JPH01311118A - チオカルバミン酸ｓ−アルキルエステル系レンズ用樹脂及びその樹脂からなるレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系レン
ズ用樹脂及びその樹脂からなるプラスチックレンズに関
するものである。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難
く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレン
ズ等の光学素子に急速に普及してきている。

〔従来の技術〕

これらの目的に現在広く用いられている樹脂としては、
ジエチレングリコールビス（アリールカーボネート）（
以下り、Ａ、Ｃ，と称す）をラジカル重合させたもので
ある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量で
あること、染色性に優れていること、切削性、および研
磨性等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴を
有している。

しかしながら屈折率が無機レンズ（ｎｏ　”１．５２）
に比べｎ＋＋　＝１．５０と小さく、ガラスレンズと同
等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚
、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚に
なることが避けられない。このためより屈折率の高いレ
ンズ用樹脂が望まれている。

さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の１つとして、
イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒ
ドロキシ化合物との反応（特開昭５７−１３６６０１）
、もしくは、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロ
ゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭
５８−１６４６１５）やジフヱニルスルフィド骨格を含
有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭６Ｏ−１９４
４０１）により得られるポリウレタン系の樹脂等による
プラスチックレンズが知られている。

また、本発明者らは高屈折率レンズ用樹脂として、イソ
シアネート化合物と硫黄原子を含有するヒドロキシ化合
物との反応（特開昭６Ｏ−２１７２２９）、さらにはポ
リチオール化合物との反応（特開昭６０−１９９０１６
　、特開昭６２−２６７３１６　、特開昭６３−４６２
１３）より得られるポリウレタン系の樹脂等によるプラ
スチックレンズを先に提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの公知の樹脂によるレンズは、Ｄ
、Ａ、Ｃ，を用いたレンズよりも屈折率は向上するもの
の、まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を
向上させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳
香環を存する化合物を用いている為に、分散が大きい、
耐候性が悪い、あるいは比重が大きいといった欠点を有
している。

また本発明者らが提案したプラスチックレンズにおいて
も、屈折率、分散、耐候性すべてを満足しうるちのとは
言えず、さらなる改良が望まれる。

（ｆｆ題を解決するための手段〕 このような状況に鑑み、本発明者らはさらに検討を加え
、ポリチオールとして一般式（１）％式％（１） （式中Ｘは少なくとも一つ以上のメルカプト基で置換さ
れた低級アルキレン基であり、ｍは１又は２である。） で示されるポリチオールを選択し、このポリチオールを
ポリイソシアネートと反応させることによって得られる
プラスチックレンズが前述の問題を解決し優れた光学物
性を持つことを見出した。

又、−１１式（１）で示されるポリチオールは、通常知
られている方法で得ることができるが、この際、分子内
ジスルフィド化及び分子内スルフィド化が起こり易く、
通常環状ポリチオールがかなりの量で副生する０本発明
者らは式（Ｉ）化合物としてこれらの不純物を含んだ混
合物のまま使用しても、−ＩＣ式（＋）で示されるポリ
チオールを精製して使用する場合とほぼ同等の光学物性
を持つプラスチックレンズが得られることをも見出し本
発明に到達した。

即ち本発明は、−形成（１） （Ｓ）＃１−ｆ−Ｘ　　ＣＨｚ　５Ｈ）ｔ　　　　　　
（１）（式中Ｘは少なくとも一つ以上のメルカプト基で
置換された低級アルキレン基であり、ｍは１又は２であ
る。） で示されるポリチオールをポリイソシアネートと反応さ
せることによって得られるレンズ用樹脂及びその樹脂か
らなるレンズ、さらには式（１）化合物を通常の方法に
より製造し、生成した反応生成混合物より式（１）化合
物を単離することなく、ポリイソシアネートと反応させ
ることにより得られるレンズ用樹脂及びその樹脂からな
るレンズである。

本発明において原料として用いるポリチオールとしては
、−形成（１） ％式％（） （式中Ｘは少なくとも一つ以上のメルカプト基で置換さ
れた低級アルキレン基であり、ｍはｌ又は２である。）
で示される化合物が用いられる。

例えば、チオビス（１，２−ジメルカプトエタン）、チ
オビス（１，３−ジメルカプトプロパン）、チオビス（
２，３−ジメルカプトプロパン）、チオビス（２，２，
３−トリメルカプトプロパン）、チオビス（２，４−ジ
メルカプトブタン）、チオビス（３，４−ジメルカプト
ブタン）、チオビス（２，３，４−トリメルカプトブタ
ン）、チオビス（２，２，４−トリメルカプトブタン）
、チオビス（４，５−ジメルカプトペンクン）、チオビ
ス（２，２，４，５−テトラメルカプトペンクン）、チ
オビス（５，６−ジメルカプトヘキサン）、チオビス（
２，３，４，５，６，−ペンタメルカプトヘキサン）、
ジチオビス（ｌ、２−ジメルカプトエタン）、ジチオビ
ス（ｌ、３−ジメルカプトプロパン）、ジチオビス（２
，３−ジメルカプトプロパン）、ジチオビス（２，２，
３−トリメルカプトプロパン）、ジチオビス（２，４−
ジメルカプトブタン）、ジチオビス（３，４−ジメルカ
プトブタン）、ジチオビス（２，３，４−）ジメルカプ
トブタン）、ジチオビス（２，２，４−トリメルカプト
ブタン）、ジチオビス（４，５−ジメルカプトペンタン
）、ジチオビス（２，２，４，５−テトラメルカプトペ
ンクン）、ジチオビス（２，３，４，５，６−ペンタメ
ルカプトヘキサン）等が挙げられる。

これらはそれぞれ単独で用いることもまた２種以上混合
して用いても良い。

式（１）化合物の製造法としては、例えば■相当するポ
リハロゲノ化合物に水硫化ソーダ及び硫化ソーダを作用
させる製造法。

■相当するポリチウロニウム塩、ポリジチオカルバミン
酸エステル、ポリジチオ炭酸エステル及びボリプンテ塩
等を加水分解させる製造法。

等が知られている。

しかしながら、式（１）化合物をこれらの製造法で得る
に際し、通常分子内スルフィド化及び分子内ジスルフィ
ド化が起こり、環状ポリチオールが１〜５０χ程度副生
し、式（１）化合物はこれら副生物を含んだ混合物とし
て得られる。

本発明においては、精製した式（１）化合物を原料ポリ
チオールとして使用するが、副生物を含んだ混合物を原
料ポリチオールとして使用しても何ら差し支えない。

本発明に於いて原料として用いる、ポリイソシアネート
としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、ノナンメチレンジイソシアネート
、２，２゛−ジメチルペンクンジイソシアネート、２，
２．４−　トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカ
メチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、
１．３−ブタジェン−１，４−ジイソシアネート、２．
４．４−１−ジメチルへキサメチレンジイソシアネート
、１，６．１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３
．６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
２，５．７−　）ジメチル−１，８−ジイソシアネート
−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（インシア
ネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエ
チル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピ
ルエーテル−９鍔゛−ジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート
、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイツシアネー
トヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，
６−ジイツシアネートヘキサノエート、キシリレンジイ
ソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン
、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、α、α、
α°、α°−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソ
シアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネート
メチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエ
チル）フタレート、メシチリレントリイソシアネート、
２．６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、等の脂肪
族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ジシクロへキシルジメチルメタンジイソシアネート
、２．２′−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、ビス（４−イソシアネートｎ−ブチリデン）
ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ（２，
２゜１］−へブタン、２−イソシアネートメチル−３−
（３−イソシアネートプロピル）−６−イツシアネート
メチルービシクロー　Ｃ２，２，１）−ヘプタノ、２−
イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロ
ピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ−１：２
．２．１）−へブタン、２−イソシアネートメチル−２
−（３〜イソシアネートプロピル）−６−イツシアネー
トメヂルービシクロー　（２，２，１）−へブタン、２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシク
ロ−（２，２，１）−へブタン、２−イソシアネートメ
チル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２
−イソシアネートエチル）−ビシクロ−［２，２，１）
−へブタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イ
ソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエ
チル）−ビシクロ−〔２，２，Ｉ　）−へブタン、２−
イソシアネートメチル、２−（３−イソシアネートプロ
ピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ
−（２，２，１）−へブタン等の脂環族ポリイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプ
ロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレ
ンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネ
ート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ト
リメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイ
ソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、メチルナ
フタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４°−ジイソシアネート、ビベンジル４
，４°−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェ
ニル）エチレン、３．３゛−ジメトキシビフェニル−４
，４′−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイ
ソシアネート、ジフェニルメタン２，４，４°−トリイ
ソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，
４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメ
タン−３，５１２°、４°、６°−ペンタイソシアネー
ト、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フ
ェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒ
ドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼ
ンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−
４，４°−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテル
ジイソシアネート、１．３−プロピレングリコールジフ
ェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイ
ソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート
、カルバゾールジイソシアネート、エチルカバゾールジ
イソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネー
ト、等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに
これらポリイソシアネートの塩素置換体、臭素置換体等
のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体
、ニトロ置換体や、多価アルコ−ルとのプレポリマー型
変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビユレ
ット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物
等もまた使用できる。

これらのポリイソシアネートの中では、室温で液状で、
かつ蒸気圧の低いものが好ましい。また熱及び光に対す
る黄変性の点から脂肪族系あるいは脂環族系のポリイソ
シアネートの方が望ましい。

これらはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上
を混合して用いてもよい。

これらのポリイソシアネートとポリチオールとの使用割
合はＮＧＯ１５＋１　（官能基）モル比が通常０．５〜
３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内で
ある。

本発明のプラスチックレンズはチオカルバミン酸Ｓ−ア
ルキルエステル樹脂を素材とするものであり、イソシア
ネート基とメルカプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−ア
ルキルエステル結合を主体とするが、目的によっては、
チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合以外にアロ
ハネート結合、ウレヤ結合、ビウレット結合等を含有し
ても、勿論差し支えない。

たとえば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合
に、さらにイソシアネート基を反応させて架橋密度を増
大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この
場合には反応温度を少なくとも１００　’Ｃ以上に高（
し、イソシアネート成分を多く使用する。あるいはまた
、アミン等を一部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合
を利用することもできる。このようにイソシアネート化
合物と反応するメルカプト化合物以外のものを使用する
場合には、特に着色の点に留意する必要がある。

また目的に応じて公知の成形法におけると同様に、内部
離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加
してもよい。

所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造
において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加するこ
ともできる。

本発明のレンズ用樹脂は、通常、注型重合により得られ
る。具体的には、ポリイソシアネートとポリチオールと
を混合する。この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡
を行ったのち、モールド中に注入し重合させる。この際
、重合後の離型性を容易にする為、モールドに公知の離
型処理を施しても差支えない。

〔発明の効果〕

このようにして得られる本発明のチオカルバミン酸Ｓ−
アルキルエステル系樹脂は高屈折、低分散かつ無色透明
であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性に優れた特徴を有し
ており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材と
して好適である。

また、本発明のチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル
系樹脂を素材とするレンズは、必要に応じ反射防止、高
硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、
あるいはファツション性付与等の改良を行うため、表面
研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート
処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理
を施すことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
る。尚、得られたレンズの性能試験のうち、屈折率、ア
ツベ数、耐候性は以下の試験法により評価した。

屈折率、アツベ数：プルリノヒ屈折計を用い、２０°Ｃ
で測定した。

耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装備した
ウエザーオメータにレンズ用樹脂をセットし、２０時間
経たところでレンズを取り出し試験前のレンズ用樹脂の
色相を比較した。

評価基準は、変化なしくＯ）、わずかに黄変（Δ）、黄
変（×）とした。

〔実施例−１］ チオビス（２，３−ジメルカプトプロパン）９．９ｇ（
０゜０４モル）と１．６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１３．５ｇ（０，０８モル）とを混合し、ガラスモ
ールドとガスケットよりなるモールド型中に注入した。

次いで、加熱硬化させた。こうして得られたレンズは無
色透明で耐候性に優れ屈折率ｎ＋＋＝１．６１、アツベ
数ν。＝３９であった。

〔実施例−２〕 チオビス（２，３−ジクロロプロパン）を水硫化ソーダ
と反応させて不純物として分子内スルフィド体および分
子内ジスルフィド体を含む純度６０χのチオビス（２，
３−ジメルカプトプロパン）を得た。

次に、この反応生成物９．９ｇと、１．６−へキサメチ
レンジイソシアネート１３．５ｇ（０，０８モル）とを
混合し、ガラスモールドとガスケットからなるモールド
型中に注入した０次いで加熱硬化させた。こうして得ら
れたレンズは無色透明で耐候性に優れ屈折率ｎｏ　＝１
．６０．アツベ数νｏ＝３９であった。

〔実施例−３〕 チオビス（２，３−ジヒドロキシプロパン）をチオウレ
アと反応させてテトラチウロニウム塩とした後に、これ
を塩基で加水分解して不純物として分子内スルフィド体
および分子内ジスルフィド体を含む純度５０χのチオビ
ス（２，３−ジメルカプトプロパン）を得た。

次に、この反応生成物９．９ｇと、１．６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート１３．５ｇ（０，０８モル）とを
ン昆合し、ガラスモールドとガスケットからなるモール
ド型中に注入した。

次いで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは無色
透明で耐候性に優れ屈折率ｎ＋＋＝１．６１、アツベ数
ν。−３９であった。

〔実施例−４〜８、比較例１〜４〕 実施例１と同様にして、表１の組成でレンズ化を行った
。性能試験の結果を表１に示した。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネートとポリチオールを反応させてチ
   オカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系レンズ用樹脂を
   得るに際して、ポリチオールとして、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは少なくとも１つ以上のメルカプト基で置換
   された低級アルキレン基であり、ｍは１または２である
   。）で示されるポリチオールを使用することを特徴とす
   るチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系レンズ用樹
   脂。 ２、請求項１記載のチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエス
   テル系レンズ用樹脂からなるレンズ。 ３、ポリチオールが一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａ＾１は少なくとも１つ以上のハロゲン原子で
   置換された低級アルキレン基、Ｙはハロゲン原子、ｍは
   １または２である。）で示される化合物に水硫化アルカ
   リを作用させて得られる反応生成混合物、または一般式
   （III）および（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｍは１または２であり、Ａ＾２は少なくとも１
   つ以上の▲数式、化学式、表等があります▼基で置換さ
   れた 低級アルキレン基であり、Ｒはアルキル基、アルキルア
   ミノ基であり、Ａ＾３は少なくとも１つ以上の−Ｓ−Ｃ
   −Ｒ基で置換された低級アルキレン基である。）で示さ
   れる化合物を加水分解させて得られる反応生成混合物で
   ある、請求項１記載のチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエ
   ステ系レンズ樹脂。 ４、請求項３記載のチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエス
   テル系レンズ用樹脂からなるレンズ。