JPH0360828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ
−７−ハロベンゾフランの製造法に関するもので
ある。本化合物の７−位置のハロゲン原子を水酸
基に置換すると、２，２−ジメチル−２，３−ジ
ヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフラン（ベンゾフ
ラノール）となり、この化合物は２，２−ジメチ
ル−２，３−ジヒドロベンゾ−７−フラニルメチ
ルカルパメートすなわちカルボフランの名で公知
の殺虫剤原体の中間原料として重要な化合物であ
る。 本発明によれば、２，２−ジハロ−６−ハロ−
６−（１−ハロイソブチル）シクロヘキサノンお
よび／またはその側鎖ハロゲンの位置異性体を脱
ハロゲン化水素剤の存在下に加熱することによ
り、２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−７−
ハロベンゾフランを容易に得ることができる。 本発明について詳細に説明するに、本発明の原
料である２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−
ハロイソブチル）シクロヘキサノンおよびその側
鎖ハロゲンの位置異性体は、下記(1)式によるシク
ロヘキサノンとイソブチルアルデヒドとの交叉ア
ルドール縮合によつて製造される２−イソブチリ
デンシクロヘキサノンとハロゲンとの反応により
得られる新規化合物である（特願昭57−57546参
照）。 ２−イソブチリデンシクロヘキサノンとハロゲ
ンとの反応は、ケトンのα位炭素上へのハロゲン
の置換反応と、二重結合へのハロゲンの付加反応
との２種類の反応からなるが、これらは同時に行
なうことも別個に行なうこともできる。同時に行
なう場合には、２−イソブチリデンシクロヘキサ
ノンに対し３〜６倍モルのハロゲン、好ましくは
塩素または臭素を０〜150℃、好ましくは50〜120
℃で反応させればよい。この際、ピリジン、コリ
ジン、ピコリン、キノリン、トリフエニルホスフ
イン、トリブチルホスフイン、トリフエニルホス
フインオキサイドのような３級アミン、有機ホス
フインまたは有機ホスフインオキサイドを、２−
イソブチリデンシクロヘキサノンに対し1/100〜
１／２倍モル共存させると、反応がすみやかに進行
する。反応溶媒は必ずしも必要ではないが、四塩
化炭素、ヘキサクロロアセトン等のハロゲン系溶
媒を用いてもよい。しかし反応生成物である２，
２−ジハロ−６−ハロ−６−（ハロイソブチル）
シクロヘキサノンそのものを反応溶媒とするのが
有利である。 また、ケトンのα位炭素上へのハロゲンの置換
反応と、二重結合へのハロゲンの付加反応とを別
個に行なう場合には、先ずおだやかな条件下で二
重結合にハロゲンを付加し、次いで上記の条件で
ケトンのα位炭素上へのハロゲンの置換反応を行
なえばよい。この方法によるときは、二重結合に
付加するハロゲンとケトンとのα位炭素上に置換
するハロゲンとを異ならせることができる。例え
ば先ず二重結合に塩素を付加させ、次いでケトン
のα位炭素上に臭素を置換させると、２，２−ジ
ブロモ−６−クロロ−（クロロイソブチル）シク
ロヘキサノンが生成する。このものから本発明方
法により得られる２，２−ジメチル−２，３−ジ
ヒドロ−７−ブロモベンゾフランは、対応する７
−クロロベンゾフランよりも容易にベンゾフラノ
ールに転換することができる。上述の２−イソブ
チリデンシクロヘキサノンとハロゲンとの反応で
は主に２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハ
ロイソブチル）シクロヘキサノンが生成するが、
同時にその側鎖ハロゲンの位置異性体も少量生成
する。この異性体は主生成物である２，２−ジハ
ロ−６−ハロ−６−（１−ハロイソブチル）シク
ロヘキサノンと同様に、脱ハロゲン化水素剤の存
在下に加熱することにより、２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロ−７−ハロベンゾフランを与え
る。この異性体は２，２−ジハロ−６−ハロ−６
−（２−イソブチル）シクロヘキサノンと推定さ
れ、二重結合へのハロゲンの付加→脱ハロゲン化
水素によるイソブテニル基の生成→二重結合への
ハロゲン化水素の付加の経路により生成するもの
と考えられる。 本発明の出発原料である２，２−ジハロ−６−
ハロ−６−（ハロイソブチル）シクロヘキサノン
の具体例を例示すると、下記のようなものがあ
る。 ２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−ク
ロロイソブチル）シクロヘキサノン ２，２−ジブロモ−６−ブロモ−６−（１−ブ
ロモイソブチル）シクロヘキサノン ２，２−ジイオド−６−イオド−６−（１−イ
オドイソブチル）シクロヘキサノン ２，２−ジブロモ−６−クロロ−６−（１−ブ
ロモイソブチル）シクロヘキサノン ２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（２−ク
ロロイソブチル）シクロヘキサノン ２，２−ジブロモ−６−ブロモ−６−（２−ブ
ロモイソブチル）シクロヘキサノン ２，２−ジブロモ−６−クロロ−６−（２−ク
ロロイソブチル）シクロヘキサノン ２−クロロ−２−ブロモ−６−クロロ−６−
（１−クロロイソブチル）シクロヘキサノン ２−クロロ−２−ブロモ−６−クロロ−６−
（２−クロロイソブチル）シクロヘキサノン ２，２−ジブロモ−６−ブロモ−６（２−クロ
ロイソブチル）シクロヘキサノン 本発明では、これらの２，２−ジハロ−６−ハ
ロ−６−（ハロイソブチル）シクロヘキサノンを、
脱ハロゲン化水素剤の存在下に加熱して脱ハロゲ
ン化水素および環化させ、２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロ−７−ハロ−ベンゾフランとす
る。 脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、ピコ
リン、コリジン、キノリン、トリエチルアミン、
ジメチルアニリン等の３級アミン、テトラエチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフ
イン等の有機ホスフイン、トリフエニルホスフイ
ンオキサイド、トリブチルホスフインオキサイド
等の有機ホスフインオキサイド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル安息香酸アミド等のアミドなどが用いられ
る。好ましくはトリフエニルホスフイン等の有機
ホスフインまたはピリジン等の複素環状３級アミ
ンが用いられる。これらの脱ハロゲン化水素剤は
原料の２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（ハロイ
ソブチル）シクロヘキサノンに対し通常0.001〜
100倍モル、好ましくは0.1〜10倍モル存在させ
る。 加熱温度は通常50〜250℃、好ましくは150〜
200℃であり、また反応時間は通常0.1〜10時間で
ある。反応溶媒としては通常キシレン、トリメチ
ルベンゼン、テトラメチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、エチレングリコール、
メチルセロソルブ等が用いられるが、溶媒を用い
なくても反応はハロゲン化水素を発生しながら容
易に進行する。反応終了後は、反応液を水洗して
ハロゲン化水素を除き、次いで蒸留することによ
り目的とする２，２−ジメチル−２，３−ジヒド
ロ−７−ハロ−ベンゾフランを取得することがで
きる。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（ハロ
イソブチル）シクロヘキサノンの合成 ２−イソブチリデンシクロヘキサノンと塩素と
の反応により得られた２，２−ジクロロ−６−ク
ロロ−６−（クロロイソブチル）シクロヘキサノ
ン2.5ｇを含む溶液3.8ｇにピリジン0.05ｇを添加
し、これに塩素を0.2〜0.25モル／hrで吹き込み
ながら90℃まで昇温した。塩素を同速度で供給し
つつ、これに純度82％の２−イソブチリデンシク
ロヘキサノン30.0ｇとピリジン1.2mlとの混合物
を７ml／hrの速度で3.5時間かけて添加した。こ
の間、反応温度を90〜100℃に保ちつつ撹拌した。
２−イソブチリデンシクロヘキサノンの添加を終
了したのち、更に90℃に保ちつつ塩素を上記速度
で、0.5時間供給した。反応液を冷却ののち水20
mlで３回水洗し、蒸留により３mmＨｇの減圧下、
135〜141℃の留分40.0ｇを得た。この留分の屈折
率はn²² _D1.5220であつた。 このものは、以下に示すスペクトルおよびデー
タより、２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−
（１−クロロイソブチル）シクロヘキサノンを主
体とする混合物であると同定された。また、この
ものをガスクロマトグラフイーおよびガスクロマ
トグラフイー−マススペクトルにより分析した結
果、２，２−ジクロロ−６−クロロ−６−（１−
クロロイソブチル）シクロヘキサノン56％、２，
２−ジクロロ−６−クロロ−６−（２−クロロイ
ソブチル）シクロヘキサノン24％を含有すること
が判明した。 Γ 元素分析 Ｃ Ｈ Cl 計算値（％） 41.1 4.79 48.6 実測値（％） 41.3 4.83 48.2 Γ IRスペクトル Ｃ＝０ 1740cm^-1 Γ NMRスペクトル（標純物質；テトラメチル
シラン、溶媒；四塩化炭素、100メガサイク
ル） 1.04ppm（ダブルオブダブレツト）イソブチル
基のメチル基の水素 6.1H 1.7〜3.2ppm（マルチプレツト）メチレン及び
イソブチル２位の水素 7.3H 4.5〜4.7ppm（マルチブレツト）イソブチル１
位の水素 1.0H Γ マススペクトル 290（M⁺） ２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−７−
クロロベンゾフランの合成 上記）で得られた留出液1.00ｇにコリジン
0.005mlを添加し、窒素雰囲気下に撹拌しなが
ら200℃に加熱すると、激しく塩化水素を発生
した。200℃で１時間反応させたのち冷却し、
ベンゼン５mlと水５mlを添加して水洗した。ベ
ンゼン層を蒸留し、65〜70℃／４mmＨｇの留分
0.42ｇを得た。このものは下記のスペクトルよ
り２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−７−
クロロベンゾフランと同定した。

【表】 レツト
マススペクトル 182(M^＋)
実施例２〜６ 実施例１の）で得た留出液を用い、脱塩化水
素剤、反応温度、反応時間を表−１のように変え
た以外は、実施例１と同様にして反応を行なつ
た。結果を表−１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロ
   イソブチル）シクロヘキサノンおよび／またはそ
   の側鎖ハロゲンの位置異性体を、脱ハロゲン化水
   素剤の存在下に加熱することを特徴とする２，２
   −ジメチル−２，３−ジヒドロ−７−ハロベンゾ
   フランの製造法。 ２ 脱ハロゲン化水素剤が、３級アミン、第４級
   アンモニウム塩、有機ホスフイン、有機ホスフイ
   ンオキサイドおよびアミドよりなる群から選ばれ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ ２，２−ジハロ−６−ハロ−６−（１−ハロ
   イソブチル）シクロヘキサノンおよび／またはそ
   の側鎖ハロゲンの位置異性体が、２−イソブチリ
   デンシクロヘキサノンにハロゲンを反応させるこ
   とにより製造されたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。