CN102245569A - 硫代氯甲酸酯的制造方法 - Google Patents
硫代氯甲酸酯的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102245569A CN102245569A CN2009801498685A CN200980149868A CN102245569A CN 102245569 A CN102245569 A CN 102245569A CN 2009801498685 A CN2009801498685 A CN 2009801498685A CN 200980149868 A CN200980149868 A CN 200980149868A CN 102245569 A CN102245569 A CN 102245569A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- formula
- phosgene
- acid amide
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
- C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
- C07C329/04—Esters of monothiocarbonic acids
- C07C329/06—Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
- C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硫代氯甲酸酯的制造方法,其为通过在反应器内,在有机溶剂中、羧酸酰胺存在下,使链烯基硫醇与光气反应,由此制造硫代氯甲酸酯的方法,其特征在于,在预先加入了羧酸酰胺总量的10~50重量%的反应器内,将链烯基硫醇、光气及剩余部分的羧酸酰胺供给到该反应器。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造化合物的方法,该方法为在反应器内,碱催化剂存在下、在有机溶剂中,使式(I)所示的化合物〔以下有时称为链烯基硫醇(I)。〕与光气反应,由此制造式(II)所示的化合物〔以下有时称为硫代氯甲酸酯(II)。〕
【化学式1】
(式中,R1及R2分别表示氢原子或碳数1~4的烷基。)
【化学式2】
(式中,R1及R2分别表示与上述同义。)。
背景技术
在日本特开2007-204428号公报(专利文献1)公开如下:作为在反应器内并且在有机溶剂中、碱催化剂存在下,使链烯基硫醇(I)与光气反应来制造硫代氯甲酸酯(II)的方法,具有相对于链烯基硫醇(I)1摩尔使用羧酸酰胺0.05摩尔,且向未加入羧酸酰胺的反应器中,供给链烯基硫醇(I)、光气及羧酸酰胺的方法;和相对于链烯基硫醇(I)1摩尔使用羧酸酰胺0.05摩尔,且向预先加入了链烯基硫醇(I)总量及羧酸酰胺总量的反应器中供给光气的方法。
日本特开2007-290987号公报(专利文献2)公开如下:相对于链烯基硫醇(I)1摩尔使用三乙胺0.05摩尔,且向预先加入了链烯基硫醇(I)总量的25重量%及三乙胺总量的25重量%的反应器内,供给剩余的链烯基硫醇(I)、光气及剩余的三乙胺的方法;和相对于链烯基硫醇(I)1摩尔使用三乙胺0.05摩尔,向预先加入了链烯基硫醇(I)总量及三乙胺总量的反应器中供给光气的方法。
专利文献1:日本特开2007-204428号公报
专利文献2:日本特开2007-290987号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述以往的方法中,除了作为目标产物的硫代氯甲酸酯(II)之外,式(III)所示化合物〔以下有时称为副产物(III)。〕的生成量有时会增加,即便在硫代氯甲酸酯(II)的品质和收率方面考虑也未必是满足的方法。
【化学式3】
(式中,R1及R2分别表示与上述同义。)。
本发明的目的在于提供一种可良好抑制副产物(III)的生成、且以良好收率制造优异的品质的硫代氯甲酸酯(II)的方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种制造方法,其为在反应器内并且在有机溶剂中、羧酸酰胺存在下,使式(I)所示的化合物与光气反应,由此制造式(II)所示的化合物的方法,其中,
【化学式4】
(式中,R1及R2分别表示氢原子或碳数1~4的烷基。)
【化学式5】
(式中,R1及R2分别表示与上述同义。),
在预先加入了羧酸酰胺总量的10~50重量%的反应器内,将式(I)所示的化合物、光气及剩余部分的羧酸酰胺(即该酰胺的总量的50~90重量%)供给到该反应器内。
发明的效果
根据本发明,可以良好地抑制副产物(III)的生成,且以良好的收率制造优异的品质的硫代氯甲酸酯(II)。
具体实施方式
本发明的制造方法中,使上述式(I)所示的链烯基硫醇(I)与光气反应。式(I)中,作为碳数1~4的烷基的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为链烯基硫醇(I)的例子,可举出2-丙烯基硫醇(烯丙基硫醇)、2-丁烯基硫醇、3-甲基-2-丁烯基硫醇、2-戊烯基硫醇、2-己烯基硫醇、2-庚烯基硫醇等。优选使用2-丙烯基硫醇(烯丙基硫醇)。
光气的使用量相对于链烯基硫醇(I)1摩尔,通常为1摩尔以上,优选为1.05~2摩尔。予以说明,光气可以使用气态的光气,也可以使用液态的光气。
本发明的制造方法中,由于使用羧酸酰胺作为催化剂,所以上述反应能够顺利进行。羧酸酰胺可以是N,N-二取代羧酸酰胺、N-一取代羧酸酰胺或无取代的羧酸酰胺。其典型的的例子为下式(IV)所示的化合物。
R3-C(=O)-NR4R5(IV)
(式中,R3、R4及R5分别表示氢原子、烷基或芳基。)
作为烷基的例子,可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。另外,作为芳基的例子,可举出苯基、萘基等。优选使用R4及R5共同为烷基、特别是碳数1~5左右的低级烷基的N,N-二烷基羧酸酰胺。
羧酸酰胺的使用量,相对于链烯基硫醇(I)1摩尔,通常为0.01~0.09摩尔。羧酸酰胺的使用量相对于链烯基硫醇(I)1摩尔为0.01摩尔以上时,反应能够顺利进行。羧酸酰胺的使用量相对于链烯基硫醇(I)1摩尔为0.09摩尔以下时,副产物(III)的生成量能够减少。
作为有机溶剂,由于在反应后的后处理中容易采用将反应液与水混合而进行油水分离的操作,所以优选使用与水不混和的物质。作为具体例,可举出己烷、庚烷、辛烷之类的脂肪族烃;环戊烷、环己烷之类的脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷之类的卤化脂肪族烃;一氯苯、二氯苯之类的卤化芳香族烃;乙醚、丁醚之类的醚;乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯等。优选使用芳香族烃。
有机溶剂的使用量,相对于链烯基硫醇(I)1重量份,通常为1~10重量份,优选为1~5重量份。
本发明的制造方法中,向预先加入了羧酸酰胺总量的10~50重量%的反应器内中,供给链烯基硫醇(I)、光气及剩余部分的羧酸酰胺(即该酰胺的总量的50~90重量%),由此可良好地抑制上述式(III)所示的副产物(III)的生成,且以良好的收率得到优异的品质的硫代氯甲酸酯(II)。预先加入到反应器内的羧酸酰胺的量,相对于该酰胺总量优选为30~50重量%。
链烯基硫醇(I),可以将其总量与光气及规定量的羧酸酰胺一起供给到反应器内,也可以将其一部分预先加入到反应器内,然后将剩余部分与光气及规定量的羧酸酰胺一起供给到反应器内。另外,光气也同样,可以将其总量与链烯基硫醇(I)及规定量的羧酸酰胺一起供给到反应器内,也可以将其一部分预先加入到反应器内,然后将剩余部分与链烯基硫醇(I)及规定量的羧酸酰胺一起供给到反应器内。
有机溶剂可以预先加入到反应器内,或者,也可以与链烯基硫醇(I)、光气、羧酸酰胺一起供给到反应器内。
链烯基硫醇(I)的供给及光气的供给,分别可以没有间隔地连续地进行,也可以断续的进行。另外,对于链烯基硫醇(I)的供给开始和光气的供给开始、及链烯基硫醇(I)的供给结束与光气的供给结束而言,不需要使各自必须一致,也可以在不损害本发明的效果的范围内相互错开。通常与光气一起供给的链烯基硫醇(I)的量,只要为使用的链烯基硫醇(I)总量的80重量%以上即可。另外,与链烯基硫醇(I)一起供给的光气的量,只要为使用的光气总量的80重量%以上即可。
链烯基硫醇(I)优选进行冷却供给。由此,除了可以抑制副产物(III)的生成之外,还可以抑制2分子的链烯基硫醇(I)被氧化生成二硫化物的反应、链烯基硫醇(I)与硫代氯甲酸酯反应生成二硫醇碳酸酯的反应。链烯基硫醇(I)的冷却温度根据种类而不同,通常为-20~5℃。
反应温度通常为0~80℃,优选为30~50℃。另外,反应通常在常压附近实施,但根据需要也可以在加压下或减压下进行。作为反应方式,可以采用连续式、半连续式、分批式中的任意一种。
可以以良好的品质及收率得到包含式(II)所示的硫代氯甲酸酯(II)的反应混合物。反应后的后处理操作可适当选择。优选如下操作,即:向反应混合液中加入水,优选加入酸性水,这样,只要有剩余的光气残存,就可以将其水解,接着通过进行油水分离,由此作为有机相得到硫代氯甲酸酯的有机溶剂溶液。这样得到的溶液,根据需要利用清洗、蒸馏、晶析等而精制,然后能够用于各种用途中。
【实施例】
以下虽示出本发明的实施例,但本发明并不受此限制。予以说明,实施例中,烯丙基硫代氯甲酸酯〔R1及R2为氢原子的式(II)的化合物〕的收率、含量利用气相色谱进行分析、确定。另外对副产物(III)〔R1及R2为氢原子的式(III)的化合物〕的含量而言,是对反应结束后的反应混合液进行采样,并将向其中加入胺的调制液利用气相色谱进行分析,从副产物(III)的酰胺体相对于硫代氯甲酸酯(II)的酰胺体的面积比算出。
参考例1
<烯丙基硫醇〔R1及R2为氢原子的式(I)的化合物〕的制备>
向具备回流冷凝器、温度计、搅拌器及带夹套的滴液漏斗的玻璃制反应器中,加入硫氢化钠水合物(硫氢化钠含量=70重量%、硫化钠含量=4.20重量%、硫化钠/硫氢化钠=6.0重量%)230.30g(2.868摩尔)、水200.11g、二甲苯160.02g、69.6重量%三乙基苄基氯化铵水溶液111.24g(0.333摩尔),并进行搅拌,向反应器内的气相部导入氮气形成氮气流。
接着,将烯丙基氯200.01g(2.561摩尔)加入带夹套的滴液漏斗中,冷却到-2~5℃。对该冷却了的烯丙基氯边将反应液的温度保持在40℃,边用7小时滴加,并进一步在40℃保温3小时。将得到的反应液冷却到0~10℃后,向反应液中添加水240.11g,使已析出的氯化钠溶解。接着,对该反应液进行油水分离,作为有机相得到烯丙基硫醇的二甲苯溶液345.67g。对该二甲苯溶液用气相色谱进行分析,结果烯丙基硫醇相对于烯丙基氯的收率为83.92%。
实施例1
向具备光气气体导入管、回流冷凝器、温度计、搅拌器及带夹套的滴液漏斗的玻璃制反应器中,加入用参考例1记载的方法得到的烯丙基硫醇65.34g(0.402摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺2.37g(0.032摩尔、相对于该酰胺总量为40重量%)及二甲苯403.21g,并搅拌,向反应器内的气相部导入氮气获得氮气流。接着,将反应液的温度边保持在39~41℃,边用2小时将光气41.80g(0.423摩尔)导入到反应液中。然后将烯丙基硫醇195.31g(1.207摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺3.53g(0.048摩尔,相对于该酰胺总量为60重量%)的混合液加入带夹套的滴液漏斗中,冷却到0~5℃,边将反应液的温度保持在39~41℃边用5小时进行滴加,同时用5小时将光气104.50g(1.056摩尔)导入到反应液中。进一步边将反应液的温度保持在39~41℃,边用1小时将光气20.90g(0.211摩尔)导入到反应液中。之后,将反应液在39~41℃保温3小时。将得到的反应液冷却到0~5℃,向反应液中添加水264.08g使未反应的光气分解。然后,将该反应液进行油水分离,作为有机相得到烯丙基硫代氯甲酸酯的二甲苯溶液740.76g。
该溶液中的烯丙基硫代氯甲酸酯的含量为25.60重量%。烯丙基硫代氯甲酸酯相对于烯丙基硫醇的收率为86.24%。另外,利用气相色谱进行分析,结果副产物(III)的酰胺体相对于硫代氯甲酸酯(II)的酰胺体的面积比为0.03%。
比较例1
向具备光气气体导入管、回流冷凝器、温度计、搅拌器及带夹套的滴液漏斗的玻璃制反应器中,加入用参考例1记载的方法得到的烯丙基硫醇80.00g(0.521摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺7.62g(0.104摩尔、相对该酰胺总量为100重量%)及二甲苯496.00g,并搅拌,向反应器内的气相部导入氮气形成氮气流。接着,边将反应液的温度保持在39~41℃,边用2小时将光气51.54g(0.521摩尔)导入到反应液中。然后将烯丙基硫醇240.00g(1.563摩尔)加入带夹套的滴液漏斗中并冷却到0~5℃,边将反应液的温度保持在39~41℃边用6小时滴加,同时用6小时将光气154.61g(1.563摩尔)导入到反应液中。之后,将反应液在39~41℃保温3小时。将得到的反应液冷却到0~5℃,向反应液中添加2%盐酸379.91g使未反应的光气分解。然后,将该反应液进行油水分离,作为有机相得到烯丙基硫代氯甲酸酯的二甲苯溶液910.60g。
该溶液中的烯丙基硫代氯甲酸酯的含量为25.21重量%。烯丙基硫代氯甲酸酯相对于烯丙基硫醇的收率为80.64%。另外,利用气相色谱进行分析,结果副产物(III)的酰胺体相对于硫代氯甲酸酯(II)的酰胺体的面积比为0.17%。
比较例2
向具备光气气体导入管、回流冷凝器、温度计、搅拌器及带夹套的滴液漏斗的玻璃制反应器中,加入用参考例1记载的方法得到的烯丙基硫醇97.50g(0.550摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺17.68g(0.242摩尔、相对于烯丙基硫醇总量为11mol%,相对于该酰胺总量为100重量%)及二甲苯604.50g,并搅拌,向反应器内的气相部导入氮气形成氮气流,接着,边将反应液的温度保持在39~41℃,边用2小时将光气54.37g(0.550摩尔)导入到反应液中。然后将烯丙基硫醇292.50g(1.649摩尔)加入带夹套的滴液漏斗中并冷却到0~5℃,边将反应液的温度保持在39~41℃边用6小时进行滴加,同时用6小时将光气163.11g(1.649摩尔)导入到反应液中。然后将该反应液在39~41℃保温3小时。将得到的反应液冷却到0~5℃,并添加2%盐酸400.79g使未反应的光气分解。接着,将该反应液进行油水分离,作为有机相得到烯丙基硫代氯甲酸酯的二甲苯溶液1079.40g。
该溶液中的烯丙基硫代氯甲酸酯的含量为21.59重量%。烯丙基硫代氯甲酸酯相对于烯丙基硫醇的收率为77.60%。另外,利用气相色谱进行分析,结果副产物(III)的酰胺体相对于硫代氯甲酸酯(II)的酰胺体的面积比为0.72%。
比较例3
向具备光气气体导入管、回流冷凝器、温度计、搅拌器及带夹套的滴液漏斗的玻璃制反应器中,加入用参考例1记载的方法得到的烯丙基硫醇37.52g(0.220摩尔)、三乙胺1.78g(0.018摩尔,相对于该胺总量为40重量%)及二甲苯232.51g并搅拌,向反应器内的气相部导入氮气形成氮气流。接着,边将反应液的温度保持在39~41℃,边用2小时将光气22.83g(0.231摩尔)导入到反应液中。然后将烯丙基硫醇112.51g(0.659摩尔)、三乙胺2.67g(0.0264摩尔、相对于该胺总量为60重量%)的混合液加入带夹套的滴液漏斗中并冷却到0~5℃,边将反应液的温度保持在39~41℃边用5小时进行滴加,同时用5小时将光气57.08g(0.577摩尔)导入到反应液中。进一步边将反应液的温度保持在39~41℃,边用1小时将光气11.42g(0.115摩尔)导入到反应液中。之后,将该反应液在39~41℃保温3小时。将得到的反应液冷却到0~5℃,添加水143.29g使未反应的光气分解。接着,将该反应液进行油水分离,作为有机相得到烯丙基硫代氯甲酸酯的二甲苯溶液416.11g。
该溶液中的烯丙基硫代氯甲酸酯的含量为23.87重量%。烯丙基硫代氯甲酸酯相对于烯丙基硫醇的收率为82.71%。另外,利用气相色谱进行分析,结果副产物(III)的酰胺体相对于硫代氯甲酸酯(II)的酰胺体的面积比为0.05%。
Claims (5)
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,羧酸酰胺为N,N-二烷基羧酸酰胺。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,羧酸酰胺的使用量相对于式(I)所示的化合物1摩尔为0.01~0.09摩尔。
4.如权利要求1~3任一项所述的制造方法,其中,式(I)所示的化合物为烯丙基硫醇。
5.如权利要求1~4任一项所述的制造方法,其中,有机溶剂为芳香族烃。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008323470 | 2008-12-19 | ||
JP2008-323470 | 2008-12-19 | ||
PCT/JP2009/071101 WO2010071192A1 (ja) | 2008-12-19 | 2009-12-18 | クロロチオールホルメートの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102245569A true CN102245569A (zh) | 2011-11-16 |
Family
ID=42268859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009801498685A Pending CN102245569A (zh) | 2008-12-19 | 2009-12-18 | 硫代氯甲酸酯的制造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8455674B2 (zh) |
EP (1) | EP2380875A1 (zh) |
JP (1) | JP2010163427A (zh) |
CN (1) | CN102245569A (zh) |
IL (1) | IL213632A0 (zh) |
TW (1) | TW201033166A (zh) |
WO (1) | WO2010071192A1 (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4340746A (en) * | 1979-08-28 | 1982-07-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of thiochloroformates |
JP2007204428A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | クロロチオールホルメートの製造法 |
JP2007290987A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | クロロチオールホルメートの製造法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HU202488B (en) | 1986-07-18 | 1991-03-28 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Catalytic process for producing chloroformic acid thio esters |
-
2009
- 2009-12-17 JP JP2009286045A patent/JP2010163427A/ja active Pending
- 2009-12-18 WO PCT/JP2009/071101 patent/WO2010071192A1/ja active Application Filing
- 2009-12-18 CN CN2009801498685A patent/CN102245569A/zh active Pending
- 2009-12-18 US US13/140,361 patent/US8455674B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-18 TW TW098143592A patent/TW201033166A/zh unknown
- 2009-12-18 EP EP09833494A patent/EP2380875A1/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-06-16 IL IL213632A patent/IL213632A0/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4340746A (en) * | 1979-08-28 | 1982-07-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of thiochloroformates |
JP2007204428A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | クロロチオールホルメートの製造法 |
JP2007290987A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | クロロチオールホルメートの製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010163427A (ja) | 2010-07-29 |
TW201033166A (en) | 2010-09-16 |
US20110251429A1 (en) | 2011-10-13 |
EP2380875A1 (en) | 2011-10-26 |
WO2010071192A1 (ja) | 2010-06-24 |
US8455674B2 (en) | 2013-06-04 |
IL213632A0 (en) | 2011-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101687750B (zh) | 4-氯-4-烷氧基-1,1,1-三氟-2-丁酮、它们的制备和它们在制备4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮中的用途 | |
JP2001515890A (ja) | (ヘテロ)芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法 | |
CN101218216A (zh) | N-取代的异噻唑啉酮衍生物的制备 | |
Marakalala et al. | β-Hydroxy sulfides and their syntheses | |
Németh et al. | A novel three-component reaction between isocyanides, alcohols or thiols and elemental sulfur: a mild, catalyst-free approach towards O-thiocarbamates and dithiocarbamates | |
CN102245569A (zh) | 硫代氯甲酸酯的制造方法 | |
CN101245001A (zh) | 氯代甲酸9-芴甲酯的合成方法 | |
CN102076657B (zh) | 生产扁桃腈化合物的方法 | |
CN108276356A (zh) | 3,5-二取代噻唑烷-2-硫酮类化合物制备方法 | |
JP2007204428A (ja) | クロロチオールホルメートの製造法 | |
JP2004277338A (ja) | N−アシルアミノ酸類の製造方法 | |
JPH07258204A (ja) | チオアリール化合物の製造方法 | |
EP4186882A1 (en) | Method for producing optically active compound | |
JP2007290987A (ja) | クロロチオールホルメートの製造法 | |
ES2227264T3 (es) | Accesorios quirales de 4-ciclohexil-1,3,2-oxazaborolidina. | |
CN103553969A (zh) | 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法 | |
CN106008298B (zh) | 一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法 | |
CN101466662B (zh) | 氟代胺的制备方法 | |
JP2000273087A (ja) | 非対称2−イミダゾリジノン類の製造方法 | |
JPS5828874B2 (ja) | 2,2′−ビス(4−置換フエノ−ル)スルフイドの製造法 | |
JP3799637B2 (ja) | メタンスルホン酸エステル類の製造法 | |
CN111848476B (zh) | 一种硫代甲苯二异(硫)氰酸酯的制备方法 | |
CN102224134A (zh) | 烯基硫醇的制造方法 | |
CN1951914A (zh) | 一种合成对称的芳香脲类化合物的方法 | |
JP2002255942A (ja) | 含窒素有機化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20111116 |
|
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |