HU192144B - Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives - Google Patents

Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU192144B
HU192144B HU831960A HU196083A HU192144B HU 192144 B HU192144 B HU 192144B HU 831960 A HU831960 A HU 831960A HU 196083 A HU196083 A HU 196083A HU 192144 B HU192144 B HU 192144B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
dimethyl
butanone
aryl
formula
mol
Prior art date
Application number
HU831960A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Lantzsch
Dieter Arlt
Manfred Jautelat
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU192144B publication Critical patent/HU192144B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C49/223—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/235—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/237—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az ismert 2,2-dimetil-3-aril-tciklopropánkarbonsav származékok előállítására.
A 2,2-dinietil-3-ariI-ciklopropánkarbonsavak-származékok az inszekticid hatású 2,2-dimetil-3-aril-clklopropánkarbonsav-észterek fontos köztitermékei.
Ismert, hogy bizonyos 2,2-dimetil-3-aril-ciklopropánkarbonsav-szárniazékok előállíthatok oly módon, hogy megfelelő 1 -aril-2-meti!-propént diazoecetsav-észterrel reagáltatunk katalizátor jelenlétében és a képződő 2,2-dinietil-3-aril-ciklopropánkarbonsav-észtert hidrolizáljuk (Coll. Czech. Chem. Commun. 25, 1815 (1960)). Az eljárás azonban csak korlátozott körön belül alkalmazható. A kitermelés erősen függ az arilcsoport fajtájától és sok esetben túl anyacsony, az 1 -tienil-2-metil-propén és diazoecetsav-észter reakciójakor csak bomlási termékek keletkeznek. A diazoecetsav-észterek alkalmazását az ismert biztonsági tényezők korlátozzák. A kiindulási anyagok sok esetben csak nehezen állíthatók elő.
Ismert a 2,2-dimeti!-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter szintézise 4-metil-3-fenil-valerolaktonon át (Bull. Soc. Chim. Francé 1857 (1961)). Ezt a szintézist azonban jgy sor, részben komplikált lépés előzi meg és összeségében csak alacsony kitermelést eredményez.
A 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-észterek előállíthatok a 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropénkarbonsav-észterek katalitikus hidrogénezésével is (Chem Bér. 111,3879 (1978)). A kiindulási anyagként használt 2,2-dimetil-3-feni]-ciklopropánkarbonsav-észterek azonban csak több lépcsős nehéz szintézissel állíthatók elő.
A 2,2-dimetil-3-aril-ciklopropánkarbonsav-észterek előállíthatok végül fahéjsav-észterek és trifenil-izopropil-foszfinium-jodid reakciójával erős bázisok, így butil-lítium jelenlétében (8 105 235 JP szabadalmi leírás). Ez az eljárás azonban technikailag nehézkes és költséges.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-aril-ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, a képletben
Ar jelentése halogénatommal, trifluor-metoxi-csoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport oly módon, hogy
a) 1 mól (II) általános képletű 1-aril-l ,4-dihalogén-2,2-dimetil-3-butanont, a képletben
Ar jelentése a tárgyi körben megadott és
X jelentése klór- vagy brómatom, 2-10 mól alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk víz és szerves oldószer jelenlétében 20—25 °C közötti hőmérsékleten, vagy
b) (IH) általános képletű l-aril-I-halogén-2,2-dimetíl-3-butanont, a képletben
Ar jelentése a tárgyi körben megadott, és
X jelentése klór- vagy brómatom, inért hígítószer jelenlétében -30 és +50 C közötti hőmérsékleten halogénezünk, majd a kapott terméket izolálás nélkül
2-10 mól alkáliféni-hidroxiddal reagáltatjuk víz és szerves oldószer jelenlétében 20-25 °C közötti hőmérsékleten.
A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű I-aril-1,4-dihulogén-2,2-dimetil-3-butanonok előállíthalók - a képletben
Ar és X jelentése a fenti olymódon, hogy egy (III) általános képletű 1-aril-1-halogén-2,2-dimetil-3-butanont, a képletben
Ar és X jelentése a fenti, haloeénezünk inért hígítószer jelenlétében -30 és +50 °C közötti hőmérsékleten.
A további kündulásl anyagként alkalmazott (III) általános képletű 1 -aril-1 -halogén-2,2-dimetil-3-butanonok közül újak azok, amelyek képletében
X klór- vagy brómatom,
Ar jelentése 2-4 szénatomos alkil- vagy 2—4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy trifluor-metoxlcsoporttal, vagy abban az esetben, ha X jelentése brómatom, halogénatommal, metil- vagy metoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport.
A (III) általános képletű vegyületek előállíthatók oly módon, hogy egy (IV) általános képletű 1 -aril-2,2-dimetll-3-butanont, a képletben
Árjelentése a fenti, gyökösen halogénezíink adott esetben inért hígítószer jelenlétében és katalizátor jelenlétében 40-120 °C közötti hőmérsékleten.
Meglepő az a tény, hogy l-aril-2,2-dimetil-3butanonból kiindulva a megfelelő 1 -halogén- és 1,4-dihalogén-származékokon keresztül 2,2-dimetil-3-ari!-ciklopropánkarbonsav-származékok állíthatók elő jó kitermeléssel, mivel az irodalomból ismert, hogy az l-aril-halogén-2,2-dimetil-3-butanon alkálifém-hidroxidokkal vizes-szerves közegben a halogénatom szubsztitúciója közben a hidroxilcsoporttal reagál (lásd Arch. Pharm 313, 795 (1980)). Ugyanígy nem volt előre látható, egyrészt, hogy az 1-aril-2,2-dimetil-3-butanon 1-helyzetű (metiléncsoport) gyökös halogénezése lehetséges anélkül, hogy a halogénezőszer a 4-helyzetet (metücsoport) támadná, másrészt, hogy a képződő 1-aril-l -halogén-2,2-dimetil-3-butanon elemi halogénnal a metiksoporton 1-aril-1,4-dihalogén-2,2-dimetil-3-butanon képződése közben szelektíven átalakítható.
A találmány szerinti eljárásnak egy sor előnye van. így olcsó és könnyen előállítható reakciókomponensek és oldószerek alkalmazhatók különleges előkezelés nélkül. Az egyes reakciólépések egyszerűen elvégezhetők és a termék általában magas kitermeléssel nyerhető.
Ha a 2,2-dimetií-3-ariI-cikIopropánkarbonsav előállításához kiindulási anyagként például l-(4-fluor-fenil)-l,4-diklór-2,2,-dimetil-3-butanont és kálium-hidroxidot használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető.
Az eljárás során a víz mellett szerves oldószereket használunk. Szerves oldószerként felhasználhatók egyrészt poláros, vízzel nem elegyedő oldószerek, így az aceton, metíl-etil-keton, metil-izobutií-keton, acetonitril, tetrahidrofuron, dioxán és 1,2-dimetoxi-etán, vagy másrészt vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerek az adott esetben halogénezett szénhidrogének közül, így a hexán, ciklohexán, heptán, petroléter, ligroin, metilén-klovid, kloroform, benzol toluol és xilol. Felhasználhatók továbbá alkoholok, így metanol, etanol, izopropanol és terc-butanol.
V,zzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerek alkalmazásakor előnyösen fázistranszfer katalizátort is, így tetraalkil- vagy triaf'dl-aralkil-ammóniumsót, például tetrabutil-ammónium-bromidot vagy trietil-benzil-ammónium-kloridot is alkalmazunk.
Bázisként az eljárás során felhasználhatók alkálifém-hidroxidok, így nátrium-, kálíum-hidroxid.
A reakcióhőmérséklet általában 20-25 °C között változik. Az eljárás során általában normál nyomáson dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás során 1 mól 1 -aril-1,4-dihalogén-2,2-dimetil-3-butanonhoz általában 2—15 tnolekvivalens, előnyösen 2—10 mólekvivalens bázist használunk. Az eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a bázis vizes oldatát, adott esetben szerves oldószerrel hígítva, a (II) általános képletű 1-aril-1,4-dihalogén-2,2-dimetil-3-butanonnal vagy adott esetben annak szerves oldószerben felvett oldatával elegyítjük és adott esetben katalizátort adunk hozzá. A reakcióelegyet a reakció befejeződéséig kevertetjük és a szokásos módon, például savanyítással és metilén-kloriddal végzett extrahálással feldolgozzuk. Az (I) általános képletű terméket a szerves extraháló szer ledesztillálása után kristályos anyag formájában kapjuk.
A találmány szerinti eljárás során köztitermékként alkalmazott 1-aril-l ,4-dihalogén-2,2-dimetil-3-butanont a (II) általánosképlet definiálja.
Ebben a képletben
X jelentése előnyösen klór-vagy brómatom,
Árjelentése a fenti. ,
Különösen előnyösek azok a (II) általános képletű vegyületek, melyek képletében
X jelentése klór- vagy brómatom,
Ar jelentése fenilcsoport, amely parahelyzetben fluor-, klór- vagy brómatommal, 1—4 szénatomos alkil-, metoxi- vagy trifluor-metoxi-csoporttal van monoszubsztituálva.
A (II) általános képletű vegyületek példaként adhatók meg a következő vegyületek:
-(4-fluor-fenil)-, l-(4-klór-fenil)-, 1 -(4-metil-fenil)1-(4-terc-butil-fenil)-, 1 -(4-metoxi-fenil)- és l-/4-(trífluor-metoxi)-fenil/-l ,4-diklór-2,2-dimetil-3-butanon, valamint 1-(4-fluor-fenil-, 1-(4-klór-fenil)-, l-(4-metil-fenil)-, l-(4-terc-butil)-fenil)-, 1-(4-metoxi-fenil)-, és 1 /4-(trÍfluor-metoxi)-fenil/-l ,4-dibróm-2,2-dime til-3-butanon.
Ha az új 1-aril-1,4-dihalogén-2,2-dimeti!-3-butanon előállításához kiindulási anyagként például l-(4-fluor-fenil)-l-klór-2,2-dimetil-3-butanont és klórt használunk, a reakció lefutása a B reakcióvázlattal szemléltethető.
Az eljárás során inért hígítószer jelenlétében dolgozunk, ennek során felhasználhatunk halogénezett szénhidrogéneket, például metilén-kloridot, kloroformot, diklór-difluor-metánt, széntetrakloridot és etilén-kloridot, és adott esetben karbonsavakat, például ecet savat.
A reakcióhőmérséklet általában -30 és +50 °C között, előnyösen 0—20 °C között változhat. Az eljárás során általában normál nyomáson dolgozunk.
Az eljárás során 1 mól (Hl) általános képletű 1-aril-halogén-2,2-dimetil-3-butanonhoz általában 0,81,2 mól, előnyösen 0,9-1,0 mól klórt vagy brómot alkalmazunk.
Az eljárás egyik előnyös változata szerint az 1-aril-halogén-2,2-dimetil-3-butanon oldatában a halogént gáz halmazállapotban vagy oldatban adagoljuk. A reakció befejeződése után a (II) általános képletű terméket az oldószer ledesztillálása útján izolálhatjuk.
A köztitermékként használt 1-aril-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanonokat a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben Ar és X előnyös jelentése azonos a (II) általános képlet ismertetése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (111) általános képletre példaként adhatók mega következő vegyületek (lásd Arcb. Pharm. 308, 422 (1975)): l-(4-metil-fenil)· és l-(4-metoxl-fenil)-l-klór-2,2-dimetil-3 -butanon.
Az új (III) általános képletű vegyületek példaként adhatók meg a következő vegyületek:
1-(4-fluor-fenil)-, 1 -(4-terc-butil-fenil)-, és l-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-l-klór-2,2-dimetÍl-3-butanon, valamint l-(4-metil-fenil)-, 1 -(4-terc-butil-fenil)-, 1-(4-metoxi-fenil)- és l-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-l-bróm-2,2-dimetil-3-butanon.
Ha az új (Illa) általános képletű 1-aril-1-halogén-2,2-dimetil-3-butanonok előállításához kiindulási anyagként például 1 -(4-fiior-fenil)-2,2-dimetil-3-butanont és N-klór-szukcInimidet használunk, a reakció lefutása a C reakcióvázlattal szemléltethető.
Az eljárás előnyösen inért hígítószer jelenlétében végezzük. Ehhez előnyösen halogénezett szénhidrogéneket, így metilén-kloridot, kloroformot, diklór-difluor-metánt, szén-tetrakloridot és etilén-kloridot használunk.
Katalizátorként előnyösen szabad gyököket szállító vegyületeket, így azo-bíszidotutironitrilt, benzoil-peroxidot vagy di<terc-butil)-peroxidot használunk.
Az átalakítást általában 40—120 °C közötti, előnyösen 60—100 °C közötti hőmérsékleten és normál vagy mintegy 10 bar-ig emelt ny máson végezzük.
Egy mól l-aril-2,2-dimetil-3-butanonhoz általában 1-2 mól előnyösen 1-1,2 mól halogénezőszert adagolunk. Alkalmas halogéiezőszerek az N-halogén-szukcinimek, így az N-bróm-szulcinimid vagy N-klór-szukcinimid.
A (III) általános képletű 1-aril-l-halogén-2,2-dimetü-3-butanon-származék előállítása során a megfelelő l-aril-2,2-dimetil-3-butanon-származék, a halogénezőszert és a katalizátort alkalmas hlgítószerben melegítjük a reakció befejeződéséig és a (Illa) általános képletű terméket magas vákuumban végzett desztilláció val izoláljuk.
A fent ismertetett eljárás az ismert (III) általános képletű vegyületek, így az l-(4-klór-feníl)-l-klór-2,2-dimetil-.3-butanon előállítására is sokkal alkalmasabb mint az irodalomból ismert szintézis (lásd Arch. Pharm. 308,422 (1975)).
A köztitermékként használt l-aril-2,2-dimetil-3-butanon-származék a (IV) általános képlet definiálja. Ebben a képletben Ar és X előnyösen jelentései azonosak a (III) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (IV) általános képletű vegyületek példaként említhetők a következő vegyületek:
1-(4-fluor-fenil)-, 1 ^4-klór-fenil)-, l-(4-metil-fenil)1-(4-terc-butil-fenil)-, 1-(4-metoxi-fenil)- és l-[4-(trifluor-metoxi)-fen.i']-2,2-dimetil-3-butanon.
A (IV) általános képletű l-aril-2,2-dimetil-3-butanon-származék egy része az irodalomban még nem került ismertetésre. Az előállításukra szolgáló eljárás egy nyilvánosságra még nem került szabadalmi bejelentés tárgya.
Eszerint a (IV) általános képletű l-ariI-2,2-dimetil-3-butanon-származék oly módon állíthatók elő, hogy (V) általános képletű aril-metil-halogenidet, a képletben
Árjelentése a fenti,
X1 jelentése halogén-, előnyösen klóratom.
metil-izopropil-ketonnal reagáltatunk bázis, például káliunvhídroxid jelenlétében, hígítószer, például toluol jelenlétében és fázístranszfer katalizátor, például tetrabutil-ammónium-bromid jelenlétében, 20—130 °C közötti hőmérsékleten és a reakcióelegy szűrése és mosása után a (IV) általános képletű terméket magas vákuumban desztillálva izoláljuk.
A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű 2,2-dimetíl-3-aril-cíklopropánkarbonsav-származékok köztitermékként használhatók fel az inszekticid hatású 2,2-dimetiI-3-aril-cíklopropánkarbonsav-észterek előállításához (lásd Coll. Czech. Chem. Commun. 25, 1815 (1960)).
Előállítási példák
1. példa az (1) képletű vegyület előállítása g (0,12 mól) l-(4-klór-fenil)-l ,4-dibróm-2,2-dimetil-3-butanont 20 °C hőmérsékleten 48,8 g (1,2 mól) nátrium-hidroxid 400 ml vizes és 100 ml dioxános oldatához csepegtetünk. A reakcióelegyet 20 órán keresztül kevertetjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist savanyítás után ismét metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokról ledesztilláljuk az oldószert. Ily módon 25,8 g (az elméleti 94%-a) cisz/transz-2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklopiOpánkarbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 115 °C.
Diizopropil-éterben végzett átkrístályosítással a tiszta transz-2,2-dimeti!-3-(4-klór-fenil)-ciklopropánkarbonsava* kapjuk, melynek olvadáspontja 137 °C.
2. példa a (2) képletű vegyület előállítása
5,0 g 1,4-dibróm-l-[4-(trifluor-nietoxi)-feniI]-2,2-dimetil-3-butanont (a nyerstermék előállítását lásd a 4, példában, tisztasága mintegy 85%) 20 °C hőmérsékleten 4 g nátrium-hidroxid 40 ml vizes és 20 ml dioxános oldatához adagolunk. A reakcióelegyet 15 órán keresztül kevertetjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk és ismét metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokról ledesztilláljuk az oldószert, Ily módon 2,4 g 2,2-dimeti]-3-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-ciklopropánkarbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja
3. példa a (3) képletű vegyület előállítása g (0,187 mól) l-(4-klór-fenil)-l-bróm-2,2-dimetiJ-3-butanont 500 ml kloroformban oldunk. 5 °C belső hőmérsékletnél 29,9 g (0,187 mól) bróm 100 ml kloroformos oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet kevertetés közben engedjük szobahőmérsékletre melegedni, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 66 g olajat kapunk, amely túlnyomórészben l-(4-klór-fenil)-l ,1-dibróm-2,2-dimetil-3-butanonból áll.
1H-NMR (CDC13): δ = 1,2 és 1,55 ppm (6H, 2CH3), 4,15 ppm (CHj), 5,35 ppm (CH), 7,35 ppm (4H, Ar-H)
4. példa a (4) képletű vegyület előállítása
1,4-dibróm-l-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-2,2-dimetil-3-butanont kapunk a 3. példával analóg módon nyerstermék formájában, melyet tisztítás nélkül felhasználunk (lásd a 2. példát).
5. példa az (5) képletű vegyület előállítása g (0,237 mól) 1 -(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-3-butanont 500 ml szén-tetrakloridban oldunk és 44,5 g (0,25 mól) N-bróm-szukcinimidet, valamint 0,5 g azo-biszjzobutironilrilt adunk hozzá. A reakcióelegyet visszafolyalás közben forraljuk, míg a keverő leállítása után nem gyűlik össze szilárd anyag az edény alján. Lehűlés után a szukciniinidet leszűrjük, a szűrletből az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk és a maradékot magas vákuumban desztilláljuk. Ily módon 56,3 g (az elméleti 82%-a) l-(4-klór-feni|)-l-bróm 2,2-dimetil-3-butanont kapunk, melynek forráspontja 112-118°C/O,2 mbar.
6. példa a (6) képletű vegyület előállítása
-[4-(trifluor-metoxi)-i enil ]-l -bróm-2,2-dimetil-3 -butanont kapunk az 5. példával analóg mádon, melynek forráspontja 95—104°C/0,2 mbar. nz θ = 1,502.
7. példa a (7) képletű vegyület előállítása
254 g (4 mól) technikai kálium-hidroxidot (86 tömeg%-os) 1 liter toluolban szuszpendálunk. Ehhez 40 g tetrabutil-ammónium-bromidot és 644 g (4 mól)
4-kIór-benzil-klorid és 430 g (5 mól) metil-izopropil-keton keverékét adagoljuk lassan 85 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 3 órán keresztül 85 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd lehűlés után szűrjük és a szűrletet semlegesre mossuk. Frakcionált magas vákuum desztillációval 732,5 g (az elméleti 87%-a) l-(4-klór-fenil)-2,2-dimeti?-3-butanont kapunk, melynek forráspontja 87—90nC/0,05 mbar.
8. példa a (8) képletű vegyület előállítása g (0,083 mól) 2,2-dimetil-l-klór-1-(4-metoxi-fenil)-3-butanont (Archív dér Pharmazie 308, 422) 150 ml kloroformban oldunk és szobahőmérsékleten 13,28 g (0,083 mól) brómot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 20—25 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd ledesztilláljuk az oldószert. Visszamarad 26,5 g olaj, amely lényegében 4-bróm-2,2-dimeti'-l-klór-(4-metoxi-fenil)-3-butanonból áll és közvetlenül feldolgozható.
9. példa a (9) képletű vegyület előállítása
35,3 g (0,882 mól) nátrium-hidroxid 317 ml vizes oldatához 100 ml acetont adunk. Ezután 25 °C hőmérsékleten 26,5 g (0,083 mól) 4-bróm-2,2-dimetil-l-klór-l-(4-metoxi-fenil)-3-butanont csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 12 órán keresztül 25 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd vízre öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk és ismételten extraháljuk. Ily módon 12,6 g (az elméleti 69%-a) 2,2-dimetil-3-(4-metoxi-fenil)-ciklopropánkarbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 115 °C.
10. példa a (10) képletű vegyület előállítása
16.2 g (0,1 mól) 4-terc-butil-benzaldehidet és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-ketont 10 °C hőmérsékleten hidrogén-kloriddal telítünk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogén-kloridot és a metil-izopropil-keton feleslegét víz gárvákuumban leszivatjuk. így 24,2 g maradékot kapunk, amely főtömegében 14A-terc-butil-fenil)-l -klór-2,2-dimetil-3-butanonból áll. Ezt tisztítás nélkül a következő lépcsőbe vezetjük.
11. példa a (11) képletű vegyület előállítása
13,35 g nyers l-(4-terc-butil-fenil)-l-klór-2,2-dimetil-3-butanont 150 ml kloroformban oldunk. Az elegyhez 20 °C hőmérsékleten 8 g (0,05 mól) bróm és 50 ml kloroform elegyét csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet az oldat elszíntelenődéséig kevertetjük, majd bepároljuk. így 17,3 g 1 -(4-terc-butil-fenil)-l-klór-4-bróm-2,2-dimetil-3-butanont kapunk (a szerkezetet 1 H-NMR vizsgálattal igazoltuk).
12. példa a (12) képletű vegyület előállítása
17.3 g l-(4-terc-butil-fenil)-l-klór4-bróm-2,2-dimetíl-3-butanonhoz 12,2 g nátrium-hidroxid 100 ml
192.144 vízben felvett oldatát csepegtetjük. Eközben a hőmérsékletet 20-25 °C között tartjuk. A reakcióelegyet 12 órán keresztül kevertetjük, majd a szennyező 5 anyagokat metilénkloriddal végzett extrakcióval eltávolítjuk. A vizes fázist megsavanyítjuk, majd ismét metílén-kloriddal extraháljuk. így 7,4 g 2,2-dimetil-3-(4-terc-butil-fenil)-cíklopropánkarbonsavat kapunk nem kristályosodó olaj formájában (cisz/transz arány 22:78). 10
13. példa az (1) képletű vegyület előállítása g (0,187 mól) l-(4-klór-fenil)-l-bróm-2,2-dimetil-3-butanont 500 ml kloroformban oldunk. 5 °C belső hőmérséklet mellett 29,9 g (0,187 mól) bróm 100 ml kloroformban felvett oldatát csepeg- -jg tétjük hozzá. Ezután a reakcióelegyet kevertetés közben hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, így 66 g olajat kapunk, amely főtömegében l-(4-klórfenil)-l ,4-dibróm-2,2-dimetil-3-butanonból áll. Ezt az olajat izolálás nélkül követlenül feldolgozzuk. 20 g nátrium-hidroxid 600 ml vízben felvett oldatát csepegtetjük a fenti olajhoz. Eközben a hőmérsékletet 20-25 °C között tartjuk. A reakcióelegyet 12 órán keresztül kevertetjük, majd a szennyező anyagokat metilén-kloriddal történő melegítéssel eltávolítjuk. A vizes fázist megsavanyítjuk, majd ismét meti- 25 lén-kloriddal extraháljuk. Így 36,1 g (az elméleti 89,5%-a) cisz/transz 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklopropánkarbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 114°C.
Diizopropil-éterből történő átkristályosítás után .
tiszta cisz/transz 2,2-dimetíl-3-(4-kIór-fenii)-cikIopropánkarbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 137 °C.

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás az (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-aril-ciklopropánkarbonsitv-származékok előállítására, a képletben
    Árjelentése halogénatommal, trifluor-metoxi-cso· porttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport azzal jellemezve, hogy
    a) 1 mól (II) általános képletű 1 -aril-1,4-dihalogén· -2,2-dimetil-3-butanont, a képletben
    Ar jelentése a tárgyi körben megadott és ’ X jelentése klór-vágy brómatom,
  2. 2—10 mól alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk viz és szerves oldószer jelenlétében, 20—25 °C közötti hőmérsékleten, vagy
    b) (III) általános képletű 1-aril-l-halogén-2,2-di metíl-3-butanont, a képletben
    Ar jelentése a tárgyi körben megadott és
    X jelentése klór- vagy brómatom, inért hígítószer jelenlétében, -30 és +50 °C közötti hőmérsékleten halogénezünk, majd a kapott terméket izolálás nélkül 2—10 mól alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk , víz és szerves oldószer jelenlétében 20—25 °C közötti hőmérsékleten.
HU831960A 1982-06-02 1983-06-01 Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives HU192144B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823220732 DE3220732A1 (de) 1982-06-02 1982-06-02 Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-arylcyclopropancarbonsaeuren (carbonsaeureestern), neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU192144B true HU192144B (en) 1987-05-28

Family

ID=6165079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU831960A HU192144B (en) 1982-06-02 1983-06-01 Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4663465A (hu)
EP (1) EP0095696B1 (hu)
JP (1) JPS58219141A (hu)
DE (2) DE3220732A1 (hu)
HU (1) HU192144B (hu)
IL (1) IL68830A (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0188887B1 (en) * 1985-01-17 1991-05-02 Imperial Chemical Industries Plc Tertiary amine compounds
DE3712988A1 (de) * 1987-04-16 1988-11-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)- cyclopropancarbonsaeure
DE3800097A1 (de) * 1988-01-05 1989-07-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(2-chlor-2-(4-schlor-phenyl)-vinyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeure
US6616260B2 (en) * 2001-05-25 2003-09-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Robust bit scheme for a memory of a replaceable printer component
US7714078B2 (en) * 2006-10-27 2010-05-11 Alliant Techsystems Inc. One pot procedure for poly (glycidyl nitrate) end modification

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE56154C (de) * Societe Geneste, Herscher & CIE. in Paris, 90 Boulevard Richard Lenoir; Vertreter; H. Vorrichtung zum Sterilisiren
DE157792C (hu) *
DD157792A1 (de) * 1980-03-20 1982-12-08 Klaus Peseke Verfahren zur herstellung von polybromketonen
DE3025218A1 (de) * 1980-07-03 1982-02-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE3100354A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren estern

Also Published As

Publication number Publication date
EP0095696A1 (de) 1983-12-07
JPS58219141A (ja) 1983-12-20
US4663465A (en) 1987-05-05
IL68830A0 (en) 1983-09-30
IL68830A (en) 1987-07-31
EP0095696B1 (de) 1985-04-10
DE3220732A1 (de) 1983-12-08
DE3360108D1 (en) 1985-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU192144B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
US5777172A (en) Process for the preparation of benzophenthiones and benzophenones
US4992577A (en) Preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and esters and intermediates therefor
EP0089592B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylketonen
HU190101B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
US4908481A (en) Preparation of 1-(4-hydroxy-phenyl)-butan-3-one and novel intermediates
US7166750B1 (en) Process for the preparation of 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone
CS203929B2 (en) Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones
US20050261513A1 (en) Process for producing indenol esters or ethers
JPH0468309B2 (hu)
US4245122A (en) Process for the production of allyl acetone
US4496767A (en) Process for preparing 2-cyclopentenone derivatives
KR100236028B1 (ko) 메틸 2-(2-메틸페닐)-3-메톡시 프로페노에이트를 제조하는 방법(A process for the preparation of methyl 2-(2-methylphenyl)-3-methoxy-propenoate)
CH589591A5 (en) Aryl-alkane acids production - forming an aldehyde from aryl or alkyl groupings and converting
JP4979170B2 (ja) ５−［（４−クロロフェニル）メチル］−２，２−ジメチルシクロペンタノンの製造方法
JPH06211833A (ja) １，３−ジオキサン−４，６−ジオン誘導体の製造方法
EP1948584B1 (en) Process for the preparation of cyclopentanone derivatives
US6355836B1 (en) Process for the preparation of cis 5-fluoro-2-methyl-1[p-(methylthio)benzyliden]-inden-3-acetic acid
RU2258060C2 (ru) Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона
JPS631927B2 (hu)
JPH0359888B2 (hu)
EP0589428A1 (en) Process for production of (azolylmethyl)-(biphenylmethyl)cyclopentanol derivatives
JPH0456029B2 (hu)
SK278907B6 (sk) Spôsob prípravy n-(1-metoxyprop-2-yl)-2,4-dimetyl-
JPH0482867A (ja) ジアゾ化合物とその製法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628