KR20120084675A - 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물 - Google Patents

3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매하에서 (메타)아크릴산과 티오아세트산을 반응하여 3-메르캅토(메타)프로피온산을 수득하는 신규한 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물에 관한 것으로, 저온에서 반응이 진행되어 안정성이 우수하고, 반응시간을 대폭 줄이면서도 이량체의 생성이 적어 순수한 3-메르캅토(메타)프로피온산을 수득할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 3-메르캅토(메타)프로피온산을 이용하여 수득 된 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물은 다양한 가교제 및 경화제로 응용될 수 있으며, 특히 폴리티오우레탄계 중합성 조성물 및 광학재료에 적용할 수 있는 장점이 있다.

Description

3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물 {Preparation of 3-mercapto(meta)propionic acid and (meta)carbonic acid ester compound bearing mercapto group using it}
본 발명은 3-메르캅토(메타)프로피온산의 신규한 제조방법과 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물에 관한 것으로, 저온에서 반응이 진행되어 안정성이 우수하고, 반응시간 단축으로 경제성이 우수한 특징을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 3-메르캅토(메타)프로피온산을 이용하여 수득 된 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물은 다양한 가교제 및 경화제로 응용될 수 있으며, 특히 폴리티오우레탄계 중합성 조성물 및 광학재료에 적용할 수 있는 장점이 있다.
3-메르캅토 프로피온산 및 그 유도체들은 PVC 안정제의 합성에 있어 주요 물질로 사용되거나 고분자중합반응에서 분자량 조절제 또는 가교제로서 사용된다.
미국특허 제 5,256,818 호(Tomioka)에는 고형의 티오디프로피온산에서 얻은 알칼리티오디프로피오네이트를 알칼리 설파이드와 반응시켜 3-메르캅토프로피온산(HSCH2CH2COOH)을 제조하는 방법에 관하여 기재되어 있다.
특히, 수산화 나트륨 또는 칼륨을 사용하여 고형의 티오디프로피온산을 티오디프로피오네이트로 전환시키고 그 티오디프로피오네이트를 바람직하게는 잔류 수산화 알칼리의 존재하에 1시간 또는 수시간 동안 반응온도 110~130℃에서 나트륨 설파이드와 반응시킨다. 그 결과 얻어진 용액을 강산으로 산성화시켜 3-메르캅토프로피온산을 제조하였다. 상기 인용특허에서 기재된 또 다른 실시예에 따르면 출발물질을 아크릴로니트릴로 하여 과잉의 알칼리 히드로설파이드 또는 설파이드와 반응시킨 후 수산화 알칼리를 첨가시켜 알칼리 3-메르캅토프로피오네이트를 수득하였다. 즉, 강산에 의한 산성처리로 부산물로서 알칼리 설파이드와 함께 3-메르캅토프로피온산을 얻는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법들은 티오디프로피온산을 3-메르캅토프로피오네이트로 전환하는 데 비교적 격렬한 반응조건이 요구되기 때문에 이와 같은 조건에서 생성물의 조성과 부산물이 바람직하지 않게 생성되는 문제점이 있다.
따라서, 반응온도를 낮게 하고 반응시간을 짧게 하여 더 효율적으로 3-메르캅토프로피온산을 제조하는 것이 요구되었다.
한국공개특허 1998-024803호에서는 아크릴산과 황화수소를 이용하여 아크릴산에 직접 티올기를 부가하는 형태의 반응이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에는 이량체가 형성되어 수율이 매우 낮은 문제점이 있다.
한국등록특허 10-0350658호에서는 3-메르캅토프로피오니트릴 및 3-메르캅토프로피온산의 처리가 용이한 제조방법을 제공한다. 상기 특허의 방법은 출발물질로서 티오디프로피오니트릴을 사용하여 이것을 수산화 알칼리의 존재 하에 알칼리 히드로 설파이드와 반응시켜 고수율의 3-메르캅토프로피오니트릴 수득하는 방법이다. 그 결과 얻어진 니트릴을 강산과의 산성화처리 또는 비누화 처리에 의해 고수율의 바람직한 메르캅토프로피온산을 얻는다. 상기 발명은 디티오디프로피오니트릴 및 디티오디프로피온산의 혼입이 없는 고수율의 3-메르캅토프로피오니트릴 및 3-메르캅토프로피온산을 수득할 수 있었다.
그러나, 상기 특허에서 제공하는 방법은 아크릴로니트릴과 나트륨술파이드를 사용함으로써 이량체가 형성되고 이를 다시 단량체로 분해하는 과정과 니트릴기를 다시 카르본산기로 변환하는 단계를 거쳐야하기 때문에 반응 단계가 복잡하고, 부분 손실이 많아 제조에 어려움이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 3-메르캅토 프로피온산의 제조방법에 있어 저온에서 반응이 진행되어 안정성이 우수하고, 반응 과정을 대폭 줄이면서도 이량체를 거치지 않아 순수한 3-메르캅토(메타)프로피온산을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수득 된 3-메르캅토(메타)프로피온산을 1가 이상의 알콜과 에스테르 반응시킴으로써 종래 카르본산에스테르 화합물에 비해 순도 및 색상이 우수한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 화합물을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명에 따라 수득된 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 화합물은 분자중에 1개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물, 자외선 흡수제, 안정제, 내부이형제 등의 첨가제와 더불어 광학적 특성이 우수한 광학용 수지 조성물로 제공될 수 있다.
본 발명은 촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 티오아세트산의 반응으로 카르본산 티오아세테이트를 수득하는 1 단계와; 상기 카르본산 티오아세테이트를 분해한 후 정제하는 2단계로 구성되는, 하기 화학식 1로 표시되는 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure pat00001
상기 R은 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에 따른 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법은 아래 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조단계
Figure pat00002
(식 중 R은 수소 또는 메틸기)
상기 1단계 반응에 있어서 (메타)아크릴산 1몰에 대하여 사용한 티오아세트산의 사용량은 1~4몰 이며, 바람직하게는 1~2몰 이다. 이때 반응온도는 10~80℃, 바람직하게는 30~60℃의 범위로 낮은 온도의 범위에서 반응이 진행된다. 초기 반응은 촉매 없이도 발열반응이 진행되나, (메타)아크릴산이 완전히 반응에 참여하도록 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용 가능한 촉매에는 라디칼개시제, 산촉매, 자외선조사로부터 선택되는 1종이 바람직하지만 이외에도 반응을 유도할 수 있는 다른 촉매의 사용이 제한되는 것은 아니다.
반응이 종료된 후, 순수한 3-메르캅토(메타)프로피온산은 산과 증류수를 첨가하여 분해반응을 진행한 후 정제하는데 정제 방법에는 용매추출 후 농축하는 방법 또는 분별증류 후 감압증류를 하는 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 분별증류 후 감압증류하는 것이 비용 절감 측면에서 바람직하다. 용매를 이용하여 추출하는 경우 사용가능한 용매의 예로는 생성물의 카르복시 작용기에는 가용성이나 물과 혼합하기가 어려운 극성 유기용매가 바람직하며, 예로는 메틸이소부틸케톤, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤 및 클로로포름으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반응식 1에서 얻어진 3-메르캅토(메타)프로피온산을 이용하고 1가 이상의 알콜기를 가진 화합물과 에스테르화 반응시켜 수득된 메르캅토기를 갖는 (메타) 카르본산 에스테르화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 메르캅토기를 갖는 (메타) 카르본산 에스테르 화합물의 제조방법은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물의 제조 단계
Figure pat00003
(식 중 X는 알콜잔기, R은 수소 또는 메틸기, n은 1 이상의 정수)
상기 반응식 2에서 사용된 1가 이상의 알콜기를 갖는 화합물은 예를 들면, 1가 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아밀알콜, 펜타놀, 헥사놀, 벤질알콜 및 이들의 EO(에틸렌옥사드), PO(프로필렌옥사드)부가물로부터 선택될 수 있다. 2가 알콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 비스페놀A 및 이들의 EO, PO부가물 등을 들 수 있으며, 3가 이상의 알콜로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 이량체들과 이들의 EO, PO부가물 등이 있으며, 위에서 언급한 외에도 알콜기를 가지는 화합물들이 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 3-메르캅토(메타)프로피온산과 알콜과의 반응은 알콜의 당량에 비해 3-메르캅토(메타)프로피온산을 과량으로 첨가하여 촉매 없이 반응을 진행하는 것이 바람직하며, 상세하게는 3-메르캅토(메타)프로피온산의 사용량은 상대 알콜의 당량 대비 1.5~3배이고, 바람직하게는 1.5~2.5배이다. 알콜의 당량 대비 1.5배 미만에서는 반응속도가 급격히 저하되는 현상이 일어나 바람직하지 못하고, 3배를 초과하여 과량으로 사용할 때에는 반응기 용량에 의해 생산량이 줄어드는 문제가 있을 뿐만 아니라 반응속도 또한 더 이상 촉진되는 효과가 없다.
3-메르캅토(메타)프로피온산과 알콜과의 에스테르 반응시에 반응생성물로 물이 발생되는데 원활하게 물을 제거하기 위해 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄 등 용매를 이용하여 수분을 계 외로 제거하거나 용매를 사용하지 않고 감압증류를 통해서도 물을 제거하여 반응을 촉진시킬 수 있다.
반응이 목표치에 도달한 후, 3-메르캅토(메타)프로피온산이 0.3%이하가 되도록 감압증류하여 회수하고 목적 생성물인 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르를 수득한다.
종래에는 산촉매를 사용하여 제조하는 방법들이 있었으나, 최종생성물의 색상이 나쁜 단점과 별도의 세척공정이 요구되는 단점이 있었으나 본 발명에서는 촉매를 사용하지 않음으로써 색상의 변화가 없고 별도의 세척공정이 요구되지 않는 장점이 있다.
본 발명에 따른 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르의 제조에 있어서는 3-메르캅토(메타)프로피온산을 과량으로 첨가한 것이 촉매의 역할을 일부 담당한 것으로 추측되며 3-메르캅토(메타)프로피온산 제조과정에서 일부의 염산이 잔류하여 반응을 촉진한 것으로 추측된다.
물론, 산촉매의 사용도 가능하며 주로 에스테르반응에 사용되는 촉매들로써 강산촉매, 루이스산촉매, 효소를 이용한 촉매 등이 선택될 수 있다..
본 발명에 따라 제조된 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물은 다양한 가교제 등 커플링제로 이용될 수 있다. 특히, 플라스틱안경렌즈 분야에서는 폴리이소시아네이트와 함께 결합하여 보다 강한 티오우레탄계 렌즈수지를 제공할 수 있다.
이때 함께 사용가능한 이소시아네이트 종류에는 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 1종 혹은 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 리신디이소시아네이토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈린, 비스(이소시아네이토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등의 방향환 화합물을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토메틸)설피드, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토에틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아네이토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아네이토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이토메틸티오펜, 4-이소시아네이토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트 등의 황함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아네이토페닐-4-이소시아네이토페닐설피드, 비스(4-이소시아네이토페닐)설피드, 비스(4-이소시아네이토메틸페닐)설피드 등의 방향족 설피드계 폴리이소시아네이트 화합물; 비스(4-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(2-메틸-5-이소시아네이토페닐) 디설피드, 비스(3-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(3-메틸-6-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(4-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설피드, 비스(4-메톡시-3-이소시아네이토페닐)디설피드 등의 방향족 디설피드계 폴리이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시아네이토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)1,3-디티오란, 4,5-디이소시아네이토메틸-2-메틸-1,3-디티오란 등의 황함유 지환족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1,2-디이소티오시아네이토벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이토-m-크실렌, 4,4-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4-디이소티오시아네이토벤조페논, 4,4-디이소티오시아네이토-3,3-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아네이토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐 폴리이소티오시아네이트 화합물; 티오비스(3-이소티오시아네이토프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이토에탄) 등의 황함유 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 1-이소티오시아네이토-4-[(2-이소티오시아네이토)설포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 설포닐(4-이소티오시아네이토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠) 등의 황함유 방향족 폴리이소티오시아네이트화합물; 2,5-디이소티오시아네이토티오펜, 2,5-디이소티오시아네이토-1,4-디티안 등의 황함유 지환족 폴리이소 티오시아네이트 화합물; 1-이소시아네이토-6-이소티오시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이토-1-이소티오시아네이토벤젠, 2-이소시아네이토-4,6-디이소티오시아네이토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아네이토페닐-4-이소티오시아네이토페닐설피드, 2-이소시아네이토-에틸-2-이소티오시아네이토에틸디설피드 등의 이소시아네이토기와 이소티오시아네이토기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가알코올과의 프레폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응생성물 등도 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, -SH기와 -NCO기몰비가 SH기/NCO기=0.3~2.0의 범위 내이며, 바람직하게는 0.7~2.0의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.8~1.3의 범위 내이다. 또한 또 다른 폴리티올 화합물과 병행하여 혼합 사용도 가능하다.
-SH기와 -NCO기의 몰비가 상기 범위 내이면, 본 발명에 따른 (메타)카르본산에스테르 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지는 충격, 압축강도가 향상되며, 아베수가 비교적 높은 우수한 광학적 특성을 나타낸다.
상기 폴리티올 화합물은 분자 내에 황 원자를 적어도 하나 이상 가지는 화합물로, 바람직하게는 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올; 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올; 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄; 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올; 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-{2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오}에틸티오)프로판-1-티올 중 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 또는 상기 폴리티올 화합물은 티올에스테르 화합물을 포함한다. 예를 들어, 티올에스테르 화합물은 한 분자내에 티올기가 3개 존재하는 3가 티올에스테르 화합물로서 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트) 등을 사용할 수 있으며, 4가 이상의 티올에스테르화합물로서 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트)(PETMA), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(메르캅토프로피오네이트)(BPEHMP), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(2-메르캅토아세테이트)(BPEHMA), 비스펜타에리트리톨헥사(2-메르캅토아세테이트)(BPEMA), 비스트리메틸올프로판테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(BTMPMP), 비스트리메틸올프로판테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(BTMPMA) 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다
광학적 요소의 용도로 주형성형수지를 제조할 때, 중합성 조성물 또는 이들의 점성 전중합체를 필요로 하는 경우 광학적 요소의 유용성을 증가시키기 위해 하나 이상의 여러 가지 첨가제와 함께 혼합시킬 수 있다. 이런 첨가제의 예는 염료 및 안료와 같은 착색제, 자외선 흡수제와 같은 여러가지 보호제, 산화방지제, 정전기 방지제와 같은 여러 안정제, 포토크롬제, 광학적 광택제, 이형제 등을 들 수 있다. 이들 물질들은 이미 잘 알려져 있고 희망하는 목적에 적합한 양으로 조합해서 사용할 수 있다.
상기 첨가제 중 자외선 흡수제로는, 광학렌즈에 사용 가능한 공지의 자외선 흡수제면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤족시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400㎚ 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 및 2,2-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독 또는 2종 이상 같이 사용될 수 있다.
광학렌즈용 중합성 조성물의 광학특성을 향상시키기 위한 안정제는 반응혼합물 전체 중량에 대하여 0.01~5.00 중량% 첨가하는 것이 바람직한데, 안정제의 함량이 0.01 중량% 미만에서는 안정성 효과가 약하며, 5.00 중량%를 초과하는 경우에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
안정제로는 예를 들어 금속 지방산염계인 칼슘 스테아레이트; 바륨 스테아레이트; 아연 스테아레이트; 카드뮴 스테아레이트; 납 스테아레이트; 마그네슘 스테아레이트; 알루미늄 스테아레이트; 칼륨스테아레이트; 아연 옥토에이트 등의 화합물 중 1종 혹은 2종 이상이 사용가능하며, 인계인 트리페닐 포스파이트; 디페닐데실포스파이트; 페닐디데실포스파이트; 디페닐도데실포스파이트; 트리노릴페닐포스파이트; 디페닐이소옥틸포스파이트; 트리부틸포스파이트; 트리프로필포스파이트; 트리에틸포스파이트; 트리메틸포스파이트; 트리스(모노데실포스파이트); 트리스(모노페닐)포스파이트 등의 화합물 중 1종 혹은 2종 이상이 사용가능하며, 납계인 3PbO.PbSO4.4H2O; 2PbO.Pb(C8H4O4); 3PbO.Ph(C4H2O4).H2O 등의 화합물 중 1종 혹은 2종 이상이 사용가능하며, 유기주석계인 디부틸틴 디아우레이트; 디부틸틴말리에이트; 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트); 디옥틸말리에이트; 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트); 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드); 디부틸 비스(이소옥실메르캅토아세테이트); 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 비옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트); 모노부틸틴트리스(2-메르캅토에티로레이트); 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트); 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중 1종 혹은 2종 이상 사용가능하며, 또는 상기 예시한 안정제를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 인계의 안정제를 사용함으로써 성형 된 렌즈는 초기 색상뿐 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 안정성을 크게 향상시켜 주었다.
또, 본 발명의 중합성 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용하며, 산성 인산에스테르로는, 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 산성 인산에스테르계인 ZELEC UN™(DUPONT 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다.
내부이형제는 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 0.0001~5 중량%, 바람직하게는 0.005~2중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율이 높은 장점이 있다. 내부이형제의 첨가량이 0.0001% 미만이면 성형 된 광학렌즈를 유리 몰드에서 분리시 유리몰드 표면에 렌즈가 부착되어 일어나는 현상이 발생할 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 주형 중합 중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
더 나아가, 표면의 내마모성 특성을 증가시키기 위해 하드코트피막을 주형성형수지의 외부표면에 설치할 수 있다. 더욱이 시발제(primer)층을 수지의 표면과 하드코트피막 사이에 삽입함으로써 하드코트피막에 대한 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 하드코트피막을 표면에 설치하기 위해 수지외부 표면상에 하드코트제를 도포하기 위해서 완전히 경화되고 어닐링된 수지를 먼저 시발체 용액으로 피막하고, 다음에 통상의 알려진 방법 예를 들면 침지법, 스핀-피막법, 유동-피막법, 분무법 및 기타 방법에 따라서 하드코트제로 피막한다. 또한 반사-방지 필름을 주형성형수지 표면에 설치하여 광학적 요소표면상의 표면반사를 방지하고 이로 인해 가시광선의 투과율을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 광학렌즈용 중합성 조성물에는 광학특성을 향상시키기 위하여 공지의 자외선 흡수제, 유기 염료, 착색 방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 통상적인 방법에 따라 더 포함시킬 수 있다. 또, 유리몰드에서 성형된 광학렌즈를 쉽게 분리하기 위하여, 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면 활성제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법은 저온에서 반응을 진행할 수 있어 반응 안정성이 우수하고, 반응시간이 단축되어 경제성면에서 우수하며 순수의 3-메르캅토(메타)프로피온산이 수득되는 효과가 있고, 본 발명에 따른 3-메르캅토(메타)프로피온산을 알콜과 에스테르반응시켜서 수득되는 메르캅토기를 갖는(메타)카르본산 에스테르는 별도의 정제과정 없이 다양한 첨가제들과 함께 광학용 수지 조성물로 되어 광학렌즈 등에 적용할 수 있는 잇점이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
물질 분석 및 특성 측정
1) 굴절률 및 아베수 : Atago Co., 1T 및 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
2) APHA 값: 액상 물질의 APHA 값은 Hunterlab사의 ColorQuest XE 기기를 이용하였고, 이는 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정한 값이 작을수록 광학렌즈의 색상이 양호하다.
3- 메르캅토(메타)프로피온산의 제조
실시예 1 : 3-메르캅토프로피온산의 제조
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후 티오아세트산 1몰(76.12g)을 넣고 천천히 교반하면서 25℃에서 아크릴산 1몰(72g)을 서서히 첨가하였다. 발열이 일어나면서 반응이 진행되고 준비한 모든 아크릴산이 투입된 후 GC 확인결과 미반응 아크릴산이 존재하여 촉매로 라디칼개시제 아조비스계인 WAKO사의 V-65촉매제를 0.1g 첨가한 후 60℃를 유지하면서 반응 진행 상태는 GC를 통해 확인하였다. 반응은 약 6시간이 지나자 99%이상 완성되었다.
이후 증류수 100g과 염산 100g을 넣고 60℃에서 분해반응을 진행하였다. 천천히 3-메르캅토프로피온산이 생성되며 약 12시간이 지난 후, 출발물질은 사라지고 3-메르캅토프로피온산이 생성되었다. 이후 승온 하여 물과 함께 생성된 부산물인 아세트산을 회수하였다. 이때 상압에서 시간이 많이 소요되어 감압증류를 병행하여 빠른 시간에 회수하였다. 부산물과 물이 완전히 증류된 후 110~120℃(약 10torr)에서 3-메르캅토프로피온산이 증류되기 시작하였다. 약 1시간에 걸쳐 회수한 량이 101g이였으며 순도 99%이상 이였고 회수량은 이론 수율 대비 95%였다.
실시예 2 : 3-메르캅토프로피온산의 제조
1리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 콘덴서를 장착한 후 티오아세트산 2몰(152.24g)을 넣고 천천히 교반하면서 25℃에서 아크릴산 1몰(72g)을 서서히 첨가하였다. 발열이 일어나면서 반응이 진행되고 준비한 모든 아크릴산이 투입된 후 GC 확인결과 미 반응 아크릴산이 거의 존재하지 않아 80℃에서 2시간 더 숙성 시킨 후 GC를 통해 확인하였다. 반응이 빠르게 진행됨을 알 수 있었다. 반응에 참여하지 않고 남은 티오아세트산은 회수하였다.
이후 증류수 100g과 염산 100g을 넣고 60℃에서 분해반응을 진행하였다. 천천히 3-메르캅토프로피온산이 생성되며 약 12시간이 지난 후 출발물질이 완전히 사라지고 3-메르캅토프로피온산이 생성되었다. 이후 승온하여 물과 함께 생성된 부산물인 아세트산을 회수하였다. 이때 상압에서 시간이 많이 소요되어 감압증류를 병행하여 빠른 시간에 회수하였다. 부산물과 물이 완전히 증류된 후 110~120℃(약 10torr)에서 3-메르캅토프로피온산이 증류되기 시작하였다. 약 1시간에 걸쳐 회수한 량이 100g으로 실시 예 1과 유사한 결과를 얻었다.
실시예 3 : 3-메르캅토메타프로피온산의 제조
실시 예 1에서 아크릴산 대신 메타아크릴산 1몰(86.09g)을 사용한 것 외 모두 동일하게 실시하였다. 120~130℃(약 10torr)에서 3-메르캅토메타프로피온산이 증류되기 시작하였다. 약 1시간에 걸쳐 회수한 량이 112g이였고 순도 99%이상 이였다.
3- 메르캅토(메타)프로피온산과 알콜과의 에스테르화 반응
실시예 4 : 트리메틸올프로판트리스3-메르캅토프로피온산에스테르
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁 장치를 설치하고 트리메틸올프로판 1몰(134g)을 넣고 실시예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산 6몰(637g)을 넣고 용매로 톨루엔을 100g넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다.
LC분석결과 미반응 물질인 트리메틸올프로판은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 85%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.1%였고 목적생성물은 360g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.518, 색상은 APHA 16으로 별도의 세척이나, 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
실시예 5 : 펜타에리트리톨 3-메르캅토프로피온산에스테르
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁 장치를 설치하고 펜타에리트리톨 1몰(136g)을 넣고 실시 예 1에서 얻어진 3-메르캅토프로피온산 8몰(848g)을 넣고 용매로 톨루엔을 100g넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다.
LC분석결과 미반응 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%였고 목적생성물은 475g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.532, 색상은 APHA 10으로 별도의 세척이나 정제 없이 중합성조성물로 사용이 가능하였다.
실시예 6 : 트리메틸올프로판트리스3-메르캅토메타프로피온산에스테르
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁 장치를 설치하고 트리메틸올프로판 1몰(134g)을 넣고 실시예 3에서 얻어진 3-메르캅토메타프로피온산 6몰(720g)을 넣고 용매로 톨루엔을 100g넣고 오일 중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다.
LC분석결과 미반응물인 트리메틸올프로판은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 85%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.1%였고 목적생성물은 402g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.512, 색상은 APHA 21 으로 별도의 세척이나 정제 없이 중합성 조성물로 사용이 가능하였다.
실시예 7 : 펜타에리트리톨 3-메르캅토메타프로피온산에스테르
2리터 4구 플라스크에 교반기와 온도계, 그리고 딘스탁 장치를 설치하고 펜타에리트리톨 1몰(136g)을 넣고 실시예 3에서 얻어진 3-메르캅토메타프로피온산 8몰(960g)을 넣고 용매로 톨루엔을 100g넣고 오일중탕조에 장착하여 가열하였다. 오일의 온도는 150℃로 승온 하였다. 내부온도 120℃ 부근에서부터 물 발생이 시작되었고, 반응은 24시간 진행시켰다. 이후 물 발생이 거의 관찰되지 않아 용매와 과량의 3-메르캅토프로피온산을 감압증류하여 회수하였다.
LC분석결과 미반응 물질인 펜타에리트리톨은 관찰되지 않았고, 목적생성물의 순도는 87%, 잔류 3-메르캅토프로피온산은 0.2%였고 목적생성물은 495g을 얻었다. 생성물의 굴절율 1.529, 색상은 APHA 17 으로 별도의 세척이나 정제 없이 중합성조성물로 사용이 가능하였다.

Claims (9)

  1. 촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 티오아세트산의 반응으로 카르본산 티오아세테이트를 수득하는 단계와; 상기 수득된 카르본산 티오아세테이트를 분해한 후 정제하는 단계로 구성되는, 하기 화학식 1로 표시되는 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 R은 수소 또는 메틸기 이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 라디칼 개시제, 산촉매 또는 광조사법으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산과 티오아세트산의 반응은 1:1~4몰비로 반응온도 10 내지 80℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는, 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분해반응은 산과 증류수를 첨가하여 진행하고, 상기 정제는 용매추출 후 농축법 또는 분별증류 후 감압증류법 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법.
  5. 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의해 수득 되는 3-메르캅토(메타)프로피온산 화합물.
  6. 5항에 의한 3-메르캅토(메타)프로피온산과 1가 이상의 알콜을 에스테르화 반응시켜 수득되며 하기 화학식 2로 표시되는 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 X는 알콜잔기, R은 수소 또는 메틸기, n은 1 이상의 정수 이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 3-메르캅토(메타)프로피온산은 1가 이상의 알콜 당량대비 1.5~3배 사용하는 것을 특징으로 하는, 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물.
  8. 촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 티오아세트산의 반응으로 카르본산 티오아세테이트를 수득하는 단계;
    상기 카르본산 티오아세테이트를 분해한 후 정제하여 하기 화학식 1로 표시되는 3-메르캅토(메타)프로피온산을 수득하는 단계;
    상기 수득 된 3-메르캅토(메타)프로피온산과 1가 이상의 알콜 화합물을 에스테르 반응시키는 단계;를 포함하여 구성되는 하기 화학식 2의 메르캅토기를 갖는(메타)카르본산 에스테르 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 R은 수소 또는 메틸기 이다.

    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 X는 알콜잔기, R은 수소 또는 메틸기, n은 1 이상의 정수 이다.
  9. 청구항 6항 내지 8항 중 어느 한 항에 의해 수득된 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르를 함유하는 광학용 수지 조성물.

    Figure pat00008
KR1020120005780A 2011-01-20 2012-01-18 3-메르캅토(메타)프로피온산의 제조방법 및 이를 이용한 메르캅토기를 갖는 (메타)카르본산 에스테르 화합물 KR101389356B1 (ko)

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KR20110006070 2011-01-20

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