JP6095646B2 - プラスチックレンズの製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、ウレタン系のプラスチックレンズの製造方法において、短時間での重合によっても脈理不良の発生しにくいプラスチックレンズの製造方法を提供することを課題とする。
すなわち本発明は、以下の[1]〜[5]を提供する。
[1](A)ポリイソシアネート化合物と(B)一分子中に複数のメルカプト基又はヒドロキシ基を持つ化合物と(C)重合触媒とを含み、下記条件(1)及び(2)を満たす重合組成物を、初期温度20℃以下、重合時間12時間以下の重合条件で重合させる、プラスチックレンズの製造方法。
(1)調合直後の10℃における粘度が200mPa・s以下である。
(2)10℃一定条件での8時間経過後の粘度が400mPa・s以上かつ100Pa・s以下である。
[2]前記重合触媒が下記一般式(I)で表わされる有機金属化合物である、[1]のプラスチックレンズの製造方法。
(R)n−Sn−(X)4-n (I)
〔式(I)中、Rは炭素数1から12の炭化水素基を示し、Xはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を示し、nは1から3の整数である。〕
[3]前記重合条件において、最終温度が100〜150℃であり、且つ、60℃以下で重合させる時間の割合が60〜90%である、[1]又は[2]のプラスチックレンズの製造方法。
[4]重合時間が10時間以下である、[1]〜[3]のいずれかのプラスチックレンズの製造方法。
[5]重合時間が5時間以下である、[1]〜[4]のいずれかのプラスチックレンズの製造方法。
(1)調合直後の10℃における粘度が200mPa・s以下である。
(2)10℃一定条件での8時間経過後の粘度が400mPa・s以上かつ100Pa・s以下である。
このような効果が得られる理由は、定かではないが、以下のことが考えられる。
本発明において使用する重合組成物のように特定の粘度挙動を示すものを用いることで、キャビティ以内の温度分布に基づく重合組成物の対流(熱対流)を防止することができるため、短時間の重合によっても脈理不良が少なくなったと考えられる。
プラスチックレンズの製造における脈理不良は、重合組成物を重合する際に型のキャビティ内で発生する熱に起因すると考えられ、特に、重合時間が短くなればなるほど、単位時間当たりの発生熱量は増大するため、キャビティ内の温度分布は拡大して、結果として脈理不良が多発することとなると考えられる。
このような熱対流に関して、下記の数式(a)に示すレイリー数と呼ばれる流体の熱移動の指標となる無次元数がある。
Ra =[g β ΔT d3]/[νX] (a)
Ra:レイリー数
g:重力加速度
β:体積膨張係数
ΔT:温度差
d3:上下間距離の3乗
ν:動粘性係数
X:熱拡散率
すなわち、上記式によれば、温度差が大きい場合、上下間距離が大きい場合にはレイリー数が大きくなり、対流が起きやすくなることを示し、粘度が大きい場合にはレイリー数が小さくなり対流が起きにくいことを示している。
ここである一定の形状のレンズの重合を考えると重力加速度は一定であり、レンズ肉厚に相当する上下間距離も一定となる。また体膨張係数、熱拡散率はモノマーの重合度により固有の値となり、またレイリー数に対する寄与が小さいと考えられる。このため、レンズの重合においては、動粘性係数νや、温度差ΔTがレイリー数に大きな影響を与える。
条件(1)に関して、重合初期における低温度領域では重合による発熱が少なく、ΔTの値が小さくなる傾向にある。そのため、条件(1)に示されるように粘度が低く動粘性係数νが小さな値となっても、レイリー数は低く抑えられるため、熱対流が起こりにくい。
条件(2)に関して、重合後期においては重合による発熱が多く、ΔTの値が大きくなる傾向にある。そのため、条件(2)のように粘度上昇の速い重合組成物を使用することで、ΔTが大きくなる重合後期においては十分に高い動粘性係数νが得られ、結果的にレイリー数を低く抑えることができるため、熱対流が起こりにくくなる。
このため、本発明の重合組成物を用いることで、短時間の重合であっても、脈理不良の少ないプラスチックレンズの製造方法が提供できるものと考えられる。
以下本発明の構成について詳細に説明する。
本発明の重合組成物は、(1)調合直後の10℃における粘度が200mPa・s以下である。このように調合後の粘度が200mPa・s以下の重合組成物を用いるとともに重合初期温度を一定温度以下とすることにより、初期の熱対流を防ぐことができるため、プラスチックレンズの脈理不良を顕著に減らすことができる。
また、条件(1)における粘度は、好ましくは150mPa・s以下であり、より好ましくは100mPa・s以下である。条件(1)における粘度の下限値は特に限定されないが、例えば、10mPa・sである。
調合直後の粘度とは、組成物を混合して、10分以内に測定された粘度を意味する。
また本発明において粘度は、(株)セコニック製振動式粘度計ビスコメイトVM−10Aを用いて、10℃で、JIS Z8803に準拠して測定された値である。
条件(1)に加えて、条件(2)において、このような粘度範囲の重合組成物を使用することで、顕著に脈理不良を減らすことができる。
条件(2)における粘度は、好ましくは500mPa・s以上かつ50Pa・s以下であり、より好ましくは700mPa・s以上かつ3Pa・s以下である。
なお、条件(2)における粘度も、条件(1)と同様の方法で10℃にて測定された値とする。
本発明において用いられる重合組成物は、当業界の常識をふまえて、使用するモノマー成分の性質や、モノマー成分の重合特性に応じた重合触媒の添加量の調節によって上記の条件(1)及び(2)を満足する重合組成物が得られる。特に、重合組成物中の重合触媒の含有量が、条件(2)の物性に影響を与えやすい。以下、本発明において用いる重合組成物の各成分及び含有量について説明する。
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート(1,3−ビスイソシアナトメチルベンゼン)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、3,3'−ジクロロジフェニル−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2',5,5'−テトラクロロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ビス(4−イソシアナトメチルシクロヘキシル)メタン、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−5−イソシアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−[3−イソシアナトプロピル]−5−イソシアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−6−イソシアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−5−(2−イソシアナトエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−6−(2−イソシアナトエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、及びビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが特に好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物の含有量は、重合組成物中の(B)成分に対して当量比で好ましくは0.6〜1.4であり、より好ましくは0.8〜1.2であり、更に好ましくは0.9〜1.1である。ここで当量比とは、(A)成分のイソシアネート基のモル数と、(B)成分のメルカプト基とヒドロキシ基の合計モル数の比〔(A)/(B)〕を意味する。
ポリイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、重合組成物全量に対して、好ましくは30〜60質量%であり、より好ましくは35〜55質量%であり、更に好ましくは40〜50質量%である。
(B)一分子中に複数のメルカプト基又はヒドロキシ基を持つ化合物としては、下記ポリチオール化合物、ポリオール化合物、ヒドロキシ基を含むチオール化合物が挙げられる。なお、一分子中に複数のメルカプト基又はヒドロキシ基を持つ化合物とは、一分子中に複数のメルカプト基及びヒドロキシ基を持つ化合物を含む。
ポリチオール化合物としては、例えば、ジメルカプトメタン、1,1−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトエタン、1,1−ジメルカプトプロパン、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,1−ジメルカプトブタン、1,2−ジメルカプトブタン、1,3−ジメルカプトブタン、1,4−ジメルカプトブタン、2,2−ジメルカプトブタン、2,3−ジメルカプトブタン、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ジメルカプトキシレン、1,3−ジメルカプトキシレン、1,4−ジメルカプトキシレン、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン及びその多量体、4,5−ビスメルカプトメチル−1,3−ジチアン及びその多量体、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチアン、4,5−ビスメルカプトメチル−1,3−ジチオラン、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオラン等のジチオール化合物、2,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−1−プロパンチオール、ビスメルカプトメチル−3,6,9−トリチオ−1,11−ウンデカンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート等またはその混合物が挙げられる。
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、1,2−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔4,3,0〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔5,3,1,1〕ドデカンジオール、ビシクロ〔4,3,0〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔5,3,1,1〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔5,3,1,1〕ドデカノール、スピロ〔3,4〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、1,1’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、(ヒドロキシナフチル)ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールA等の芳香族ポリオール、ジ−(2−ヒドロキシエチル)スルフィド、1,2−ビス−(2−ヒドロキシエチルメルカプト)エタン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ジオール、ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)スルフィド、テトラキス(4−ヒドロキシ−2−チアブチル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(商品名ビスフェノールS)、テトラブロモビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールS、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチルチオエチル)−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。
またヒドロキシ基を含むチオール化合物としては、例えば、2−メルカプトエタノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、3−ヒドロキシ−2−ブタンチオール、3−メルカプトヘキサノール、3−メルカプト−2−メチルブタノール、3−メルカプト−3−メチルブタノール、3−メルカプト−2−メチルペンタノール等が挙げられる。
これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合触媒としては、特に限定されないが、アミン化合物、有機金属化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン、4,4′−トリメチレンビス(1−メチルピペリジン)、1,8−ジアザビシクロー(5,4,0)−7−ウンデセンが挙げられる。
有機金属化合物としては、有機スズ、オレイン酸銅、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、チタン酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。
重合触媒としては、これらの中でも有機スズが好適であり、下記一般式(I)で表される有機金属化合物が好ましい。
(R)n−Sn−(X)4-n (I)
〔式(I)中、Rは炭素数1から12(好ましくは4から8)の炭化水素基を示し、Xはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子(好ましくは塩素原子)を示し、nは1から3の整数(好ましくは2)である。〕
これらの具体例としては、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジジオクチルスズジクロライド、ジメチルスズジブロマイド、ジブチルスズジブロマイド、ジジオクチルスズジブロマイド、ジジオクチルスズジフルオライド等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの重合触媒の中でも、好ましくは、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライドである。
重合触媒の含有量は、重合組成物の重合特性に応じて当業界の技術常識をふまえて、適宜設定できるが、重合組成物全量に対して、好ましくは0.001〜2.0質量%であり、より好ましくは0.005〜1.5質量%であり、さらに好ましくは0.01〜1.0質量%である。
離型剤としては、リン酸エステルが好適に用いられ、具体的には、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、オクチルアシッドフォスフェート、ノニルアシッドフォスフェート、デシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、トリデシルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェート、プロピルフェニルアシッドフォスフェート、ブチルフェニルアシッドフォスフェート、ブトキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸モノエステル;ジイソプロピルアシッドフォスフェート、ジブチルアシッドフォスフェート、ジオクチルアシッドフォスフェート、ジイソデシルアシッドフォスフェート、ビス(トリデシルアシッドフォスフェート)、ジステアリルアシッドフォスフェート、ジプロピルフェニルアシッドフォスフェート、ジブチルフェニルアシッドフォスフェート、ジブトキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸ジエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の含有量は、重合組成物全量に対して、好ましくは0.001〜0.5重量%である。
ブルーイング剤としては、青系と赤系の染料又は顔料が挙げられる。ブルーイング剤の含有量は特に限定されないが、重合体組成物全量に対して、好ましくは0.00002〜0.0002質量%である。
紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホニックアシッド、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物、ジベンゾイルメタン、4−tert−ブチル−4’−メトキシベンゾイルメタン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収能と最大吸収波長にもよるが、重合組成物全量に対して、好ましくは0.03〜3質量%である。
本発明のプラスチックレンズの製造方法は、上記重合組成物を、初期温度20℃以下、重合時間12時間以下の重合条件で重合させてプラスチックレンズを得る。
重合は、上記重合組成物をレンズ成形用鋳型に注入し、加熱して重合する。
レンズ成形用鋳型は、従来公知のガスケット及びモールドからなるものが用いられることが好適である。ガスケットの素材としては、四弗化エチレン樹脂などの弗素樹脂が挙げられる。モールドの素材としては、一般的には、ガラスが用いられる。
60℃以下で重合させる時間の割合は、特に限定されないが、重合組成物の粘度が低い状態にある場合には温度を低く保ち熱対流を防ぐ観点から、重合時間全体に対して、好ましくは60〜90%であり、より好ましくは65〜85%であり、更に好ましくは70〜80%である。特に本発明のプラスチックレンズの製造方法においては、条件(2)を満足する重合組成物を用いるため、このような低温条件での重合によっても高粘度化するため、昇温プログラム後期において短時間で昇温してもプラスチックレンズの脈理が発生しにくくなる。
(1)粘度(mPa・s(10℃))
(株)セコニック製振動式粘度計ビスコメイトVM‐10Aを用い10℃で測定した。なお測定方法はJIS Z8803に準拠した。
(2)脈理の有無
ウシオ電機(株)製外観検査装置オプティカル モデュレックスSX−UI251HQを用いて投影検査を行った。
光源の高圧UVランプにはUSH−102Dを用いて1mの距離に白色のスクリーンを設置し、被検レンズを光源とスクリーン間に挿入し、スクリーン上の投影像により合否を決定した。
投影像に線状の不整の無いものを良品とし、線状の不整のあるものを不良とした。
以下の表1に示す重合組成物を注型し、次いでレンズ成形用鋳型内で表記載の重合プログラムの昇温条件で重合硬化してプラスチックレンズを製造した。
*2セミレンズ:径70mm、レンズベースカーブ136mm(曲率半径R)、中心肉厚4.0mm、コバ厚8.0mm
P1:初期温度10℃で、3.5時間かけて40℃に昇温し、その後、0.5時間で125℃まで昇温し、更に125℃で1時間保持した(全5時間、60℃以下約4時間)。
P2:初期温度7.5℃で5.0時間保持し、その後3.0時間かけて55℃に昇温し、その後、1.0時間で125℃まで昇温し、更に125℃で1時間保持した(全10時間、60℃以下約8時間)。
P3:初期温度15℃で5.0時間保持し、その後3.0時間かけて55℃に昇温し、その後、1.0時間で125℃まで昇温し、更に125℃で1時間保持した(全10時間、60℃以下約8時間)。
P4:初期温度25℃で5.0時間保持し、その後3.0時間かけて55℃に昇温し、その後、1.0時間で125℃まで昇温し、更に125℃で1時間保持した(全10時間、60℃以下約8時間)。
P5:初期温度13℃で4.0時間保持し、その後4.0時間かけて80℃に昇温し、その後、0.5時間で125℃まで昇温し、更に125℃で1時間保持した(全9.5時間、60℃以下約7時間)。
Claims (5)
- (A)ポリイソシアネート化合物と(B)一分子中に複数のメルカプト基又はヒドロキシ基を持つ化合物と(C)重合触媒とを含み、下記条件(1)及び(2)を満たす重合組成物を、初期温度20℃以下、重合時間12時間以下の重合条件で重合させる、プラスチックレンズの製造方法。
(1)調合直後の10℃における粘度が10mPa・s以上かつ200mPa・s以下である。
(2)10℃一定条件での8時間経過後の粘度が400mPa・s以上かつ3Pa・s以下である。 - 前記重合触媒が下記一般式(I)で表わされる有機金属化合物である、請求項1に記載のプラスチックレンズの製造方法。
(R)n−Sn−(X)4−n (I)
〔式(I)中、Rは炭素数1から12の炭化水素基を示し、Xはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を示し、nは1から3の整数である。〕 - 前記重合条件において、最終温度が100〜150℃であり、且つ、60℃以下で重合させる時間の割合が60〜90%である、請求項1又は2に記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 前記重合条件において、重合時間が10時間以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
- 前記重合条件において、重合時間が5時間以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
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