JPH04225990A - １−アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、抗生物質及び殺虫剤（ｐｅｓｔ
ｉｃｉｄｅｓ）として公知である１−アルコキシヘキサ
トリエン−２−カルボン酸エステルの新規な製造法、及
びその製造に対する新規な中間体に関する。

【０００２】ある種の置換された１−アルコキシヘキサ
トリエン−２−カルボン酸エステルが、多段合成におい
て置換ペンタジエンカルボン酸エステルを最初に水素化
アルミニウムリチウムで還元し、続いて生成物を二酸化
マンガンで酸化し、次いで生成物を水銀塩の存在下に有
機リチウム化合物と反応させ、続いて生成物をもう一度
再び二酸化マンガンで酸化し、そしてこれを最後にメト
キシメチレントリフェニルホスホランとのウィティッヒ
反応に供する場合に得られるということは公知である［
参照、テトラヘドロン・レト（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
　　Ｌｅｔｔ．２８、４７５〜４７８（１９８７）］。 この方法の欠点及び工業化への障害は、一方が試剤の水
素化アルミニウムリチウム、水銀塩、及び有機リチウム
化合物並びに最終段階で使用され且つ非常に有毒である
メトキシメチレンクロライドから製造されるメトキシメ
チレントリフェニルホスホランであり、他方が低収率を
もたらし且つ複雑な精製工程を必要とする多数の反応段
階である。最後の一つ前の必要とされる−７０℃の反応
温度も大規模な工業的合成にとって大きな欠点である。

【０００３】更に同様に置換された１−アルコキシヘキ
サトリエン−２−カルボン酸エステルを生成する３段階
合成法、すなわち桂皮アルデヒドと２−オキシ酪酸を最
初に縮合反応に供し、続いて酸官能基をメタノール中塩
化チオニルでエステル化し、そして最終段階で得られる
２−オキソカルボン酸エステルを再びウィティッヒ反応
においてメトキシメチレントリフェニルホスホランと反
応させるという合成法が知られている［参照、独国公開
特許第３，０２５，３６８号；リービッヒス・アン・ヘ
ム（Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）１９８４
、１６１６〜１６２５］。この方法でも非常に有毒であ
るメトキシメチレンクロライドから予じめ製造されるメ
トキシメチレントリフェニルホスホランが必要である。 この種の全ウィティッヒ反応における他の欠点は遊離す
るトリフェニルホスフィンオキシドによって引き起こさ
れる問題である。この化合物はすべての反応混合物から
除去するのが非常に難しく、複雑な精製工程が必要であ
る。

【０００４】今回一般式

【０００５】

【化９】

【０００６】［式中、Ｒ１は水素を表わし、或いは随時
置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又はア
ルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシクロア
ルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘ
テロサイクリルを表わし、或い Ｒ２は水素を表わし、或いは随時置換されたアルキルを
表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表わし、或
いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或
いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリルを表わ
し、もしくはＲ１及びＲ２はそれらが結合する炭素原子
と一緒になって、それぞれ随時置換されていてよい炭素
環は複素環を表わし、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６
はそれぞれ互いに独立に水素を表わし、或いは随時置換
されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキ
ニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケ
ニルを表わし、或いは随時置換されたフェニルを表わし
、或いは随時置換されたヘテロサイクリルを表わし、但
しＲ３及びＲ４は一緒になって２価のアルカンジイル基
を表わしてもよい］の１−アルコキシヘキサトリエン−
２−カルボン酸エステルは、第１段階において式（ＩＩ
）

【０００７】

【化１０】

【０００８】［式中、Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有し
、そしてＲ７は水素を表わし、或は随時置換されたアル
キルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表わ
し、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わ
し、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリル
を表わす］のオキソホスホン酸エステルを、最初に希釈
剤の存在下に及び適当ならば塩基の存在下に式（ＩＩＩ
）

【０００９】

【化１１】

【００１０】［式中、Ｒ７は上述の意味を有し、そして
Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを表わす］のアルコキシカ
ルボニルアルキルホスホン酸エステル誘導体と反応させ
；第２段階において、得られる式（ＩＶ）

【００１１】

【化１２】

【００１２】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は上述の意味
を有する］のアクリルエステル誘導体を続いて希釈剤の
存在下に及び塩基の存在下にぎ酸メチルでホルミル化し
、次いでこの生成物を、その後１つの反応段階において
直接或いは他に別の反応段階において、適当ならば希釈
剤の存在下に及び適当ならば塩基の存在下にメチル化剤
でメチル化し、そして得られる式（Ｖ）

【００１３】

【化１３】

【００１４】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は上述の意味
を有する］のアルコキシメチレンカルボン酸エステルを
、最終工程において適当ならば希釈剤の存在下に及び塩
基の存在下に式（ＶＩ）

【００１５】

【化１４】

【００１６】［式中、Ｒ３及びＲ４は上述の意味を有す
る］のケトン又はアルデヒドと反応させる、場合に得ら
れる。

【００１７】この関連において、式（ＩＶ）のアクリル
エステル誘導体の強塩基の存在下におけるぎ酸エステル
でのホルミル化がエステル基に隣る二重結合で非常に高
選択的に起こるということは非常に驚くべきことと考え
ねばならない。それは、同様の系であるエチルシクロペ
ンチリデンアセテート及びエチルクロトネートのホルミ
ル化が二重結合に対するアリル位で起こって、化合物エ
チル［２−ホルミルシクロペンチリデン］アセテート［
参照、Ｊ．ユニブ・ボンベイ（Ｕｎｉｖ．Ｂｏｍｂａｙ
）１２、ｐｔ．３Ａ、６６（１９４３）又はバイルシュ
タイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、１０、Ｅ３、２９００
〜２９０１］及びエチル４−ホルミルクロトネート［参
照、リービッヒス・アン・ヘム、５０５、１９３（１９
３３）］を生成することが文献から知られているからで
ある。本発明の方法においては、アリル位でのホルミル
化は全然起こらず、そしてカルボン酸エステル基に対し
てβ，γ−位における二重結合の潜在的な移動に有利な
燐に隣る位置での別のホルミル化がしばしば全反応の１
０％以下の割合でしか副反応中に起こらず、更にこの副
生物は続く反応工程において完全に不活性であり、した
がって反応混合物から容易に除去することができる。

【００１８】本発明の方法は、従来法と比べて所望の最
終生成物が大規模な工業的方法で容易に取り扱える容易
に入手しうる出発物質を用いることにより著しく良好な
収量で得られるという利点を有し、そして例えば遊離す
る燐酸エステル塩は従来使用されている方法の副生成物
として得られるトリフェニルホスフィンオキシドよりも
非常に容易に水性処理で処理しうるから複雑な精製操作
が省略できる。

【００１９】式（Ｉ）は本発明の方法で製造しうる１−
アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの
一般的な定義を提供する。

【００２０】好適に使用しうる式（Ｉ）の化合物は、Ｒ
１が水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ同一
の又は異なる置換基で随時モノ置換又はポリ置換されて
いてよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適当な
置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、それぞれ炭素数１
〜６の直鎖又は分岐鎖アルケニル、アルキニル、アルコ
キシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アルキルチオ
、アルキレンジオキシ、アルコキシカルボニル又はアル
コキシイミノ、それぞれ炭素数１〜４及び同一の又は異
なるハロゲン原子数１〜９の直鎖又は分岐鎖ハロゲノア
ルコキシ又はハロゲノアルキルチオ、それぞれ炭素数３
〜７のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、或いは
それぞれ随時同一の又は異なる置換基でモノ〜ペンタ置
換されていてよいフェニル、フェノキシ、フェニルチオ
、ベンジロキシ又はベンジルチオであり、なお最後に言
及した適当なフェニルの置換基はハロゲン、それぞれ炭
素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル、アルコキシ又は
アルキルチオ、或いはそれぞれ炭素数１〜４及び同一の
又は異なるハロゲン原子数１〜９の直鎖又は分岐鎖ハロ
ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又はハロゲノアルキ
ルチオであり；Ｒ１は更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖
又は分岐鎖アルケニル又はアルキニルを表わし、或いは
それぞれ炭素数３〜７のシクロアルキル又はシクロアル
ケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いは窒素
、酸素又は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異なる
ヘテロ原子を１〜３つ有する５員又は６員複素環を表わ
し Ｒ２は水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随
時同一の又は異なる置換基でモノ置換又はポリ置換され
ていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適
当な置換基はＲ１の場合に言及したアルキルの置換基で
あり；Ｒ２は更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐
鎖アルケニル又はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ
炭素数３〜７のシクロアルキル又はシクロアルケニルを
表わし、或いはフェニルを表わし、或いは窒素、酸素又
は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異なるヘテロ原
子を１〜３つ有する５員又は６員複素環を表わし；或い
はＲ１及びＲ２はそれらが結合する炭素原子と一緒にな
って、５〜７員の炭素環又はヘテロ原子数１〜３の複素
環を表わし、但しこれらはそれぞれ随時同一の又は異な
る置換基でモノ〜ペンタ置換されていてよく、なお適当
なヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄であり及び適当な置
換基はハロゲン及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アル
キル、アルコキシ又はアルキルチオであり；Ｒ３は水素
を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随時同一の又
は異なる置換基でモノ置換又はポリ置換されていてもよ
い直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適当な置換基
はＲ１の場合に言及したアルキルの置換基であり；Ｒ３
は更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アルケニ
ル又はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ炭素数３〜
７のシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或
いはそれぞれ随時同一の又は異なる置換基でモノ置換又
はポリ置換されていてよいフェニル又はヘテロサイクリ
ルを表わし、但しヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫
黄を含んでなる群からの同一の又は異なる１〜３つのヘ
テロ原子を有する５員又は６員複素環を表わし、それぞ
れ適当な置換基はハロゲン、それぞれ炭素数４までの直
鎖又は分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アル
コキシ、アルケニロキシ又はアルキニロキシ、並びにそ
れぞれ随時ハロゲン及び直鎖又は分岐鎖アルキル又はア
ルコキシを含んでなる群からの同一の又は異なる置換基
でモノ〜ペンタ置換されていてもよいフェニル、フェノ
キシ又はベンジロキシを表わし、そしてＲ４、Ｒ５及び
Ｒ５は互いに独立に水素を表わし或いは炭素数１〜８を
有し且つ随時同一の又は異なる置換基でモノ置換又はポ
リ置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わ
し、但し適当な置換基はＲ１の場合に言及したアルキル
の置換基であり；そして更にそれぞれ炭素数２〜８の直
鎖又は分岐鎖アルケニル又はアルキニルを表わし、或い
はそれぞれ炭素数３〜７のシクロアルキル又はシクロア
ルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いは窒
素、酸素又は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異な
るヘテロ原子を１〜３つ有する５員又は６員複素環を表
わし；或いはＲ３およびＲ４が一緒になって炭素数３〜
６の２価のアルカンジイル基を表わす、ものである。

【００２１】特に好適に製造しうる式（Ｉ）の化合物は
、Ｒ１が水素、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル
、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、メチルチオ、アリル又は
プロパギルを表わし、或いはシクロヘキシル、シクロヘ
キセニル、シクロペンチル又はシクロペンテニルを表わ
し、或いはフェニルを表わし、或いはベンジル又はフェ
ノキシを表わし、但しこれらのフェニル残基は随時同一
の又は異なる置換基でモノ〜ペンタ置換されていてよく
、それぞれ適当な置換基は弗素、塩素、臭素、メチル、
エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又は
ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポ
キシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオルメチル、
トリフルオルメトキシ、ジフルオルメトキシ又はトリフ
ルオルメチルチオであり；Ｒ２が水素、メチル、エチル
、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブ
チルを表わし、或いはシクロペンチル、シクロペンテニ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル又はフェニルを
表わし、或いはＲ１及びＲ２がそれらが結合する炭素原
子と一緒になって５〜７員の炭素環又はヘテロ原子数１
〜２の複素環を表わし、但しこれらはそれぞれ随時同一
の又は異なる置換基でモノ〜トリ置換されていてよく、
適当なヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄であり及び適当
な置換基はそれぞれ弗素、塩素、臭素、メチル、エチル
、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブ
チル、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、
メチルチオ又はエチルチオであり；Ｒ３は随時同一の又
は異なる置換基でモノ〜トリ置換されていてよいフェニ
ルを表わし或いは随時同一の又は異なる置換基でモノ〜
ジ置換されていてよいフェニルを表わし、或いは随時同
一の又は異なる置換基でモノ〜ジ置換されていてよく且
つ窒素、酸素又は硫黄を含んでなる群からの１又は２つ
の同一の又は異なるヘテロ原子を有する５員又は６員芳
香族複素環であるヘテロアリールを表わし、但しそれぞ
れの場合に置換基は弗素、塩素、臭素、メチル、エチル
、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブ
チル、アリル、プロパギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−
又はｉ−プロポキシ、アリロキシ、プロパギロキシ、並
びにそれぞれ随時弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、
ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチ
ル、メトキシ、エトキシ或いはｎ−又はｉ−プロポキシ
を含んでなる群からの同一の又は異なる置換基でモノ〜
トリ置換されていてよいフェニル、フェノキシ又はベン
ジロキシであり；Ｒ４が水素、メチル、エチル、ｎ−又
はｉ−プロピル又はｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチルを
表わし、或いはＲ３及びＲ４が一緒になって１，３−プ
ロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタ
ンジイル又は１，６−ヘキサンジイル基を表わす、もの
である。

【００２２】非常に特に好適に製造しうる式（Ｉ）の化
合物は、Ｒ１が水素、メチル、メトキシ、フェニル又は
フェノキシを表わし、Ｒ２が水素又はメチルを表わし、
或いはＲ１及びＲ２がそれらが結合する炭素原子と一緒
になって１つの酸素又は硫黄をヘテロ原子として有し且
つ随時メチルによってモノ〜トリ置換されていてよい５
員又は６員の炭素環又は複素環を表わし、Ｒ３が随時同
一の又は異なる置換基でモノ又はジ置換されていてよい
フェニルを表わし、或いは随時同一の又は異なる置換基
でモノ又はジ置換されていてよいヘテロアリールを表わ
し、但し適当なヘテロアリールは次のもの

【００２３】

【化１５】

【００２４】であり、そして適当なフェニル又はヘテロ
アリールの置換基はそれぞれ弗素、塩素、臭素、メチル
、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又
はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、アリロキシ、プロ
パギロキシ、及びそれぞれ随時弗素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、メトキシ又はエトキシからなる群からの同
一の異なる置換基でモノ〜トリ置換されていてよいフェ
ニル、フェノキシ又はベンジロキシであり、Ｒ４が水素
を表わし、或いはＲ３及びＲ４が１，４−ブタンジイル
基又は１，５−ペンタンジイル基を表わす、のものであ
る。

【００２５】特に好適に製造しうる式（Ｉ）の化合物は
、Ｒ１が水素を表わし、Ｒ２がメチルを表わし、或いは
Ｒ１及びＲ２がそれらが結合する炭素原子と一緒になっ
て式

【００２６】

【化１６】

【００２７】の基を表わし、Ｒ３が随時同一の又は異な
る置換基でモノ又はジ置換されていてよいフェニルを表
わし、但し適当な置換基は塩素、フェニル、フェノキシ
又はベンジロキシであり、そしてフェニル環の特に好適
な置換位置は３位であり、Ｒ４が水素を表わす、のもの
である。

【００２８】例えばジエチルγ−ケトブチルホスホネー
ト及びジメチルメトキシカルボニルメタンホスホネート
のカリウム塩を出発物質として用いる場合、本発明の方
法の過程は次の方程式によって表わすことができる：

【
００２９】

【化１７】

【００３０】式（ＩＩ）は本発明の方法を行うための出
発物質として使用されるオキソホスホン酸エステルの一
般的な定義を与える。この式（ＩＩ）において、Ｒ１及
びＲ２は好ましくは本発明に従って製造しうる式（Ｉ）
の物質の記述と関連して、これらの置換基の好適なもの
としてすでに言及した基を表わす。Ｒ７は好ましくはア
ルキル、アラルキル又はアリール、特にメチル、エチル
、ｎ−又はｉ−プロピル、ベンジル又はフェニルを表わ
す。

【００３１】式（ＩＩ）のオキソホスホン酸エステルは
多くの場合公知であり、或いは公知の方法と同様にして
製造することができる［参照、例えばＪ．アメル・ケム
・ソク（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７、３１０
１〜３１０３（１９５５）；（Ａ、６８、２２０１５９
；テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、２２、
２５６１〜２５７３（１９６６）；テトラヘドロン、３
７、１３７７〜１３８４（１９８１）；Ｊ．メド・ケム
（Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）、２３、３００〜３０４（１９
８０）］。

【００３２】式（ＩＩＩ）は本発明の方法を行う出発物
質として必要とされるアルコキシカルボニルアルキルホ
スホン酸エステル誘導体の一般的な定義を与える。この
式（ＩＩＩ）において、Ｒ７は好ましくは式（ＩＩ）の
前駆体の記述と関連して、この置換基の好適なものとし
てすでに言及した基を表わす。Ｍ＋は好ましくはナトリ
ウム又はカリウムカチオンを表わす。式（ＩＩＩ）のア
ルコキシカルボニルアルキルホスホン酸エステルは一般
に公知である［参照、例えばＪ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．）、２９、３３２７〜３３３０（１９６４
）；独国特許第２，１６２，５７１号；ハム・ベリヒテ
（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）５７、１０３１（１９
２４）；ＣＡ、９３、７９８９０ｓ；ＣＡ、６８、２０
１５９］。

【００３３】式（ＶＩ）は本発明の方法を行うための出
発物質として必要とされるケトン又はアルデヒドの一般
的な定義を与える。この式（ＶＩ）において、Ｒ３及び
Ｒ４は好ましくは本発明によって製造しうる式（Ｉ）の
物質の記述と関連して、これらの置換基の好適なものと
してすでに言及した基を表わす。

【００３４】式（ＶＩ）のアルデヒド及びケトンは一般
に有機化学で公知の化合物である。本発明の方法の第１
段階を行うのに適当な希釈剤は不活性な有機溶媒である
。これらは特に脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素例え
ばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エー
テル、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテル例えばジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエ
チレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコ
ールジエチルエーテル、アミド例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、スルホキシド例えばジメチルスルホキシド、或いは
アルコール例えばメタノール又はエタノールを含む。

【００３５】本発明の方法の第１段階は好ましくは適当
な塩基の存在下に行われる。適当な塩基は通常しうるす
べての無機及び有機塩基である。次のものは好適に使用
される：アルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、
アルコレート、炭酸塩又は炭酸水素塩例えば水素化ナト
リウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナ
トリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレー
ト又はカリウムｔ−ブチレート。

【００３６】本発明の第１段階を行う場合、反応温度は
実質的な範囲内で変えることができる。一般に反応は−
２０〜＋１００℃の温度、好ましくは０〜３０℃の温度
で行われる。

【００３７】本発明の方法の第１段階を行うには、式（
ＩＩ）のオキソホスホン酸エステルの１モル当り、１．
０〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルの式（
ＩＩＩ）のアルコキシカルボニルアルキルホスホン酸エ
ステル誘導体及び適当ならば１．０〜３．０モル、好ま
しくは１．０〜１．５モルの塩基が一般に使用される。 反応は常法に従って行われ、そして反応生成物は一般的
に通常の方法で処理且つ単離される［参照、例えばオー
ガニック・リアクションズ（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔ
ｉｏｎｓ）、２５、７３（１９７７）］。

【００３８】好適な具体例では、式（ＩＩＩ）の対応す
る塩を、先ず適当な溶媒中当量の適当な塩基を用いて式
（ＩＩＩａ）

【００３９】

【化１８】

【００４０】［式中、Ｒ７は上述の意味を有する］のア
ルコキシカルボニルアルキルホスホン酸エステル誘導体
から製造するという方法に従う。次いでこの溶液又は懸
濁液に式（ＩＩ）のオキソホスホン酸エステルを少量ず
つ添加し、そして混合物を必要とされる温度で数時間撹
拌し、標準的な方法で処理する。

【００４１】このようにして式（ＩＶ）のアクリルエス
テル誘導体が製造される。式（ＩＶ）のアクリルエステ
ル誘導体のいくつかは過去に記述されている［参照、例
えばＪ．ケム・レス、シノプ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓ
ｙｎｏｐ．）、１０、３７８〜３７９（１９８６）又は
ＣＡ、１０７、７２８１ｄ］。

【００４２】従来知られていない及び同様の式（ＩＶａ
）

【００４３】

【化１９】

【００４４】［式中、Ｒ１−１は水素を表わし、或いは
随時置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又
はアルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシク
ロアルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或い
はヘテロサイクリルを表わし、或いは式−Ｏ−Ｒ５又は
−Ｓ−Ｒ５の基を表わし、Ｒ２は水素を表わし、或いは
随時置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又
はアルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシク
ロアルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或い
はヘテロサイクリルを表わし、もしくはＲ１及びＲ２は
それらが結合する炭素原子と一緒になって、それぞれ随
時置換されていてよい炭素環は複素環を表わし、そして
Ｒ５はそれぞれ互いに独立に水素を表わし、或いは随時
置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又はア
ルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシクロア
ルケニルを表わし、或いは随時置換されたフェニルを表
わし、或いは随時置換されたヘテロサイクリルを表わし
、そしてＲ７は水素を表わし、或は随時置換されたアル
キルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表わ
し、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わ
し、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリル
を表わす］のアクリルエステル誘導体は本発明の主題で
ある。

【００４５】式（ＩＶａ）の好適な化合物は、Ｒ１−１
が水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ同一の
又は異なる置換基で随時モノ置換又はポリ置換されてい
てよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適当な置
換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、それぞれ炭素数１〜
６の直鎖又は分岐鎖アルケニル、アルキニル、アルコキ
シ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アルキルチオ、
アルキレンジオキシ、アルコキシカルボニル又はアルコ
キシイミノ、それぞれ炭素数１〜４及び同一の又は異な
るハロゲン原子数１〜９の直鎖又は分岐鎖ハロゲノアル
コキシまたはハロゲノアルキルチオ、それぞれ炭素数３
〜７のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、或いは
それぞれ随時同一の又は異なる置換基でモノ〜ペンタ置
換されていてよいフェニル、フェノキシ、フェニルチオ
、ベンジロキシ又はベンジルチオであり、なお最後に言
及した適当なフェニルの置換基はハロゲン、それぞれ炭
素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル、アルコキシ又は
アルキルチオ、或いはそれぞれ炭素数１〜４及び同一の
又は異なるハロゲン原子数１〜９の直鎖又は分岐鎖ハロ
ゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ又はハロゲノアルキ
ルチオであり；Ｒ１−１は更にそれぞれ炭素数２〜８の
直鎖又は分岐鎖アルケニル又はアルキニルを表わし、或
いはそれぞれ炭素数３〜７のシクロアルキル又はシクロ
アルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いは
窒素、酸素又は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異
なるヘテロ原子を１〜３つ有する５員又は６員複素環を
表わ Ｒ２は水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随
時同一の又は異なる置換基でモノ置換又はポリ置換され
ていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適
当な置換基はＲ１の場合に言及したアルキルの置換基で
あり；Ｒ２は更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐
鎖アルケニル又はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ
炭素数３〜７のシクロアルキル又はシクロアルケニルを
表わし、或いはフェニルを表わし、或いは窒素、酸素又
は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異なるヘテロ原
子を１〜３つ有する５員又は６員複素環を表わし；或い
はＲ１−１及びＲ２はそれらが結合する炭素原子と一緒
になって、５〜７員の炭素環又はヘテロ原子数１〜３の
複素環を表わし、但しこれらはそれぞれ随時同一の又は
異なる置換基でモノ〜ペンタ置換されていてよく、なお
適当なヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄であり及び適当
な置換基はハロゲン及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖
アルキル、アルコキシ又はアルキルチオであり；Ｒ５が
水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随時同一
の又は異なる置換基でモノ置換又はポリ置換されていて
もよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適当な置
換基はＲ１の場合に言及したアルキルの置換基であり；
そして更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アル
ケニル又はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ炭素数
３〜７のシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし
、或いはフェニルを表わし、或いは窒素、酸素又は硫黄
を含んでなる群からの同一の又は異なるヘテロ原子を１
〜３つ有する５員又は６員複素環を表わし；そしてＲ７
が水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随時同
一の又は異なる置換基でモノ又はポリ置換されていてよ
い直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、適当な置換基はＲ
１−１で言及したアルキルの置換基であり、Ｒ７が更に
それぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アルケニル又は
アルキニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いは
窒素、酸素又は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異
なるヘテロ原子を１〜３つ有する５又は６員複素環を表
わす、ものである。

【００４６】式（ＩＶａ）の特に好適な化合物は、Ｒ１
−１が水素、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、
ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ
、ｎ−又はｉ−プロポキシ、メチルチオ、アリル又はプ
ロパギルを表わし、或いはシクロヘキシル、シクロヘキ
セニル、シクロペンチル又はシクロペンテニルを表わし
、或いはフェニルを表わし、或いはベンジル又はフェノ
キシを表わし、但しこれらのフェニル残基は随時同一の
又は異なる置換基でモノ〜ペンタ置換されていてよく、
それぞれ適当な置換基は弗素、塩素、臭素、メチル、エ
チル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ
−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキ
シ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオルメチル、ト
リフルオルメトキシ、ジフルオルメトキシ又はトリフル
オルメチルチオであり；Ｒ２が水素、メチル、エチル、
ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチ
ルを表わし、或いはシクロペンチル、シクロペンテニル
、シクロヘキシル、シクロヘキセニル又はフェニルを表
わし、或いはＲ１−１及びＲ２がそれらが結合する炭素
原子と一緒になって５〜７員の炭素環又はヘテロ原子数
１〜２の複素環を表わし、但しこれらはそれぞれ随時同
一の又は異なる置換基でモノ〜トリ置換されていてよく
、適当なヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄であり及び適
当な置換基はそれぞれ弗素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−
ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ
、メチルチオ又はエチルチオであり、そしてＲ７はメチ
ル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−
又はｔ−ブチルを表わし、或いはベンジル、又はフェニ
ルを表わす、ものである。

【００４７】式（ＩＶａ）の非常に特に好適な化合物は
、Ｒ１−１が水素、メチル、メトキシ、フェニル又はフ
ェノキシを表わし、Ｒ２が水素又はメチルを表わし、或
いはＲ１−１及びＲ２がそれらが結合する炭素原子と一
緒になって１つの酸素又は硫黄をヘテロ原子として有し
且つ随時メチルによってモノ〜トリ置換されていてよい
５員又は６員の炭素環又は複素環を表わし、及びＲ７は
メチル、エチル、フェニル又はベンジルを表わす、もの
である。

【００４８】式（ＩＶａ）の特に好適な化合物は、Ｒ１
−１が水素を表わし、Ｒ２がメチルを表わし、或いはＲ
１−１及びＲ２がそれらが結合する炭素原子と一緒にな
って式

【００４９】

【化２０】

【００５０】の基を表わし、及びＲ７がメチル又はエチ
ルを表わす、のものである。

【００５１】本発明の方法の第２段階を行うのに適当な
希釈剤は不活性な有機溶媒である。これらは特に脂肪族
、脂環族又は芳香族炭化水素、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、エーテル例えばジエチルエーテル、ジオ
キサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル又はエチレン
グリコールジエチルエーテル、アミド例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチル燐酸
トリアミド、エステル例えば酢酸エチル、或いはスルホ
キシド例えばジメチルスルホキシドを含む。

【００５２】本発明の方法の第２段階は適当な塩基の存
在下に行われる。適当である塩基は通常使用しうるすべ
ての無機及び有機塩基である。次のものは好適に使用さ
れる：アルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、ア
ルコレート、炭酸塩又は炭酸水素塩例えば水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナト
リウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート
又はカリウムｔ−ブチレート。

【００５３】本発明の第２段階を行う場合、反応温度は
実質的な範囲内で変えることができる。一般に反応は−
２０〜＋１００℃の温度、好ましくは０〜６０℃の温度
で行われる。

【００５４】本発明の方法の第２段階を行うのに適当な
メチル化剤は通常使用しうるすべてのメチル化剤例えば
硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ヨウ化
メチル、臭化メチル又は塩化メチルである。硫酸ジメチ
ルは特に好適に使用される。本発明の方法の第２段階を
行うためには、式（ＩＶ）のアクリルエステル１モル当
り１．０〜２０．０モル、好ましくは１．０〜１５．０
モルのぎ酸メチル、１．０〜１．５モル、好ましくは１
．０〜１．２モルのメチル化剤及び１．０〜１０．０モ
ル、好ましくは１．０〜５．０モルの塩基が一般に使用
される。

【００５５】この関連において、反応は２つの別の工程
で、即ち最初にホルミル化、次いでアルキル化すること
により行うことができる。この場合には、式（ＩＶ）の
アクリルエステルを第一に塩基の存在下に及び希釈剤の
存在下に０〜４０℃の温度でぎ酸メチルと反応させ、そ
して式（ＶＩＩ）

【００５６】

【化２１】

【００５７】［式中、Ｒ１とＲ２及びＲ７は上述の意味
を有し、そしてＭ＋は水素或いはアルカリ金属カチオン
又はアルカリ土類金属カチオンの同等物（好ましくはナ
トリウム又はカリウムカチオン）を表わす］の対応する
エノール（又はエノレート）を一般にその塩の形で単離
する。

【００５８】遊離のエノールは希酸例えば希塩酸での酸
性化、続く適当な有機溶媒例えば酢酸エチルでの抽出に
よって塩から単離することができる。

【００５９】次いで遊離のエノールを、適当な希釈剤中
適当な塩基の存在下に２０〜６０℃の温度においてメチ
ル化剤でメチル化することができる。

【００６０】他に式（ＶＩＩ）のエノレート塩を、反応
混合物中で直接メチル化剤と反応させることもできる。 この「ワンポット」反応の特に好適な変化では、例えば
ナトリウムメチレート又は水素化ナトリウムのような塩
基２当量を先ずホルミル化の過程で使用する。これは反
応混合物中にナトリウム塩の形の式（ＶＩＩ）のエノレ
ート及びぎ酸メチルからの副生物としてのナトリウムメ
チレートを与える。この副生物は適当な酸例えばメタン
スルホン酸でのプロトン化することができ、続いてメチ
ル化剤を、更なる当量の塩基例えば炭酸ナトリウムと一
緒に添加する。この方法は、ナトリウムメチレートとの
反応に基因する損失を補償するために、さもなければ必
要とされるメチル化剤を過剰に使用しなくてもよいもの
にする。

【００６１】しかしながらＲ７がメチル以外の場合、こ
の方法は化合物（Ｖ）及び（ＶＩＩ）のホスホン酸エス
テル残基における部分的なエステル交換をもたらし、副
生物として混合ホスホン酸が生成しうる。しかしこの後
者の、本発明の方法の第３段階における挙動は用いるホ
スホン酸エステル基と全く同様であるから、一般にそれ
を反応生成物から分離することは必ずしも必要ではない
。

【００６２】得られる式（Ｖ）のアルコキシメチレンカ
ルボン酸エステル並びに式（ＶＩＩ）のエノール又はそ
のエノレート塩は今まで未知のものであり、これも本発
明の主題である。式（Ｉ）及び（ＩＶａ）の化合物の場
合に更に上述したものと同一の好適な範囲は置換基Ｒ１
、Ｒ２及びＲ７の定義に対して且つこれらの組合せに対
しても有効である。

【００６３】式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）の化合物は異なる
化学量論的形態で生成しうる。この純粋な異性体並びに
これらの混合物は本発明において特許請求される。

【００６４】本発明の方法の第３段階を行なうのに適当
な希釈剤は不活性な有機溶媒である。これは特に脂肪族
、脂環族又は芳香族炭化水素、例えばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、エーテル例えばジエチルエーテル、ジオ
キサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル又はエチレン
グリコールジエチルエーテル、アミド例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチル燐酸
トリアミド、エステル例えば酢酸エチル、或いはスルホ
キシド例えばジメチルスルホキシドを含む。

【００６５】本発明の方法の第３段階は適当な塩基の存
在下に行われる。適当である塩基は通常使用しうるすべ
ての無機及び有機塩基である。次のものは好適に使用さ
れる：アルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、ア
ルコレート、炭酸塩又は炭酸水素塩例えば水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナト
リウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート
又はカリウムｔ−ブチレート。

【００６６】本発明の第２段階を行う場合、反応温度は
実質的な範囲内で変えることができる。一般に反応は−
７０〜＋１００℃の温度、好ましくは−３０〜５０℃の
温度で行われる。

【００６７】本発明の方法の第２段階を行なう場合には
、一般に式（Ｖ）のアルコキシメチレンカルボン酸エス
テル１モル当り１．０〜１．５モル、好ましくは１．０
〜１．２モルの式（ＶＩ）のケトン又はアルデヒド及び
適当ならば１．０〜３．０モル、好ましくは１．０〜１
．５モルの塩基を使用する。

【００６８】式（Ｖ）のアルコキシメチレンカルボン酸
エステル及び式（ＶＩ）のケトン又はアルデヒドの反応
物を適当な希釈剤中で先ず混合し、次いでカルボニル化
合物の存在下に塩基を添加して反応するホスホネートア
ニオンをその場で生成せしめる。

【００６９】反応は公知の方法で行なわれ且つ反応生成
物が処理且つ単離される［参照、例えばＪ．アメル・ケ
ム・ソク、８３、１７３４（１９６１）］。

【００７０】この方法で得られる式（Ｉ）の化合物は天
然物質ストロビルリン（ｓｔｒｏｂｉｌｕｒｉｎ）Ａか
ら誘導される［参照、例えばリービッヒス・アン・ハム
（Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、１９８４
、１６１６〜１６２５］：

【００７１】

【化２２】

【００７２】本来化合物は（Ｉ）は、３つの共役二重結
合を有するから８つの立体異性体形で存在しうる。化合
物（Ｉ）の立体化学は、出発化合物（Ｖ）の立体化学に
依存するが、立体異性体の分布は化合物（Ｖ）のアニオ
ンの異性化反応のために本発明の方法の第３段階の過程
で移行することもある。

【００７３】しかしながら出発物質（Ｖ）のＥ，Ｅ−異
性体は最も安定であり且つ出発物質の主成分であるから
、また本発明の方法の第３段階は高Ｅ選択性で進行する
から、式（Ｉ）の最終生成物においてＥ，Ｅ，Ｅ−異性
体の割合も多くなる。

【００７４】その残りの異性体からの分離は、例えばメ
タノールからの結晶化によって可能である。立体化学的
観点から天然物質ストロビルリンＡに相当するＥ，Ｚ，
Ｅ−異性体へのＥ，Ｅ，Ｅ−異性体の光化学的異性化は
文献から公知である（参照、例えば独国公開特許第３，
０２５，３６８号）。

【００７５】式（Ｉ）の化合物は公知であり［参照、例
えばリービッヒス・アン・ヘム、１９８４、１６１６〜
１６２５；Ｊ．アンチバイオト（Ａｎｔｉｂｉｏｔ．）
３６、６６１〜６６６（１９８３）；コレクト・クゼフ
・ケム・コミュン（Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）４８、１５０８〜１５１２（１
９８３）］或いは本特許申請会社の先の未公開特許願の
主題であり、そして抗生物質、殺菌剤又は殺虫剤として
使用しうる。

【００７６】製造例

【００７７】

【実施例】実施例１ 第１段階

【００７８】

【化２３】

【００７９】テトラヒドロフラン１００ｍｌ中カリウム
ｔ−ブチレート１２．２ｇ（０．１０９モル）に、ジメ
チルメトキシカルボニルメタンホスホネート１９．８ｇ
（０．１０８モル）を２０℃以下の温度で撹拌しながら
滴下し、続いてジエチルγ−ケトブチルホスホネート２
１．６ｇ（０．１０４モル）を添加し［参照、Ｊ．アメ
ル・ケム・ソク、７７、３１０１（１９５５）］、混合
物を室温で１２時間撹拌し、次いで有機相を沈殿した塩
から傾斜し且つ真空下に濃縮し、この残渣を酢酸エチル
及び水間に分配し、分離した塩相を同一の工程に供し、
一緒にした酢酸エチル相を真空下に濃縮し、そして残渣
を高真空下に蒸留した。

【００８０】沸点１３０〜１４０℃／１トールのメチル
４−（ジエトキシホスフィニル）−２−メチル−１−ブ
テン−１−カルボキシレート２０．１ｇ（理論量の７３
．１％）をＺ／Ｅ異性体の混合物として得た。

【００８１】第２段階

【００８２】

【化２４】

【００８３】ジメチルホルムアミド７５ｍｌ中８０％水
素化ナトリウム（鉱油中）４．５ｇ（０．１５モル）の
懸濁液に、ぎ酸メチル４４．８ｇ（０．７５モル）中メ
チル４−（ジエトキシホスフィニル）−２−メチル−１
−ブテン−１−カルボキシレート１９．７ｇ（０．０７
５モル）を室温で撹拌しながら滴下した。気体の発生が
終わった時（約３０分）、反応混合物を０℃まで冷却し
、そしてメタンスルホン酸７．２ｇ（０．０７５モル）
、炭酸カリウム２０．６ｇ（０．１５モル）及び硫酸ジ
メチル９．９ｇ（０．０７８モル）を連続的に添加し、
次いで混合物を最初に０℃で及び後に室温で１２時間撹
拌した。処理のために反応混合物を水５００ｍｌに注ぎ
、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル相を濃縮し、
蒸留した。

【００８４】この結果メチル５−（ジエトキシホスフィ
ニル）−１−メトキシ−３−メチル−１，３−ペンタジ
エン−２−カルボキレート１７．９ｇ（理論量の７８％
）を沸点１４０〜１６０℃／０．５トールの異性体混合
物として得た。この粗生成物は更にフェノール性エステ
ル残基において塩基触媒によるエステル交換反応を受け
た２つの副生物の成分も含有した。これらはメチル−５
−（ジメトキシホスフィニル）−１−メトキシ−３−メ
チル−１，３−ペンタジエン−２−カルボキレート及び
メチル５−（エトキシメトキシホスフィニル）−１−メ
トキシ−３−メチル−１，３−ペンタジエン−２−カル
ボキレートの化合物であった。なおこれらの副生物はマ
ススペクトルで同定した。これらは本発明の続く第３段
階において上述のジエトキシホスフィニルメチル化合物
と全く同一の状態で反応するから除去する必要はなかっ
た。

【００８５】第３段階

【００８６】

【化２５】

【００８７】テトラヒドロフラン２０ｍｌ中メチル５−
（ジエトキシホスフィニル）−１−メトキシ−３−メチ
ル−１，３−ペンタジエン−２−カルボキレート異性体
混合物６．１３ｇ（０．０２モル）及びベンズアルデヒ
ド２．１２ｇ（０．０２モル）にテトラヒドロフラン２
０ｍｌ中カリウムｔ−ブチレート２．２５ｇ（０．０２
モル）を激しく撹拌しながら−２０℃で滴下した。添加
の完了した時混合物を室温にもっていき、エーテルで希
釈し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下に濃縮
した。

【００８８】粗異性体混合物４．８５ｇ（理論量の９４
％）を得た。これから、シクロヘキサン：酢酸エチル（
５：１）でのクロマトグラフィーにより又はメタノール
からの再結晶により融点８４〜８６℃の純粋なＥ，Ｅ，
Ｅ−１−メトキシ−３−メチル−６−フェニル−１，３
，５−ヘキサトリエン−２−カルボキシレート１．６ｇ
（理論量の３１％）を得た。

【００８９】実施例２ 第１段階

【００９０】

【化２６】

【００９１】テトラヒドロフラン５０ｍｌ中カリウムｔ
−ブチレート５．６ｇ（０．０５モル）に、ジメチルメ
トキシカルボニルメタンホスホネート９．１ｇ（０．０
５モル）を２０℃以下の温度で撹拌しながら滴下し、続
いて２−ジエトキシホスフィニルメチルシクロペンタノ
ン１１．７ｇ（０．０５モル）を添加し、次いで室温で
１２時間撹拌した。処理のためにテトラヒドロフラン溶
液を沈殿した塩から傾斜し且つ真空下に濃縮し、この残
渣を酢酸エチル及び水間に分配し、分離した塩相を同一
の工程に供し、一緒にした酢酸エチル相を真空下に濃縮
し、そして残渣を高真空下に蒸留した。

【００９２】沸点１３２〜１４２℃／０．２トールの１
−メトキシカルボニルメチリデン−２−（ジエトキシホ
スフィニルメチル）−シクロペンタン１１．８ｇ（理論
量８１％）をＥ／Ｚ異性体の混合物として得た。

【００９３】第２段階

【００９４】

【化２７】

【００９５】ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中８０％
水素化ナトリウム（鉱油中）６ｇ（０．２モル）の懸濁
液に、ぎ酸メチル６０ｇ（１モル）中１−メトキシカル
ボニルメチリデン−２−（ジエトキシホスフィニルメチ
ル）−シクロペンタン２９ｇ（０．１モル）を室温で撹
拌しながら滴下した。気体の発生が終わった時（約３０
分）、反応混合物を０℃まで冷却し、そしてメタンスル
ホン酸９．６ｇ（０．１モル）、炭酸カリウム２７．６
ｇ（０．２モル）及び硫酸ジメチル１３．２ｇ（０．１
０５モル）を連続的に添加し、次いで混合物を最初に０
℃で及び後に室温で１２時間撹拌した。処理のために反
応混合物を水５００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した
。この酢酸エチル相を濃縮し、蒸留した。

【００９６】メチル２−［（２−ジエトキシホスフィニ
ルメチル）−シクロペンタン−１−イル］−３−メトキ
シアクリレート２８．３ｇ（理論量の８５％）を沸点１
５６〜１６４℃／０．２トールの異性体混合物として得
た。この粗生成物は更にホスホン酸エステル残基におい
てエステル交換した副生物成分例えばメチル−［（２−
ジメトキシホスフィニルメチル）−シクロペンテン−１
−イル］−３−メトキシアクリレート及びメチル２−［
（２−メトキシ−エトキシホスフィニルメチル）−シク
ロペンテン−１−イル］−３−メトキシアクリレートも
含有した。これらは本発明の続く第３段階において上述
のジエトキシホスフィニルメチル化合物と全く同一の状
態で反応した。

【００９７】第２段階（別法）：１−メトキシカルボニ
ルメチリデン−２−（ジエトキシホスフィニルメチル）
−シクロペンタン２０．３ｇ（０．０７モル）をぎ酸メ
チル４２ｇ（０．７モル）及びジメチルホルムアミド１
４０ｍｌに溶解した。次いでこの反応混合物に、ナトリ
ウムメチレート７．６ｇ（０．１４モル）全部を室温で
１時間にわたり、１０回にわけて散布した。反応混合物
を０℃まで冷却し、メタンスルホン酸６．７ｇ（０．０
７モル）、炭酸カリウム１９．３ｇ（０．１４モル）及
び硫酸ジメチル８．９ｇ（０．０７モル）を連続的に添
加し、次いで混合物を最初に０℃で、次いで室温で１２
時間撹拌した。

【００９８】処理のために、反応混合物を水３５０ｍｌ
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を濃縮し
、そして蒸留した。

【００９９】メチル２−［（２−ジエトキシホスフィニ
ルメチル）−シクロペンテン−１−イル］−３−メトキ
シアクリレート２０．５ｇ（理論量の８８．１％）を沸
点１５６〜１６４℃／０．２トールの異性体混合物とし
て得た。

【０１００】第３段階

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】テトラヒドロフラン１０ｍｌ中メチル２−
［（２−ジエトキシホスフィニルメチル）−シクロペン
テン−１−イル］−３−メトキシアクリレート３．３ｇ
（０．０１モル）及び及びベンズアルデヒド１．０５ｇ
（０．０１モル）に、テトラヒドロフラン１０ｍｌ中カ
リウムｔ−ブチレート１．１ｇ（０．０１モル）を激し
く撹拌しながら−２０℃で滴下した。添加の完了した時
混合物を室温にもっていき、エーテルで希釈し、水洗し
、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下に濃縮した。

【０１０３】この粗生成物をメタノール及びトルエン中
で再結晶させることにより、メチル２−［（２−フェニ
ルエテニル）−シクロペンテン−１−イル］−３−メト
キシアクリレート１．４ｇ（理論量の５０％）を得た。 融点１２３〜１２５℃。

【０１０４】出発化合物の製造

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】２−ジメチルアミノメチルシクロペンタノ
ンメチオジド１８．７ｇ（０．０６６モル）［参照、Ｊ
．ケム・ソク（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５８、３４
３］をトリエチルホスファイト５５ｇ（０．３３モル）
と共に１５０℃に２時間加熱した。処理のために、沈殿
したトリメチルエチルアンモニウムヨーダイドを濾別し
、濾液を真空下に濃縮し、そして残渣を高真空下に蒸留
した。

【０１０７】沸点１３０℃／１トールの２−（ジエトキ
シホスフィニルメチル）−シクロペンタノン１２．５ｇ
（理論量の８１％）を得た。

【０１０８】実施例３ 実施例２と完全に同様にして次のものを製造した：第１
段階

【０１０９】

【化３０】

【０１１０】第２段階

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】第３段階

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】本発明の特徴と態様は以下の通りである。

【０１１５】１．一般式

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】［式中、Ｒ１は水素を表わし、或いは随時
置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又はア
ルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシクロア
ルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘ
テロサイクリルを表わし、或い Ｒ２は水素を表わし、或いは随時置換されたアルキルを
表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表わし、或
いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或
いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリルを表わ
し、もしくはＲ１及びＲ２はそれらが結合する炭素原子
と一緒になって、それぞれ随時置換されていてよい炭素
環は複素環を表わし、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６
はそれぞれ互いに独立に水素を表わし、或いは随時置換
されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキ
ニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケ
ニルを表わし、或いは随時置換されたフェニルを表わし
、或いは随時置換されたヘテロサイクリルを表わし、但
しＲ３及びＲ４は一緒になって２価のアルカンジイル基
を表わしてもよい］の１−アルコキシヘキサトリエン−
２−カルボン酸エステルを製造するに際して、第１段階
において式（ＩＩ）

【０１１８】

【化３４】

【０１１９】［式中、Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有し
、そしてＲ７は水素を表わし、或は随時置換際して、ア
ルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表
わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表
わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリ
ルを表わす］のオキソホスホン酸エステルを、最初に希
釈剤の存在下に及び適当ならば塩基の存在下に式（ＩＩ
Ｉ）

【０１２０】

【化３５】

【０１２１】［式中、Ｒ７は上述の意味を有し、そして
Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを表わす］のアルコキシカ
ルボニルアルキルホスホン酸エステル誘導体と反応させ
；第２段階において、得られる式（ＩＶ）

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は上述の意味
を有する］のアクリルエステル誘導体を続いて希釈剤の
存在下に及び塩基の存在下にぎ酸メチルでホルミル化し
、次いでこの生成物を、その後１つの反応段階において
直接或いは他に別の反応段階において、適当ならば希釈
剤の存在下に及び適当ならば塩基の存在下にメチル化剤
でメチル化し、そして得られる式（Ｖ）

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は上述の意味
を有する］のアルコキシメチレンカルボン酸エステルを
、最終工程において適当ならば希釈剤の存在下に及び塩
基の存在下に式（ＶＩ）

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】［式中、Ｒ３及びＲ４は上述の意味を有す
る］のケトン又はアルデヒドと反応させる、上記式（Ｉ
）の１−アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エ
ステルの製造法。

【０１２８】２．Ｒ１が水素を表わし、或いは炭素数１
〜８を有し且つ同一の又は異なる置換基で随時モノ置換
又はポリ置換されていてよい直鎖又は分岐鎖アルキルを
表わし、但し適当な置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ
、それぞれ炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルケニル、
アルキニル、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロ
キシ、アルキルチオ、アルキレンジオキシ、アルコキシ
カルボニル又はアルコキシイミノ、それぞれ炭素数１〜
４及び同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９の直鎖又
は分岐鎖ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチ
オ、それぞれ炭素数３〜７のシクロアルキルまたはシク
ロアルケニル、或いはそれぞれ随時同一の又は異なる置
換基でモノ〜ペンタ置換されていてよいフェニル、フェ
ノキシ、フェニルチオ、ベンジロキシ又はベンジルチオ
であり、なお最後に言及した適当なフェニルの置換基は
ハロゲン、それぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アル
キル、アルコキシ又はアルキルチオ、或いはそれぞれ炭
素数１〜４及び同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９
の直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキ
シ又はハロゲノアルキルチオであり；Ｒ１は更にそれぞ
れ炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アルケニル又はアルキ
ニルを表わし、或いはそれぞれ炭素数３〜７のシクロア
ルキル又はシクロアルケニルを表わし、或いはフェニル
を表わし、或いは窒素、酸素又は硫黄を含んでなる群か
らの同一の又は異なるヘテロ原子を１〜３つ有する５員
又は６員複素環を表わし Ｒ２は水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随
時同一の又は異なる置換基でモノ置換又はポリ置換され
ていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適
当な置換基はＲ１の場合に言及したアルキルの置換基で
あり；Ｒ２は更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐
鎖アルケニル又はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ
炭素数３〜７のシクロアルキル又はシクロアルケニルを
表わし、或いはフェニルを表わし、或いは窒素、酸素又
は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異なるヘテロ原
子を１〜３つ有する５員又は６員複素環を表わし；或い
はＲ１及びＲ２はそれらが結合する炭素原子と一緒にな
って、５〜７員の炭素環又はヘテロ原子数１〜３の複素
環を表わし、但しこれらはそれぞれ随時同一の又は異な
る置換基でモノ〜ペンタ置換されていてよく、なお適当
なヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄であり及び適当な置
換基はハロゲン及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アル
キル、アルコキシ又はアルキルチオであり；Ｒ３は水素
を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随時同一の又
は異なる置換基でモノ置換又はポリ置換されていてもよ
い直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適当な置換基
はＲ１の場合に言及したアルキルの置換基であり；Ｒ３
は更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アルケニ
ル又はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ炭素数３〜
７のシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或
いはそれぞれ随時同一の又は異なる置換基でモノ置換又
はポリ置換されていてよいフェニル又はヘテロサイクリ
ルを表わし、但しヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫
黄を含んでなる群からの同一の又は異なる１〜３つのヘ
テロ原子を有する５員又は６員複素環を表わし、それぞ
れ適当な置換基はハロゲン、それぞれ炭素数４までの直
鎖又は分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アル
コキシ、アルケニロキシ又はアルキニロキシ、並びにそ
れぞれ随時ハロゲン及び直鎖又は分岐鎖アルキル又はア
ルコキシを含んでなる群からの同一の又は異なる置換基
でモノ〜ペンタ置換されていてもよいフェニル、フェノ
キシ又はベンジロキシを表わし、そしてＲ４、Ｒ５及び
Ｒ５は互いに独立に水素を表わし或いは炭素数１〜８を
有し且つ随時同一の又は異なる置換基でモノ置換又はポ
リ置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わ
し、但し適当な置換基はＲ１の場合に言及したアルキル
の置換基であり；そして更にそれぞれ炭素数２〜８の直
鎖又は分岐鎖アルケニル又はアルキニルを表わし、或い
はそれぞれ炭素数３〜７のシクロアルキル又はシクロア
ルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いは窒
素、酸素又は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異な
るヘテロ原子を１〜３つ有する５員又は６員複素環を表
わし；或いはＲ３およびＲ４が一緒になって炭素数３〜
６の２価のアルカンジイル基を表わす、式（Ｉ）の化合
物を製造する上記１の方法。

【０１２９】３．Ｒ１が水素、メチル、エチル、ｎ−又
はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、メチルチ
オ、アリル又はプロパギルを表わし、或いはシクロヘキ
シル、シクロヘキセニル、シクロペンチル又はシクロペ
ンテニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いはベ
ンジル又はフェノキシを表わし、但しこれらのフェニル
残基は随時同一の又は異なる置換基でモノ〜ペンタ置換
されていてよく、それぞれ適当な置換基は弗素、塩素、
臭素、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、
ｉ−、ｓ−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−
又はｉ−プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフ
ルオルメチル、トリフルオルメトキシ、ジフルオルメト
キシ又はトリフルオルメチルチオであり；Ｒ２が水素、
メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、
ｓ−又はｔ−ブチルを表わし、或いはシクロペンチル、
シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル
又はフェニルを表わし、或いはＲ１及びＲ２がそれらが
結合する炭素原子と一緒になって５〜７員の炭素環又は
ヘテロ原子数１〜２の複素環を表わし、但しこれらはそ
れぞれ随時同一の又は異なる置換基でモノ〜トリ置換さ
れていてよく、適当なヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄
であり及び適当な置換基はそれぞれ弗素、塩素、臭素、
メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、
ｓ−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ
−プロポキシ、メチルチオ又はエチルチオであり；Ｒ３
は随時同一の又は異なる置換基でモノ〜トリ置換されて
いてよいフェニルを表わし或いは随時同一の又は異なる
置換基でモノ〜ジ置換されていてよいフェニルを表わし
、或いは随時同一の又は異なる置換基でモノ〜ジ置換さ
れていてよく且つ窒素、酸素又は硫黄を含んでなる群か
らの１又は２つの同一の又は異なるヘテロ原子を有する
５員又は６員芳香族複素環であるヘテロアリールを表わ
し、但しそれぞれの場合に置換基は弗素、塩素、臭素、
メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、
ｓ−又はｔ−ブチル、アリル、プロパギル、メトキシ、
エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、アリロキシ、プロ
パギロキシ、並びにそれぞれ随時弗素、塩素、臭素、メ
チル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ
−又はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ或いはｎ−又は
ｉ−プロポキシを含んでなる群からの同一の又は異なる
置換基でモノ〜トリ置換されていてよいフェニル、フェ
ノキシ又はベンジロキシであり；Ｒ４が水素、メチル、
エチル、ｎ−又はｉ−プロピル又はｎ−、ｉ−、ｓ−又
はｔ−ブチルを表わし、或いはＲ３及びＲ４が一緒にな
って１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、
１，５−ペンタンジイル又は１，６−ヘキサンジイル基
を表わす、式（Ｉ）の化合物を製造する上記１の方法。

【０１３０】４．Ｒ１が水素、メチル、メトキシ、フェ
ニル又はフェノキシを表わし、Ｒ２が水素又はメチルを
表わし、或いはＲ１及びＲ２がそれらが結合する炭素原
子と一緒になって１つの酸素又は硫黄をヘテロ原子とし
て有し且つ随時メチルによってモノ〜トリ置換されてい
てよい５員又は６員の炭素環又は複素環を表わし、Ｒ３
が随時同一の又は異なる置換基でモノ又はジ置換されて
いてよいフェニルを表わし、或いは随時同一の又は異な
る置換基でモノ又はジ置換されていてよいヘテロアリー
ルを表わし、但し適当なヘテロアリールは次のもの

【０
１３１】

【化３９】

【０１３２】であり、そして適当なフェニル又はヘテロ
アリールの置換基はそれぞれ弗素、塩素、臭素、メチル
、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−又
はｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、アリロキシ、プロ
パギロキシ、及びそれぞれ随時弗素、塩素、臭素、メチ
ル、エチル、メトキシ又はエトキシからなる群からの同
一の異なる置換基でモノ〜トリ置換されていてよいフェ
ニル、フェノキシ又はベンジロキシであり、Ｒ４が水素
を表わし、或いはＲ３及びＲ４が１，４−ブタンジイル
基又は１，５−ペンタンジイル基を表わす、式（Ｉ）の
化合物を製造する上記１の方法。

【０１３３】５．Ｒ１が水素を表わし、Ｒ２がメチルを
表わし、或いはＲ１及びＲ２がそれらが結合する炭素原
子と一緒になって式

【０１３４】

【化４０】

【０１３５】の基を表わし、Ｒ３が随時同一の又は異な
る置換基でモノ又はジ置換されていてよいフェニルを表
わし、但し適当な置換基は塩素、フェニル、フェノキシ
又はベンジロキシであり、そしてフェニル環の特に好適
な置換位置は３位であり、Ｒ４が水素を表わす、式（Ｉ
）の化合物を製造する上記１の方法。

【０１３６】６．硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン
酸メチル、ヨウ化メチル、臭化メチル又は塩化メチルを
メチル化剤として用いる上記１の方法。

【０１３７】７．脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素を
溶媒として用いる上記１の方法。

【０１３８】８．アルカリ金属の水素化物、水酸化物、
アミド、アルコレート、炭酸塩又は炭酸水素塩を塩基と
して用いる上記１の方法。

【０１３９】９．式（ＩＶａ）

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】［式中、Ｒ１−１は水素を表わし、或いは
随時置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又
はアルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシク
ロアルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或い
はヘテロサイクリルを表わし、或いは式−Ｏ−Ｒ５又は
−Ｓ−Ｒ５の基を表わし、Ｒ２は水素を表わし、或いは
随時置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又
はアルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシク
ロアルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或い
はヘテロサイクリルを表わし、もしくはＲ１−１及びＲ
２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、それぞ
れ随時置換されていてよい炭素環は複素環を表わし、そ
してＲ５はそれぞれ互いに独立に水素を表わし、或いは
随時置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又
はアルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシク
ロアルケニルを表わし、或いは随時置換されたフェニル
を表わし、或いは随時置換されたヘテロサイクリルを表
わし、そしてＲ７は水素を表わし、或は随時置換された
アルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを
表わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを
表わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイク
リルを表わす］のアクリルエステル誘導体。

【０１４２】１０．Ｒ１−１が水素を表わし、或いは炭
素数１〜８を有し且つ同一の又は異なる置換基で随時モ
ノ置換又はポリ置換されていてよい直鎖又は分岐鎖アル
キルを表わし、但し適当な置換基はハロゲン、シアノ、
ニトロ、それぞれ炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルケ
ニル、アルキニル、アルコキシ、アルケニロキシ、アル
キニロキシ、アルキルチオ、アルキレンジオキシ、アル
コキシカルボニル又はアルコキシイミノ、それぞれ炭素
数１〜４及び同一の又は異なるハロゲン原子数１〜９の
直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルコキシ又はハロゲノアルキ
ルチオ、それぞれ炭素数３〜７のシクロアルキルまたは
シクロアルケニル、或いはそれぞれ随時同一の又は異な
る置換基でモノ〜ペンタ置換されていてよいフェニル、
フェノキシ、フェニルチオ、ベンジロキシ又はベンジル
チオであり、なお最後に言及した適当なフェニルの置換
基はハロゲン、それぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖
アルキル、アルコキシ又はアルキルチオ、或いはそれぞ
れ炭素数１〜４及び同一の又は異なるハロゲン原子数１
〜９の直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキル、ハロゲノアル
コキシ又はハロゲノアルキルチオであり；Ｒ１−１は更
にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アルケニル又
はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ炭素数３〜７の
シクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或いは
フェニルを表わし、或いは窒素、酸素又は硫黄を含んで
なる群からの同一の又は異なるヘテロ原子を１〜３つ有
する５員又は６員複素環を表わ Ｒ２は水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随
時同一の又は異なる置換基でモノ置換又はポリ置換され
ていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適
当な置換基はＲ１の場合に言及したアルキルの置換基で
あり；Ｒ２は更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐
鎖アルケニル又はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ
炭素数３〜７のシクロアルキル又はシクロアルケニルを
表わし、或いはフェニルを表わし、或いは窒素、酸素又
は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異なるヘテロ原
子を１〜３つ有する５員又は６員複素環を表わし；或い
はＲ１−１及びＲ２はそれらが結合する炭素原子と一緒
になって、５〜７員の炭素環又はヘテロ原子数１〜３の
複素環を表わし、但しこれらはそれぞれ随時同一の又は
異なる置換基でモノ〜ペンタ置換されていてよく、なお
適当なヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄であり及び適当
な置換基はハロゲン及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖
アルキル、アルコキシ又はアルキルチオであり；Ｒ５が
水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随時同一
の又は異なる置換基でモノ置換又はポリ置換されていて
もよい直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、但し適当な置
換基はＲ１の場合に言及したアルキルの置換基であり；
そして更にそれぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アル
ケニル又はアルキニルを表わし、或いはそれぞれ炭素数
３〜７のシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし
、或いはフェニルを表わし、或いは窒素、酸素又は硫黄
を含んでなる群からの同一の又は異なるヘテロ原子を１
〜３つ有する５員又は６員複素環を表わし；そしてＲ７
が水素を表わし、或いは炭素数１〜８を有し且つ随時同
一の又は異なる置換基でモノ又はポリ置換されていてよ
い直鎖又は分岐鎖アルキルを表わし、適当な置換基はＲ
１−１で言及したアルキルの置換基であり、Ｒ７が更に
それぞれ炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アルケニル又は
アルキニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いは
窒素、酸素又は硫黄を含んでなる群からの同一の又は異
なるヘテロ原子を１〜３つ有する５又は６員複素環を表
わす、上記９の式（ＩＶａ）のアクリルエステル誘導体
。

【０１４３】１１．式（Ｖ）

【０１４４】

【化４２】

【０１４５】［式中、Ｒ１は水素を表わし、或いは随時
置換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又はア
ルキニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシクロア
ルケニルを表わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘ
テロサイクリルを表わし、或い Ｒ２は水素を表わし、或いは随時置換されたアルキルを
表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表わし、或
いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或
いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリルを表わ
し、或いはＲ７は水素を表わし、或いは随時置換された
アルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを
表わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを
表わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイク
リルを表わす］のアルコキシメチレンカルボン酸エステ
ル。

【０１４６】１２．式（ＶＩＩ）

【０１４７】

【化４３】

【０１４８】［式中、Ｒ１とＲ２及びＲ７は上記１１の
意味を有し、そしてＭ＋は水素或いはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属カチオンの同等物である］のアルコキ
シメチレンカーボネート。

【０１４９】１３．上記１１及び１２の式（Ｖ）及び（
ＶＩＩ）の化合物を、上記１の式（Ｉ）の化合物の製造
に対する中間体及び出発物質として使用すること。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１は水素を表わし、或いは随時置換されたア
   ルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表
   わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表
   わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリ
   ルを表わし、或い Ｒ２は水素を表わし、或いは随時置換されたアルキルを
   表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表わし、或
   いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或
   いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリルを表わ
   し、もしくはＲ１及びＲ２はそれらが結合する炭素原子
   と一緒になって、それぞれ随時置換されていてよい炭素
   環又は複素環を表わし、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ
   ６はそれぞれ互いに独立に水素を表わし、或いは随時置
   換されたアルキルを表わし、或いはアルケニル又はアル
   キニルを表わし、或いはシクロアルキル又はシクロアル
   ケニルを表わし、或いは随時置換されたフェニルを表わ
   し、或いは随時置換されたヘテロサイクリルを表わし、
   但しＲ３及びＲ４は一緒になって２価のアルカンジイル
   基を表わしてもよい］の１−アルコキシヘキサトリエン
   −２−カルボン酸エステルを製造するに際して、第１段
   階において式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有し、そしてＲ７
   は水素を表わし、或は随時置換されたアルキルを表わし
   、或いはアルケニル又はアルキニルを表わし、或いはシ
   クロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或いはフ
   ェニルを表わし、或いはヘテロサイクリルを表わす］の
   オキソホスホン酸エステルを、最初に希釈剤の存在下に
   及び適当ならば塩基の存在下に式（ＩＩＩ）【化３】 ［式中、Ｒ７は上述の意味を有し、そしてＭ＋はアルカ
   リ金属カチオンを表わす］のアルコキシカルボニルアル
   キルホスホン酸エステル誘導体と反応させ；第２段階に
   おいて、得られる式（ＩＶ） 【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は上述の意味を有する］の
   アクリルエステル誘導体を続いて希釈剤の存在下に及び
   塩基の存在下にぎ酸メチルでホルミル化し、次いでこの
   生成物を、その後１つの反応段階において直接或いは他
   に別の反応段階において、適当ならば希釈剤の存在下に
   及び適当ならば塩基の存在下にメチル化剤でメチル化し
   、そして得られる式（Ｖ） 【化５】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７は上述の意味を有する］の
   アルコキシメチレンカルボン酸エステルを、最終工程に
   おいて適当ならば希釈剤の存在下に及び塩基の存在下に
   式（ＶＩ） 【化６】 ［式中、Ｒ３及びＲ４は上述の意味を有する］のケトン
   又はアルデヒドと反応させる、上記式（Ｉ）の１−アル
   コキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの製造
   法。
2. 【請求項２】　　式（ＩＶａ） 【化７】 ［式中、Ｒ１−１は水素を表わし、或いは随時置換され
   たアルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニル
   を表わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニル
   を表わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイ
   クリルを表わし、或いは式−Ｏ−Ｒ５又は−Ｓ−Ｒ５の
   基を表わし、Ｒ２は水素を表わし、或いは随時置換され
   たアルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニル
   を表わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニル
   を表わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイ
   クリルを表わし、もしくはＲ１及びＲ２はそれらが結合
   する炭素原子と一緒になって、それぞれ随時置換されて
   いてよい炭素環は複素環を表わし、そしてＲ５はそれぞ
   れ互いに独立に水素を表わし、或いは随時置換されたア
   ルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表
   わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表
   わし、或いは随時置換されたフェニルを表わし、或いは
   随時置換されたヘテロサイクリルを表わし、そしてＲ７
   は水素を表わし、或は随時置換されたアルキルを表わし
   、或いはアルケニル又はアルキニルを表わし、或いはシ
   クロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或いはフ
   ェニルを表わし、或いはヘテロサイクリルを表わす］の
   アクリルエステル誘導体。
3. 【請求項３】　　式（Ｖ） 【化８】 ［式中、Ｒ１は水素を表わし、或いは随時置換されたア
   ルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表
   わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表
   わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリ
   ルを表わし、或い Ｒ２は水素を表わし、或いは随時置換されたアルキルを
   表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを表わし、或
   いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを表わし、或
   いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイクリルを表わ
   し、或いはＲ７は水素を表わし、或いは随時置換された
   アルキルを表わし、或いはアルケニル又はアルキニルを
   表わし、或いはシクロアルキル又はシクロアルケニルを
   表わし、或いはフェニルを表わし、或いはヘテロサイク
   リルを表わす］のアルコキシメチレンカルボン酸エステ
   ル。