CN107522729A - 一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，通过烯丙基卤代烷与硫氢化物在相转移催化剂的条件下制备烯丙基硫醇，然后在存在或者不存在溶剂条件下与酰氯反应，得到硫代羧酸烯丙酯，蒸除低沸物对产物纯化。提纯后的硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在过渡金属催化剂存在的条件下发生加成反应，经脱色蒸馏后得到硫代羧酸酯硅烷产品。本发明的优点：避免具有刺激性气味巯基硅烷的使用，减少了对环境的危害；避免在水相条件下使用酰氯和硫化物或硫氢化物的反应，减少了副反应发生，减少了杂质的产生；产品的水解率较低，收率增加，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化学制备技术领域，具体涉及到硅烷偶联剂的制备方法。
技术背景
有机硅烷偶联剂是目前橡胶工业最常见的助剂之一，在橡胶加工中用较多的是含硫硅烷偶联剂，如 Si-69( TESPT) 、Si-75 ( TESPD ) 、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(A189)等 ， 硅烷偶联剂 Si-69 在轮胎工业中使用量最大。由于Si-69 偶联剂多硫键在混炼温度高于160 ℃ 时会发生断裂并且参与硫化反应 ，导致橡胶产生焦灼，因此，传统含硫硅烷偶联剂改性白炭黑存在混炼时间长、混炼段数多等缺陷。 而新型硫代羧酸酯硅烷偶联剂赋予橡胶较高的混炼温度，减少混炼段数，降低橡胶的加工成本，同时有助于提升橡胶的使用性能，是具有发展潜力的新型含硫硅烷偶联剂。
目前已报道的硫代羧酸酯型硅烷偶联剂的合成方法，主要包括以下三条路线。
（1）使用巯基硅烷和酰氯反应合成硫代羧酸酯，但是巯基硅烷的制备产率较低，而且具有较强的刺激性气味，限制了其在生产中的应用。
（2）利用多硫化钠在碱金属及其盐的作用下断裂，然后和酰氯反应制备。此法利用的碱金属（例如钠）价格昂贵，并且储存，运输和反应过程都存在较大的安全隐患，限制了其在工业上的运用。
（3）利用酰氯和硫化物或硫氢化物为原料，但是由于反应是在水相体系中，使得产品水解率较高，杂质较多。
发明内容
本发明的目的是提出一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，是通过烯丙基卤代烷与硫氢化物在相转移催化剂的条件下制备烯丙基硫醇，然后在存在或者不存在溶剂条件下与酰氯反应，得到硫代羧酸烯丙酯，蒸除低沸物对产物纯化。提纯后的硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在过渡金属催化剂存在的条件下发生加成反应，经脱色蒸馏后得到硫代羧酸酯硅烷产品。
更具体地说，本发明所述的一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征包括以下步骤。
（1）在相转移催化剂的条件下，通过烯丙基卤代烷与硫氢化物反应制备烯丙基硫醇。
（2）烯丙基硫醇与酰氯反应，得到硫代羧酸烯丙酯，蒸除低沸物提纯。
（3）提纯后的硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在过渡金属催化剂（铂、铑等）存在的条件下发生加成反应，经脱色蒸馏后得到硫代羧酸酯硅烷产品。
本发明步骤（1）所述的相转移催化剂为鏻盐和铵盐，例如四丁基溴化铵，四丁基碘化铵等。
本发明步骤（1）所述的烯丙基卤代烷具有如下结构：
其中，Y代表卤原子（即F、Cl、Br或I）。
本发明步骤（2）中烯丙基硫醇与酰氯反应，也可以在溶剂中进行，所述的溶剂为正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯等。
本发明所述的三个反应步骤的过程如下：
其中：Y代表卤原子（即F、Cl、Br或I），M为一价碱金属离子或铵离子，R1代表直链和支链的烷基、芳基和芳烷基等，R2为烷基或者芳基。
本发明较于以往的工艺具有如下优点。
（1）避免具有刺激性气味巯基硅烷的使用，减少了对环境的危害。
（2）避免在水相条件下使用酰氯和硫化物或硫氢化物的反应，减少了副反应发生，减少了杂质的产生。
（3）产品的水解率较低，收率增加，产品纯度高。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
（1）烯丙基硫醇的制备。
在500ml三口瓶中，将54.3 g（0.678 mol）NaSH溶解在47.2g的水中，加入37.7 g甲苯和25.3 g（0.06 mol）叔丁基溴化铵（TBAB）55%的水溶液，再添加8.5 g（0.05 mol）20％的HCl调节pH至9.5。控温在40℃，将47.2 g（0.62 mol）烯丙基氯通过恒压滴液漏斗加入到反应液中，在3小时内滴完，维持40 ℃下反应3小时。分离两相，收集有机相，通过气相色谱分析得知未反应的烯丙基氯的质量为0.03g，以烯丙基氯来计算得到的烯丙基硫醇的产率为91.3％。
（2）烯丙基硫代辛酸酯的制备。
在具有温度计套管的500 mL四口瓶中，通入氮气，加入162.6 g（1 mol）辛酰氯，盐水浴冷却至0 ℃以下，在搅拌的条件下用恒压滴液漏斗缓慢加入106 g（1.05 mol）三乙胺，继续搅拌半小时，后缓慢滴入烯丙基硫醇74.1 g(1 mol)，保持反应温度一直在0 ℃以下，继续搅拌2.5小时，通过气相色谱监测当烯丙基硫醇含量不再发生变化时停止反应。过滤，在减压条件下去除低沸物，得到产物为浅黄色液体194.2 g，产率97％，经气相色谱仪测试得到的产品含量大于98％。
（3）硫代辛酸烯丙酯的制备。
在带N2保护的三口瓶中，加入步骤2制备的烯丙基硫代辛酸酯120 g(0.6 mol)，加入0.03 mL卡斯特催化剂（铂含量0.1％），升温至70 ℃，将73 g（0.6 mol）三甲氧基硅烷从恒压滴液漏斗中缓慢加入，在45-60分钟内滴完，在70 ℃下继续反应3.5小时，通过气相色谱测试当三甲基硅烷的量小于2％时停止反应，加入活性炭脱色，过滤后蒸馏除去低沸物，得到产物为浅黄色透明的液体，产率94％，气相色谱检测得到的浅黄色硫代辛酸烯丙酯的含量在95％以上。
实施例2。
（1）烯丙基硫醇的制备。
在1000ml三口瓶中，将230.3 g（2.88 mol）NaSH溶解在200.1 g的水中，加入160 g二甲苯和111.2 g（0.33 mol）苄基三乙基氯化铵（TEBA）69.6%的水溶液，控温在40℃，将47.17 g（0.616 mol）烯丙基氯通过恒压滴液漏斗加入到反应液中，在7小时内滴完，维持40℃下反应3小时。分离两相，收集有机相，得到345.7 g二甲苯和烯丙基硫醇有机相，以烯丙基氯来计算得到的烯丙基硫醇的产率为83.9％。
（2）烯丙基硫代辛酸酯的制备。
在具有温度计套管的500 mL四口瓶中，通入氮气，加入130.1 g（0.8 mol）辛酰氯，盐水浴冷却至0 ℃以下，在搅拌的条件下用恒压滴液漏斗缓慢加入84.8 g（0.84 mol）三乙胺，继续搅拌半小时，后缓慢滴入烯丙基硫醇59.3 g(0.8 mol)，保持反应温度一直在0 ℃以下，继续搅拌3小时，通过气相色谱监测当烯丙基硫醇含量不再发生变化时停止反应。过滤，在减压条件下去除低沸物，得到产物为浅黄色液体156.8 g，产率98％，经气相色谱仪测试得到的产品含量大于98％。
（3）硫代辛酸烯丙酯的制备。
在带N2保护的500 mL三口瓶中，加入步骤2制备的烯丙基硫代辛酸酯100 g(0.5mol)，加入0.03 mL卡斯特催化剂（铂含量0.1％），升温至70 ℃，将61.1 g（0.5 mol）三甲氧基硅烷从恒压滴液漏斗中缓慢加入，在45分钟内滴完，在70 ℃下继续反应3小时，通过气相色谱测试当三甲基硅烷的量小于2％时停止反应，加入活性炭脱色，过滤后蒸馏除去低沸物，得到产物为浅黄色透明的液体，产率94％，气相色谱检测得到的浅黄色硫代辛酸烯丙酯的含量在95％以上。
实施例3。
（1）烯丙基硫醇的制备。
在2000ml三口瓶中，将271.5 g（3.39 mol）NaSH溶解在235.9 g的水中，加入188.7g甲苯和126.4 g（0.31 mol）四丁基溴化铵（TBAB）55%的水溶液，再添加42.4 g（0.23mol）20％的HCl调节pH至9.5。控温在40℃，将235.8 g（3.08 mol）烯丙基氯通过恒压滴液漏斗加入到反应液中，在3小时内滴完，维持40 ℃下反应3小时。分离两相，收集有机相，通过气相色谱分析得知未反应的烯丙基氯的质量为0.1g，以烯丙基氯来计算得到的烯丙基硫醇的产率为90％。
（2）烯丙基硫代辛酸酯的制备。
在具有温度计套管的500 mL四口瓶中，通入氮气，加入162.6 g（1 mol）辛酰氯和200 mL环己烷，盐水浴冷却至0 ℃以下，在搅拌的条件下用恒压滴液漏斗缓慢加入106 g（1.05 mol）三乙胺，继续搅拌半小时，后缓慢滴入烯丙基硫醇74.1 g(1 mol)，保持反应温度一直在0 ℃以下，继续搅拌2.5小时，通过气相色谱监测当烯丙基硫醇含量不再发生变化时停止反应。过滤，在减压条件下去除溶剂和低沸物，得到产物为浅黄色液体196.1 g，产率98％，经气相色谱仪测试得到的产品含量大于98％。
（3）硫代辛酸烯丙酯的制备。
在带N2保护的三口瓶中，加入步骤2制备的烯丙基硫代辛酸酯100 g(0.5 mol)，加入氯铂酸（用量为Si-H摩尔量的40 PPM），升温至70 ℃，将61 g（0.5 mol）三甲氧基硅烷从恒压滴液漏斗中缓慢加入，在50分钟内滴完，在70 ℃下继续反应5小时，通过气相色谱测试当三甲基硅烷的量小于2％时停止反应，加入活性炭脱色，过滤后蒸馏除去低沸物，得到产物为浅黄色透明的液体，产率89％，气相色谱检测得到的浅黄色硫代辛酸烯丙酯的含量在93％以上。
实施例4。
（1）烯丙基硫醇的制备。
在1000ml三口瓶中，将230.3 g（2.88 mol）NaSH溶解在200.1 g的水中，加入160 g二甲苯和111.2 g（0.33 mol）苄基三乙基氯化铵（TEBA）69.6%的水溶液，控温在40℃，将47.17 g（0.616 mol）烯丙基氯通过恒压滴液漏斗加入到反应液中，在7小时内滴完，维持40℃下反应3小时。分离两相，收集有机相，得到345.7 g二甲苯和烯丙基硫醇有机相，以烯丙基氯来计算得到的烯丙基硫醇的产率为83.9％。
（2）烯丙基硫代辛酸酯的制备。
在具有温度计套管的500 mL四口瓶中，通入氮气，加入130.1 g（0.8 mol）辛酰氯，盐水浴冷却至0 ℃以下，在搅拌的条件下用恒压滴液漏斗缓慢加入84.8 g（0.84 mol）三乙胺，继续搅拌半小时，后缓慢滴入烯丙基硫醇59.3 g(0.8 mol)，保持反应温度一直在0 ℃以下，继续搅拌3小时，通过气相色谱监测当烯丙基硫醇含量不再发生变化时停止反应。过滤，在减压条件下去除低沸物，得到产物为浅黄色液体156.8 g，产率98％，经气相色谱仪测试得到的产品含量大于98％。
（3）硫代辛酸烯丙酯的制备。
在带N2保护的500 mL三口瓶中，加入步骤2制备的烯丙基硫代辛酸酯46.5 g(0.25mol)，加入三苯基磷氯化铑（铑含量0.2％），升温至80 ℃，将30.6 g（0.25 mol）三甲氧基硅烷从恒压滴液漏斗中缓慢加入，在45-60分钟内滴完，在70 ℃下继续反应3小时，通过气相色谱测试当三甲基硅烷的量小于2％时停止反应，加入活性炭脱色，过滤后蒸馏除去低沸物，得到产物为浅黄色透明的液体，产率85％，气相色谱检测得到的浅黄色硫代辛酸烯丙酯的含量在90％以上。
Claims (4)
1.一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）在相转移催化剂的条件下，通过烯丙基卤代烷与硫氢化物反应制备烯丙基硫醇；
（2）烯丙基硫醇与酰氯反应，或者在溶剂存在的条件下烯丙基硫醇与酰氯反应，得到硫代羧酸烯丙酯，蒸除低沸物提纯；
（3）提纯后的硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在过渡金属催化剂铂或铑等存在的条件下发生加成反应，经脱色蒸馏后得到硫代羧酸酯硅烷产品。
2.根据权利要求1所述的一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征是步骤（1）所述的相转移催化剂为鏻盐和铵盐。
3.根据权利要求1所述的一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征是步骤（1）所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基碘化铵。
4.根据权利要求1所述的一种硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的溶剂为正己烷、石油醚、甲苯或二甲苯。
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|---|---|---|---|---|
| CN109517006A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-26 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | 塔式有机法连续生产3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷的方法 |
Citations (3)
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| CN102224134A (zh) * | 2008-11-20 | 2011-10-19 | 住友化学株式会社 | 烯基硫醇的制造方法 |
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| US20150299469A1 (en) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | Canon Finetech Inc. | Water-repellent and oil-repellent composition, and water-repellent film formed by using the composition |
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2017
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