JPH11228485A - ３，３−ジメチル酪酸の製造方法 - Google Patents
３，３−ジメチル酪酸の製造方法Info
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- JPH11228485A JPH11228485A JP10173895A JP17389598A JPH11228485A JP H11228485 A JPH11228485 A JP H11228485A JP 10173895 A JP10173895 A JP 10173895A JP 17389598 A JP17389598 A JP 17389598A JP H11228485 A JPH11228485 A JP H11228485A
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- dimethylbutyric acid
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３，３−ジメチル酪酸の工業的製造に適する
方法の提供。 【解決手段】 トリメチルピルビン酸をヒドラジン一水
和物と反応させ、得られたヒドラゾンを塩基で処理する
ことによる、３，３−ジメチル酪酸の新規な製造方法。
方法の提供。 【解決手段】 トリメチルピルビン酸をヒドラジン一水
和物と反応させ、得られたヒドラゾンを塩基で処理する
ことによる、３，３−ジメチル酪酸の新規な製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３，３−ジメチル
酪酸の新規な製造方法に関する。
酪酸の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫酸及びＢＦ3中でｔｅｒｔ−ブタノー
ルまたは塩化ｔｅｒｔ−ブチルを塩化ビニリデンと反応
させることにより、３，３−ジメチル酪酸が得られるこ
とは知られている。問題は、１，１−ジクロロエタンの
工業的利用性とＢＦ3の取り扱いである。さらに、ヒド
ラジン一水和物との反応及びそれに続く塩基との加熱に
より、２−アリール−２−オキソカルボン酸類を還元し
て（ウォルフ−キシュナー還元）２−アリール酢酸類を
得ることができることも知られている（例えば、Ｍｏｎ
ａｔｈ．Ｃｈｅｍ．１９５２、８３、８８３、Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．１９７２、１５、１０２９及びＪ．Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９９０、２７、１４８
９を参照）。
ルまたは塩化ｔｅｒｔ−ブチルを塩化ビニリデンと反応
させることにより、３，３−ジメチル酪酸が得られるこ
とは知られている。問題は、１，１−ジクロロエタンの
工業的利用性とＢＦ3の取り扱いである。さらに、ヒド
ラジン一水和物との反応及びそれに続く塩基との加熱に
より、２−アリール−２−オキソカルボン酸類を還元し
て（ウォルフ−キシュナー還元）２−アリール酢酸類を
得ることができることも知られている（例えば、Ｍｏｎ
ａｔｈ．Ｃｈｅｍ．１９５２、８３、８８３、Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．１９７２、１５、１０２９及びＪ．Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９９０、２７、１４８
９を参照）。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、工業
界のために適した３，３−ジメチル酪酸の簡単な製造方
法を提供することである。
界のために適した３，３−ジメチル酪酸の簡単な製造方
法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、場合によって
は希釈剤の存在下で、式（II）
は希釈剤の存在下で、式（II）
【０００５】
【化４】
【０００６】のトリメチルピルビン酸をヒドラジン水和
物と反応させて式（III）
物と反応させて式（III）
【０００７】
【化５】
【０００８】のヒドラゾンを提供し、続いて場合によっ
ては希釈剤の存在下で、これを塩基で処理することを特
徴とする、式（Ｉ）
ては希釈剤の存在下で、これを塩基で処理することを特
徴とする、式（Ｉ）
【０００９】
【化６】
【００１０】の３，３−ジメチル酪酸の製造方法を提供
する。
する。
【００１１】本発明の方法により、３，３−ジメチル酪
酸が選択的かつ高収率で得られる。当該分野の先行技術
によると、アミン誘導体（例えばアニリン）と加熱する
とｔｅｒｔ−ブチルグリオキシル酸は非常に容易に脱炭
酸してトリメチルセトアルデヒドを生じると予想される
ので（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第VII巻
／１、３２０頁）、このことは意外である。
酸が選択的かつ高収率で得られる。当該分野の先行技術
によると、アミン誘導体（例えばアニリン）と加熱する
とｔｅｒｔ−ブチルグリオキシル酸は非常に容易に脱炭
酸してトリメチルセトアルデヒドを生じると予想される
ので（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅ
ｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第VII巻
／１、３２０頁）、このことは意外である。
【００１２】さらに、２００ないし２２０℃でのＣＯ2
の熱脱離は、高率でピバル酸を生じる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．３５、３７２６（１９７１））。これは、α−
ケトカルボン酸類が非常に容易に脱炭酸するという一般
的な報告（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第VII巻／１、３
１７頁）と一致する。
の熱脱離は、高率でピバル酸を生じる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．３５、３７２６（１９７１））。これは、α−
ケトカルボン酸類が非常に容易に脱炭酸するという一般
的な報告（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第VII巻／１、３
１７頁）と一致する。
【００１３】例えば、希釈剤としてトリグリコールを、
塩基として水酸化カリウムを用いると、本発明の方法の
工程を以下の式により表すことができる。
塩基として水酸化カリウムを用いると、本発明の方法の
工程を以下の式により表すことができる。
【００１４】
【化７】
【００１５】本発明により製造される式（Ｉ）の３，３
−ジメチル酪酸は知られている（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．６、１３２（１９４１）を参照）。
−ジメチル酪酸は知られている（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．６、１３２（１９４１）を参照）。
【００１６】出発原料として用いる式（II）のトリメチ
ルピルビン酸は知られており（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第VII巻／１、３２０頁を参照）、
市販されているかまたはピナコロンをｔｅｒｔ−グリオ
キシル酸に酸化することにより簡単に製造することがで
きる。
ルピルビン酸は知られており（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第VII巻／１、３２０頁を参照）、
市販されているかまたはピナコロンをｔｅｒｔ−グリオ
キシル酸に酸化することにより簡単に製造することがで
きる。
【００１７】式（III）のヒドラゾン及びヒドラジン一
水和物も知られている（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１
５２、３２４（１９３９）を参照）。
水和物も知られている（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１
５２、３２４（１９３９）を参照）。
【００１８】本発明の方法の第一工程のために適した希
釈剤は以下の溶媒類、すなわち、アルコール類、特にジ
グリコール及びトリグリコール（トリエチレングリコー
ル）のようなポリアルコール類、さらにメタノール、エ
タノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、オクタノ
ール、ヘキサノール等、エタンジオール、プロパン−
１，２−ジオール、エトキシエタノール、メトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、またはジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド類；スルホランの
ようなスルホン類あるいはこれらの水との混合物であ
る。
釈剤は以下の溶媒類、すなわち、アルコール類、特にジ
グリコール及びトリグリコール（トリエチレングリコー
ル）のようなポリアルコール類、さらにメタノール、エ
タノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、オクタノ
ール、ヘキサノール等、エタンジオール、プロパン−
１，２−ジオール、エトキシエタノール、メトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、またはジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド類；スルホランの
ようなスルホン類あるいはこれらの水との混合物であ
る。
【００１９】トリグリコール及びジグリコールを用いる
ことが好ましい。
ことが好ましい。
【００２０】本発明の方法の第二工程のために適した希
釈剤は以下の溶媒、すなわち、アルコール類、特にジグ
リコール及びトリグリコール（トリエチレングリコー
ル）のようなポリアルコール類、さらにメタノール、エ
タノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、オクタノ
ール、ヘキサノール等、エタンジオール、プロパン−
１，２−ジオール、エトキシエタノール、メトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、またはジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド類である。
釈剤は以下の溶媒、すなわち、アルコール類、特にジグ
リコール及びトリグリコール（トリエチレングリコー
ル）のようなポリアルコール類、さらにメタノール、エ
タノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール、オクタノ
ール、ヘキサノール等、エタンジオール、プロパン−
１，２−ジオール、エトキシエタノール、メトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、またはジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド類である。
【００２１】ジグリコール及びトリエチレングリコール
を用いることが好ましい。
を用いることが好ましい。
【００２２】本発明の方法の第二工程を実施するために
好ましい塩基類は、アルカリ金属の水酸化物またはアル
カリ金属のアルコキシドである。例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド及び
ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ドがある。
好ましい塩基類は、アルカリ金属の水酸化物またはアル
カリ金属のアルコキシドである。例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド及び
ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ドがある。
【００２３】水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを
用いることが好ましい。
用いることが好ましい。
【００２４】本発明の方法の第一工程は、０℃及び２０
０℃の間、好ましくは２０℃及び１８０℃の間の温度で
実施される。
０℃の間、好ましくは２０℃及び１８０℃の間の温度で
実施される。
【００２５】本発明の方法の第二工程は、１００℃及び
２８０℃の間、好ましくは１００℃及び２５０℃の間の
温度で実施される。
２８０℃の間、好ましくは１００℃及び２５０℃の間の
温度で実施される。
【００２６】両工程は、通常、大気圧下で実施される。
【００２７】本発明の方法を実施する場合、第一工程で
は、式（II）の化合物の１モル当たり１ないし１０ｍｏ
ｌ、好ましくは１ないし７ｍｏｌのヒドラジン一水和物
を用いる。
は、式（II）の化合物の１モル当たり１ないし１０ｍｏ
ｌ、好ましくは１ないし７ｍｏｌのヒドラジン一水和物
を用いる。
【００２８】第二工程では、式（III）の化合物の１モ
ル当たり、１ないし１０ｍｏｌ、好ましくは１ないし７
ｍｏｌの塩基を用いる。
ル当たり、１ないし１０ｍｏｌ、好ましくは１ないし７
ｍｏｌの塩基を用いる。
【００２９】本発明の方法の第一工程は、通常、適当な
希釈剤中で、反応が終了するまでトリメチルピルビン酸
をヒドラジン一水和物と共に加熱し、そして必要な場
合、共沸して水を除去することにより実施される。
希釈剤中で、反応が終了するまでトリメチルピルビン酸
をヒドラジン一水和物と共に加熱し、そして必要な場
合、共沸して水を除去することにより実施される。
【００３０】仕上げのために、アルコール溶液を減圧下
で濃縮乾固する。通常、得られたヒドラゾンを直接第二
工程に用いることができる。
で濃縮乾固する。通常、得られたヒドラゾンを直接第二
工程に用いることができる。
【００３１】本発明の方法の第二工程は、通常、適当な
希釈剤中で、第一工程で得られた式（III）の化合物を
規定された量の塩基と共に気体の発生（窒素の除去）が
終わるまで規定された温度に加熱することにより実施さ
れる。
希釈剤中で、第一工程で得られた式（III）の化合物を
規定された量の塩基と共に気体の発生（窒素の除去）が
終わるまで規定された温度に加熱することにより実施さ
れる。
【００３２】仕上げのために、例えば、この反応混合物
を水と混合し、酸性化し、生成物を適当な抽出剤で抽出
し、続いて蒸留する。
を水と混合し、酸性化し、生成物を適当な抽出剤で抽出
し、続いて蒸留する。
【００３３】適当な抽出剤の例としては、例えば、石油
エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまた
はデカリンのような脂肪族、脂環式または芳香族炭化水
素類；例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タンまたはトリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メ
チルブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、１，
２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタン
のようなエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ｎ−もしくはｉ−ブチロニトリルまたはベンゾニト
リルのようなニトリル類；酢酸メチルまたは酢酸エチル
のようなエステル類がある。
エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまた
はデカリンのような脂肪族、脂環式または芳香族炭化水
素類；例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タンまたはトリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メ
チルブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、１，
２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタン
のようなエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ｎ−もしくはｉ−ブチロニトリルまたはベンゾニト
リルのようなニトリル類；酢酸メチルまたは酢酸エチル
のようなエステル類がある。
【００３４】本発明の方法の特定の態様では、式（II
I）の中間体を単離することなく、第一及び第二工程を
合わせ、一つの容器での反応として実施する。
I）の中間体を単離することなく、第一及び第二工程を
合わせ、一つの容器での反応として実施する。
【００３５】例えば、適当な溶媒（上記参照）中の還流
下で、式（II）の化合物、ヒドラジン一水和物及び塩基
をヒドラゾンがそれ以上形成されなくなるまで加熱し、
過剰のヒドラジン一水和物を蒸留して除き、残留物を気
体の発生が終わるまで加熱し続けることにより、これを
実施する。続いて、例えば、生成物を上記のように調製
する。
下で、式（II）の化合物、ヒドラジン一水和物及び塩基
をヒドラゾンがそれ以上形成されなくなるまで加熱し、
過剰のヒドラジン一水和物を蒸留して除き、残留物を気
体の発生が終わるまで加熱し続けることにより、これを
実施する。続いて、例えば、生成物を上記のように調製
する。
【００３６】殺虫剤、殺菌剤または除草剤の有効化合物
（例えば、ＥＰ−Ａ−０ ５２８ １５６を参照）の合成
のための中間体として３，３−ジメチル酪酸を用いるこ
とができる。
（例えば、ＥＰ−Ａ−０ ５２８ １５６を参照）の合成
のための中間体として３，３−ジメチル酪酸を用いるこ
とができる。
【００３７】
【実施例】２００ｍｌのトリグリコール（トリエチレン
グリコール）中２８ｇのトリメチルピルビン酸、３０ｇ
のヒドラジン一水割合物及び６２．８ｇの水酸化カリウ
ムを還流温度で２時間加熱する。続いて、過剰のヒドラ
ジン一水和物を蒸留して除き、気体の発生が止まるまで
加熱を続ける。内部温度は、１９０ないし２００℃に達
する。冷却した後、この混合物を３００ｍｌのＨ2Ｏと
混合し、濃塩酸でｐＨ２に調整する。水相をトルエンで
繰り返し抽出し、合わせた有機相を分別蒸留に供する。
６６ないし６８℃及び８ｍｂａｒで、２２．４ｇ（理論
の９０％）の３，３−ジメチル酪酸が単離される。
グリコール）中２８ｇのトリメチルピルビン酸、３０ｇ
のヒドラジン一水割合物及び６２．８ｇの水酸化カリウ
ムを還流温度で２時間加熱する。続いて、過剰のヒドラ
ジン一水和物を蒸留して除き、気体の発生が止まるまで
加熱を続ける。内部温度は、１９０ないし２００℃に達
する。冷却した後、この混合物を３００ｍｌのＨ2Ｏと
混合し、濃塩酸でｐＨ２に調整する。水相をトルエンで
繰り返し抽出し、合わせた有機相を分別蒸留に供する。
６６ないし６８℃及び８ｍｂａｒで、２２．４ｇ（理論
の９０％）の３，３−ジメチル酪酸が単離される。
Claims (1)
- 【請求項１】 場合によっては希釈剤の存在下で、式
（II） 【化１】 のトリメチルピルビン酸をヒドラジン水和物と反応させ
て式（III） 【化２】 のヒドラゾンを提供し、続いて場合によっては希釈剤の
存在下で、これを塩基で処理することを特徴とする式
（Ｉ） 【化３】 の３，３−ジメチル酪酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19724584.6 | 1997-06-11 | ||
| DE19724584A DE19724584A1 (de) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethylbuttersäure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228485A true JPH11228485A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=7832129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10173895A Pending JPH11228485A (ja) | 1997-06-11 | 1998-06-05 | ３，３−ジメチル酪酸の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5907060A (ja) |
| EP (1) | EP0884299B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11228485A (ja) |
| KR (1) | KR19990006445A (ja) |
| BR (1) | BR9802373A (ja) |
| DE (2) | DE19724584A1 (ja) |
| DK (1) | DK0884299T3 (ja) |
| ES (1) | ES2182177T3 (ja) |
| HU (1) | HUP9801312A3 (ja) |
| IL (1) | IL124820A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA985008B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6573409B1 (en) | 1999-07-02 | 2003-06-03 | The Nutrasweet Company | Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal |
| US6686501B2 (en) * | 2002-02-05 | 2004-02-03 | Bayer Corporation | Processes for preparing 3.3-dimethylbutyric acid |
| DE10339857A1 (de) | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Daimlerchrysler Ag | Brennkraftmaschine mit einer Motorbremseinrichtung |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DK464274A (ja) * | 1973-09-11 | 1975-05-12 | Sandoz Ag | |
| US4182896A (en) * | 1974-02-07 | 1980-01-08 | Societe Hexachimie | Indane derivatives |
| JPS63222130A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | ３，３−ジメチル酪酸及びｔｅｒｔ．−ブチルクロライドの併産方法 |
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-
1997
- 1997-06-11 DE DE19724584A patent/DE19724584A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-05-14 KR KR1019980017428A patent/KR19990006445A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-05-29 DE DE59806017T patent/DE59806017D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-29 ES ES98109916T patent/ES2182177T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-29 EP EP98109916A patent/EP0884299B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-29 DK DK98109916T patent/DK0884299T3/da active
- 1998-06-04 US US09/090,747 patent/US5907060A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-05 JP JP10173895A patent/JPH11228485A/ja active Pending
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- 1998-06-10 ZA ZA985008A patent/ZA985008B/xx unknown
- 1998-06-10 HU HU9801312A patent/HUP9801312A3/hu unknown
- 1998-06-10 BR BR9802373A patent/BR9802373A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA985008B (en) | 1999-01-18 |
| IL124820A0 (en) | 1999-01-26 |
| HUP9801312A2 (hu) | 1999-03-29 |
| US5907060A (en) | 1999-05-25 |
| EP0884299A1 (de) | 1998-12-16 |
| DK0884299T3 (da) | 2003-02-17 |
| ES2182177T3 (es) | 2003-03-01 |
| DE59806017D1 (de) | 2002-11-28 |
| HUP9801312A3 (en) | 1999-04-28 |
| EP0884299B1 (de) | 2002-10-23 |
| DE19724584A1 (de) | 1998-12-17 |
| HU9801312D0 (en) | 1998-08-28 |
| BR9802373A (pt) | 1999-06-29 |
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