒸留によって取得する
。
実施例８： １ ２（１（０，０８３モル）の２，２−ジメチル−１−ク
ロロ−１−（４−メトキシフェニル）−３−プタノｙ　
（Ａｒｅｈｉｖ　ｔｈｒ　ｐｈａｒｍａｚｉｅ　３０８
　。
４２２）を１５０−のクロロホルム中に溶解し、１＆２
８Ｎ（０，０８３モル）の臭素を室温で滴加する。混合
物を２０〜２５℃で更に２時間攪拌したのち、溶剤を留
去する。２６．５　ＩＩの油状物が残留し、それｉ主と
して４．−ブロモ−２，２−ジメチル−１−クロロ−１
７（”４−メトキシフェニル）−３−ブタノンから成り
、これを直接に更に反応させる。
実施例９： ３１７−の水中の３５．３　Ｎ　（０，８８２モル）の
水酸化ナトリウムの溶液に対して１００−のアセトンを
加える。次いで、２５℃において、２６．５、ｐ（ｏ、
ｏｓｓモル）の４−ブロモ−２，２−ジメチル−１−ク
ロロ−１−（４−メトキシフェニル）−３−ブタノンを
滴加する。その混合物を２５℃で更に１２時間攪拌した
のち、水中に注下し、塩化メチレンで抽出する。水相を
酸性としたのち、再び抽出する。融点１１５℃の１４６
４Ｆ（理論の６９％）の２，２、−ジメチル−３−（４
−メトキシフェニル）シクロプロパンカルボン［を取得
ｆる。
第１頁の続き ７９／４６　　　　　　　　　７１１８−４Ｈ９７／１
０　　　　　　　　　６９５６−４Ｈ１０１／４４　　
　　　　　　　６９５６−４Ｈ１２１／６６　　　　　
　　　　７７３１−４Ｈ１２１／７６　　　　　　　　
　７７３１−４Ｈ１４７１００７１６２−４Ｈ １４９／３２　　　　　　　　　７１６２−４ＨＣ０７
Ｆ　　７１０８　　　　　　　　　７３２９−４ＨＣ発
　明　者　ディーター・アルルト ドイツ連邦共和国デー５０００ケル ン８０リブニッカーシュトラーセ ０発　明　者　マンフレート・ヤウテラートドイツ連邦
共和国デー５０９３プル シャイト・ミュラースバウム２８・

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） 式中で し、 ここで Ｚは酸素、硫黄又は１．２−エテンジイル（−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−）を表わし、且つＲ１は水素、ハロゲン、シアノ、
    ニトロ、トリアルキルシリル、又ハアルキル、シクロア
    ルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキレンジオキシ
    、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスル
    ホニル、ジアルキルアミノ、フェニル及びフェノキシか
    ら成る系列からの、場合によってはハロゲンによって置
    換しである、基を表わし、且つ Ｘは塩素又は臭素を表わす、 のｌ−アリール−１，４−ジハロゲノ−２，２−ジメチ
    ル−３−ブタノンを、アルカリ金属及びアルカリ土類金
    属の水酸化物、アルコラード及び炭酸塩から成る系列か
    らの塩基と、水及び有機溶剤の存在において、場合によ
    っては触媒の存在で、−２０℃乃至＋１５０℃の温度で
    反応させることを特徴とする、式（１） 式中で Ａｒは前記の意味を有し且つ Ｒ１はＨ又はＣ８〜Ｃじアルキルを表わす、の２，２−
    ジメチル−３−アリールシクロプロノ（ンカルボン酸（
    カルボン酸エステル）の製造方法。 ２　式（璽） ＣＨ。 Ｘ　　ＣＨ。 式中で Ｘは塩素又は臭素を表わし且つ し、 ここで Ｚは酸素、硫黄又は１，２−エテンジイル（−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−）を表わし且つ ・Ｒ”　は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、トリアル
    キルシリル、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニ
    ル、アルコキシ、アルキレ／ジオキシ、アルキルチオ、
    アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ジアルキ
    ルアミノ、フェニル及びフェノキシから成る系列からの
    、場合によってはノ・ロゲンによって置換しである、基
    を表わす、の１−アリール−１，４−ジハロゲノ−２，
    ２−ジメチル−３−ブタノン。 １　式（璽） ＣＨ １゜ Ｘ　　ＣＨ。 式中でＡｒ及びＸは特許請求の範囲第２項中に記載の意
    味を有する、 のｌ−アリール−１−ノーログノー２，２−ジメチル−
    ３−ブタノンをノ・ロゲン（塩素又は臭素）と、不活性
    希釈剤の存在において、−３０℃乃至十５０℃の温度で
    、反応させることを特徴とする、新規ｌ−アリール−１
    ，４−ジノ−ログノー２．２−ジメチル−３−ブタノン
    の製造方法。 ４、式（璽ａ） ＣＨ。 Ｘ　　ＣＭ。 式中で Ｘは塩素又は臭素を表わし且つ し、 ここで Ｚｌは酸素又は１．２−エテンジイル （−ＣＨ＝ＣＨ−）を表わし、且つ Ｂａはシアン、ニトロ、トリアルキルシリル、又はシク
    ロアルキル、アルケニル、アルキレンジオキシ、アルキ
    ルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、
    ジアルキルアミン、フェニル及びフェノキシから成る系
    列からの、場合によってはハロゲンによって置換しであ
    る、基を表わし、あるいはメチル基ではないアルキルを
    宍わし、あるいはメトキシではないアルコキシを表わし
    、あるいはハロゲノアルキル又はハロゲノアルコキシを
    表わし、あるいは、Ｘが臭素を表わすときは、水素、ハ
    ロゲン、メチル又はメトキシをも表わす、 のｌ−アリール−１−ハロゲノ−２，２−ジメチル−３
    −ブタノン。 ５、式（Ｗ） ＣＨ １” Ａｒ’−ＣＨ，−Ｃ−Ｃｏ−ＣＨ，（Ｗ）瞥 ＣＨ。 式中で Ａｒ”は特許請求の範囲第４項中に記載の意味を有する
    、 の１−アリール−２，２−ジメチル−３−ブタノンに、
    場合によっては不活性希釈剤の存在で且つ触媒の存在に
    おいて、４０〜１２０℃の温度゛で、ラジカルハロゲン
    化を施すことを特徴とする特許請求の範囲第４項中に記
    載の式（Ｈａ）の新規１−アリール−１−ハロゲノ−２
    ，２−ジメチル−３−ブタノンの製造方法。
JP58094210A 1982-06-02 1983-05-30 ２，２−ジメチル−３−アリ−ル−シクロプロパンカルボン酸（カルボン酸エステル）の製造方法、そのための新規中間生成物及びそれらの製造方法 Pending JPS58219141A (ja)

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