JP2001515890A - （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法 - Google Patents

（ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法

Info

Publication number
JP2001515890A
JP2001515890A JP2000510720A JP2000510720A JP2001515890A JP 2001515890 A JP2001515890 A JP 2001515890A JP 2000510720 A JP2000510720 A JP 2000510720A JP 2000510720 A JP2000510720 A JP 2000510720A JP 2001515890 A JP2001515890 A JP 2001515890A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
hydrogenation
formula
amine
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000510720A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4353633B2 (ja
JP2001515890A5 (ja
Inventor
クリンツ，ラルフ
ゲツ，ノルベルト
カイル，ミヒャエル
ハイリッヒ，マンフレート
ヴィンゲルト，ホルスト
フォーゲルバッハー，ウヴェ，ヨーゼフ
ヴァール，ヨーゼフ
ヴェテリッヒ，フランク
ダウン，グレゴール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1997138864 external-priority patent/DE19738864A1/de
Priority claimed from DE1997138862 external-priority patent/DE19738862A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2001515890A publication Critical patent/JP2001515890A/ja
Publication of JP2001515890A5 publication Critical patent/JP2001515890A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4353633B2 publication Critical patent/JP4353633B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/12—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/58—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C07D215/40—Nitrogen atoms attached in position 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 下式Ｉ 【化１１】 で表わされ式中の置換基、環原子および符号が前述の意味を有するＮ−アシル化（ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンを製造するために、下式ＩＩ 【化１２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、下式Ｉ
【０００２】
【化５】
【０００３】 で表わされ、かつ式中の Ｒ1が、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル 、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ2−Ｃ4ア ルキルカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミ
ノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、−ＣＨ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）−Ｃ（Ｒb）＝ Ｎ−Ｏ−Ｒc、−ＣＨ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒd）−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたは基Ａ−Ｂ このＡが−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ
−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）−
または単結合を意味し、 Ｂがフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジ
ニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリ
ル、イソチアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、
フラニル、チエニル、ピロリルまたはＣ3−Ｃ7シクロアルキル（Ｂは１−３置換
基Ｒiで置換されていてもよい）を意味し、この Ｒiが水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル 、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ（Ｒd）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニル、
Ｃ1−Ｃ4ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ4アルキルカルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノまたはフェニル（これ自体
がハロゲンまたはＣ1−Ｃ4アルキルで置換されていてもよい）を意味し、 Ｒ2がハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4ア ルコキシカルボニルを意味し、 ＸがＮまたはＣＨを意味し、 ｎが０、１、２または３を意味する（ｎが１より大きい場合、基Ｒ4は異なり 得る）場合の（ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミン誘導体を製造するために、下
式ＩＩ
【０００４】
【化６】
【０００５】 で表わされ、式中の、Ｒ1、Ｘ、Ｒ2が上述の意味を有する場合の（ヘテロ）芳香
族ニトロ化合物を、水素添加触媒の存在下に水素添加する方法に関する。
【０００６】
【従来技術】
関連文献（ＤＥ−Ａ２４５５３２８号および同２４５５８８７号公報参照）に
は、ピリジンのような芳香族アミンの存在下に、ニトロ芳香族化合物の接触的還
元により、フェニルヒドロキシルアミンを製造する方法が記載されている。また
ＤＥ−Ａ２３５７３７０号および同２３２７４１２号公報には、ピペリジンのよ
うなヘテロ環式アミンを使用する同様の方法が記載されている。これら公知文献
のすべての方法において使用されるアミンは、また溶媒としても作用する。この
ような方法により達成され得る収率は、適当な後処理、精製を行なっても、５０
−８５％であり、反応をピリジンの存在下に行なっても、収率は僅かに高くし得
るに過ぎない。しかも反応をピリジン中で行なうことは、後処理が厄介であり（
高沸点、ヒドロキシルアミンに類似する溶解特性）、またコストの点から、必ず
しも好ましくない。
【０００７】 上記式Ｉの（ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンを製造するためのさらに適当
な方法が、ＤＥ−Ａ１９５０２７００号公報に記載されている。この場合、反応
は特定のヘテロ環式アミン、すなわちＮ−アルキルモルホリンの存在下において
行なわれる。これも上述文献におけると同様に溶媒としても作用する。この方法
は比較的高い収率をもたらすが、出発材料を完全に溶解させるために多量のアル
キルモルホリンを必要とし、また使用されるアルキルモルホリンが目的生成物に
付加し、この付加物のために、生成物単離には複雑な後処理を必要とする。アル
キルモルホリンは以降の工程において厄介な問題をもたらすので、その含有割合
は蒸留により著しく低減されねばならず、追加的抽出工程においては完全に除去
されねばならない。高い熱負荷は、ヒドロキシルアミンの純度、収率に悪い影響
を及ぼし、その多くは不安定である。また、循環使用されるべき水素添加触媒は
、数サイクルでその活性を失ない、その再生に伴なうコストは本方法のコスト効
率を低減させる。
【０００８】 さらにＧＢ−Ａ１０９２０２７号公報には、アミンの存在下にシクロヘキシル
ヒドロキシアミンを製造する方法が記載されている。上述したヘテロ環式アミン
のほかに、環式脂肪族アミンが、この方法において有利に使用され得る。エタノ
ールのようなプロティック溶媒の使用は、その実施例により示される低収率をも
たらす。反応温度については、使用されるアミンおよび添加される溶媒に応じて
、特定の温度条件（９０℃、シクロヘキシルアミン、エタノール）を必要とし、
これは（ヘテロ）芳香族ニトロ化合物の水素添加には適用され得ない。
【０００９】
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した欠点の無
い、Ｎ−アシル化（ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法を提供するこ
とである。
【００１０】
【解決手段】
しかるに、上述の課題ないし目的は、冒頭に掲記した方法において、水素添加
を、不活性非プロティック溶媒と脂肪族アミンの混合物中において行なうことに
より解決ないし、達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１１】 本発明の驚くべき特徴は、従来、（ヘテロ）芳香族アミンおよびヘテロ環式ア
ミンの使用を明示し、強く推奨して来たにもかかわらず、ことに脂肪族アミンの
使用が、良好な水素添加をもたらすことである。さらに、脂肪族アミンを使用す
ることによりヒドロキシルアミンとの付加物形成が低レベルに抑制される。この
ために、アミンの大部分は、蒸留または抽出により穏和な態様で除去され得る。
【００１２】 さらに意外な点は、脂肪族アミンの存在下における水素添加が、非極性非プロ
ティック溶媒の添加により改善され得ることである。すなわち、アゾオキシ化合
物のような好ましくない副生成物の形成が、実質的に回避され、アミン除去後の
水素添加反応混合物が、そのまま次段工程において使用され得る。
【００１３】 最後に、本発明方法において、水素添加触媒は、上述したＮ−アルキルモルホ
リンを使用する公知方法におけるよりも長い耐用寿命を示す点である。
【００１４】
【本発明の実施態様】
本発明方法は、式中の Ｒ1が−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝（Ｒa）−Ｃ（Ｒb）＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6、Ｃ1−Ｃ4アルキ ル−ＣＲd＝Ｎ−Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたは基Ａ−Ｂ（これらＡ、Ｂ、Ｒa、Ｒ b 、Ｒc、Ｒd、Ｒ2、Ｘ、ｎは、冒頭ないし請求項１に記載されている意味を有す
る）である場合の（ヘテロ）芳香族化合物Ｉを製造するのにことに適する。
【００１５】 本発明方法は、ことにＷＯ９６／１２５６号公報に記載されているような下式
中間生成物ＩＩＩａおよび栽培相物保護剤ＩＶａを製造するのに適する。
【００１６】
【化７】
【００１７】 ただし、式中の Ｒbは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、非置換もしくは置換、飽和 もしくはモノ−ないしジ不飽和ヘテロ環式基、非置換もしくは置換アリールまた
はヘテロアリールを、 Ｒcは、ハロゲン、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオまたはＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルを 、 ｍは、０、１または２をそれぞれ意味し、 Ｒ3、Ｒ4は、請求項１に記載されている意味を有する（下表ＡおよびＢを参照
）。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】 これらの化合物ＩＩＩおよびＩＶは、本発明により製造されるヒドロキシルア
ミンのＮ−アシル化により製造されるのが好ましく、これにより化合物ＩＩＩが
、次いでＯ−アルキル化により化合物ＩＶが得られる（下記反応式参照）。
【００２１】
【化８】
【００２２】 このアシル化、アルキル化についての詳細は、水素添加についての説明後に述
べられる。
【００２３】 本発明方法においては、脂肪族の第一、第二または第三アミンが使用される。
ここで脂肪族アミンと称するのは、１または２個の直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ6ア
ルキルを有するアミンを意味する。使用される不活性、非プロティック溶媒の沸
点より低い沸点を有する脂肪族アミンが好ましい。この低い沸点のために、アミ
ンは穏和な条件下に蒸留除去され得る。この低沸点の要件は、アミンが短かいア
ルキル鎖長を有することを意味し、これは原則的に良好な水溶性を有することで
あり、これによりアミンは水で簡単に抽出される。
【００２４】 好ましい本発明の実施態様において、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミンが使用される。
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｔｅｒｔ−
ブチルアミンが好ましく、ｎ−プロピルアミンがことに好ましい。Ｃ1−Ｃ4アル
キルアミンは、すべて低沸点、良好な水溶性を有する。ヒドロキシルアミンＩの
Ｎ−アシル化化合物ＩＩＩまたはＯ−アルキル化化合物ＩＶへの転化において、
これらアミンの残渣量は、問題となるものではないことも見出された。たとえば
ｎ−アルキルモルホリンの場合には、残留量が少なくても、その後続反応におけ
る収率の低下をもたらす。従って、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミンの使用は、水素添加
反応混合物の後処理を簡単ならしめ、これは化合物ＩＩＩおよびＩＶの製造方法
の今後の可能性に大きく寄与するものである。
【００２５】 不活性、非プロティック溶媒としては、例えばテトラヒドロフランのような脂
肪族または環式エーテル、あるいはベンゼン、トルエン、クロロベンゼンのよう
な脂肪族または芳香族炭化水素が使用される。
【００２６】 アミンは、原則的に、溶媒中において０．１から２０質量％、好ましくは０．
１から１５質量％の濃度で使用されるのが好ましい。これにより高濃とすること
も可能であるが、一般的に収率、選択性の改善はほとんどもたらされず、従って
非経済的である。
【００２７】 本発明による水素添加のために選定される温度は、−２０℃から＋３０℃、こ
とに−５から＋１０℃である。最小限温度は、使用される溶媒の凍結点により決
定される。最大限温度は、水素添加されるべきニトロ化合物および反応条件に応
じて変化する。過度の水素添加を回避するため、水素添加が充分迅速に生起する
温度において、大気圧から１０バールのゲージ圧までの間の圧力が設定される。
通常、水素ガスは、大気圧下またはわずかな加圧下において、水素添加反応器中
に導入される。
【００２８】 本発明方法を実施するために、出発材料は溶解状態で使用される必要はない。
懸濁状態においても、良好な反応はもたらされる。
【００２９】 アミンは、原則的に、ニトロ化合物ＩＩに対して、１から１５モルの量割合で
使用される。
【００３０】 本発明方法において、例えば、ラニーニッケルまたはラニーコバルトあるいは
担体上に施こされた白金またはパラジウムを含有する市販の触媒が使用され得る
。感受性基、例えばハロゲンベンジルエーテルを含有する出発材料が、白金もし
くはパラジウム触媒を使用して、本発明方法により水素添加されるべき場合には
、充分な選択性をもたらすため、触媒は硫黄もしくはセレニウムでドーピング処
理されるのが好ましい。
【００３１】 反応サイクルが一巡した後、触媒は濾別され、活性の著しいロスをもたらすこ
となく再使用され得る。
【００３２】 白金またはパラジウム触媒の使用が好ましい。触媒中の白金またはパラジウム
の含有量割合は、厳重なものではなく、広い範囲内において変更され得る。担体
材料に対して、０．１から１５質量％、ことに０．５から１０質量％の割合で使
用されるのが好ましい。白金ないしパラジウムの使用量は、またニトロ化合物に
対して０．００１から１質量％、ことに０．０１から０．１質量％の割合で使用
される。バッチ式水素添加の場合、触媒は粉末状態で使用されるのが好ましい。
好ましい実施態様において、水素添加処理は、連続的に行なわれ、また担体材料
上の触媒には白金またはパラジウムが使用される。他の不定形材料としては、グ
ラファイト、ＢａＳＯ4またはＳｉＣも使用される。
【００３３】 反応の終了後、添加されたアミンの大部分は、蒸留除去され、または水で抽出
される。蒸留は窒素雰囲気または減圧下に行なわれるのが好ましい。高感受性ヒ
ドロキシルアミンの場合、酸素を完全に遮断することが必要である。
【００３４】 一般的に酸素に敏感なヒドロキシルアミンの取扱は場合により困難であるので
、ヒドロキシルアミンＩの処理は、抽出または蒸留による脂肪族アミンの除去後
に直ちに行なうのが有利である。蒸留によるアミンの除去においては、アミンが
溶媒より低い沸点を有するのが好ましい。これによりヒドロキシルアミンの溶媒
溶液がもたらされ、そのまま直ちに次段の処理に使用され得る。
【００３５】 Ｎ−アシル化化合物ＩＩＩおよびＯ−アルキル化化合物を製造するため、好ま
しくは蒸留もしくは抽出直後のヒドロキシルアミンＩを、精製することなくその
まま、アシル化剤Ｒ3−Ｌ1（Ｌ1はハロゲニド、ヒドロキシド、アンヒドリド、 イソシアナートのような求核性脱離基である）によりＮ−アシル化して下式ＩＩ
Ｉ
【００３６】
【化９】
【００３７】 の化合物（式中のＲ1、Ｒ2、環原子Ｘ、ｎは請求項２に記載された意味を有し、
Ｒ3がＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4 アルキルアミノカルボニルまたはジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニルを意
味する）を形成し、次いで、アルキル化剤Ｒ4−Ｌ2（Ｌ2はハロゲニド、スルフ ァート、スルホナートのような求核性脱離基である）によりＯ−アルキル化して
下式ＩＶ
【００３８】
【化１０】
【００３９】 の化合物（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、環原子Ｘ、ｎは上述の意味を有し、Ｒ4はＣ1 −Ｃ6アルキルを意味する）を形成する。
【００４０】 ヒドロキシルアミンＩとアシル化剤Ｒ3−Ｌ1（Ｒ3は上述の意味を有し、Ｌ1は
クロリドのような求核性脱離基を意味する）との反応は、一般的にアルカリ条件
下に行なわれる。
【００４１】 適当なアシル化剤としては、酸塩化物、Ｃ1−Ｃ4アルキルクロロホルマート、
例えばメチルクロロホルマート、Ｃ1−Ｃ4アルカンカルボニルクロリド、Ｃ1− Ｃ4アルキルカルバモイルクロリド、アンヒドリドおよびイソシアナートが挙げ られる。アシル化剤として、遊離基と、縮合剤、例えばカルボニルジアミダソー
ル、またはジシクロヘキシルカルボジイミドまたは対応するアンヒドリドとの組
合わせも使用され得る。
【００４２】 アシル化は、水素添加に使用される不活性有機溶媒の存在下において、例えば
非アプロティック溶媒、例えば脂肪族、芳香族炭化水素、ことにトルエン、キシ
レン、ヘプタンまたはシクロヘキサン中において、あるいは脂肪族または環式エ
ーテル、ことに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサ
ン中において行なわれる。また極性非プロティック溶媒、例えば脂肪族ケトン、
ことにアセトン、アミド、ことにジメチルホルムアミド、あるいはスルホキシド
、ことにジメチルホキシド、尿素、ことにテトラメチル尿素、１，３−ジメチル
テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、カルボン酸エステル、ことにエチル
アセタート、あるいは脂肪族または芳香族炭化水素、ことにジクロロメタン、ク
ロロメタンを反応混合物に添加することもできる。
【００４３】 このアシル化反応は、原則的に、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、あるいはアルカリ金属アルコラート
、例えばナトリウムメチラート、エチラート、またはカリウム−ｔｅｒｔ−ブチ
ラートの存在下に行なわれる。しかしながら、塩基は必須不可欠のものではなく
、場合により他の酸受容体、例えば塩基性イオン交換体または水で代替し得る。
【００４４】 アシル化反応温度は、０℃から使用される溶媒の還流温度まで、ことに０℃か
ら５０℃までの温度である。
【００４５】 この反応は、またアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは
炭酸塩と水との２相系中において、または有機相中においても行なわれ得る。こ
の場合の適当な相転移触媒は、例えばハロゲン化アンモニウム、テトラフルオロ
ボラート、ハロゲン化ホスホニウムである。ことにテトラブチルアンモニウムク
ロリドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００４６】 アルキル化は、通常、不活性溶媒、希釈剤、ことに塩基の存在下に行なわれる
。適当な溶媒ないし希釈剤はアシル化につき上述した媒体である。
【００４７】 一般的に、ハロゲン化物、ことに塩化物、臭化物、硫酸塩、ことに硫酸ジメチ
ル、スルホナート、ことにメタンスルホナート（メシラート）、ベンゼンスルホ
ナート、ｏ−トルエンスルホナート（トシラート）、ｐ−ブロモベンゼンスルホ
ナート（ブロシラート）、トリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）ま
たはアルカンのジアゾ化合物がアルキル化に使用される。
【００４８】 適当な塩基は、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのような炭酸塩、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ナトリウムのような重炭酸塩、ナトリウムヒドロキシド
、カリウムヒドロキシドのような水酸化物、ナトリウムヒドリド、カリウムヒド
リドのようなアルカリ金属水化物、有機塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン、ナトリウムメチラート、エチラ
ート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートのようなアルカリ金属アルコラートであ
る。
【００４９】 アルキラート剤（例えばジメチルスルファート）とＮ−アシル化ヒドロキシル
アミン（例えば水酸化カリウム）を当初反応器に装填し、塩基（例えば水酸化カ
リウム）を計量給送するのが好ましい。
【００５０】 塩基ないしアルキル化剤の使用量は、化合物ＩＩに対して半モル量から２倍モ
ル量の範囲が好ましい。塩基、アルキル化剤は若干過剰量で使用されるのが好ま
しい。
【００５１】 アルキル化反応の温度は、−７８℃から反応混合物の沸点まで、好ましくは０
℃から１００℃、ことに６０℃から９０℃である。
【００５２】 アルキル化は、アシル化の場合と同様に２相系で行なわれるのが好ましく、ま
た上述の相転移触媒が使用され得る。
【００５３】
【実施例】
本発明による新規方法を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５４】 実施例１ Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル）ピラゾール−３'
−イルオキシメチル］アニリンの製造 （ａ）触媒Ｐｔ／Ｃの使用下、ｎ−プロピルアミンによる水素添加 ７００ｍｌのトルエン中、６０ｇ（１８２ミリモル）の２−［Ｎ−（ｐ−クロ
ロフェニル）ピラゾール−３'−イルオキシメチル］−ニトロベンゼンを、撹拌 しつつ、気体導入導管を具備する７５０ｍｌのフラスコ中に装填した。約５℃に
冷却してから、７２．８ｇ（トルエンに対して１４質量％）のｎ−プロピルアミ
ンおよび３３ｇ（２．５％）の炭素担体白金触媒を、５℃において、反応器中に
添加し、水素を導入した。１００バールの定常的水素圧力下に水素添加を行なっ
た。ＨＰＬＣ分析により２時間後に反応を終結した。反応器を窒素ガスで充満さ
せた後、ｎ−プロピルアミンを、１００−１５０ミリバール、４０−５０℃で蒸
留除去した。
【００５５】 得られた４３０ｍｌのトルエン溶液には、ＨＰＬＣ分析により、５４．８ｇの
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル）ピラゾール−３'−イ
ルメチル］−アニリン（収率９３．４％）が含有されていた。
【００５６】 （ｂ）触媒Ｐｔ／ＳｉＣの使用下、ｎ−プロピルアミンによる水素添加 ＳｉＣ担体上のＰｔ触媒１％を使用した以外は、実施例１における（ａ）と全
く同じ処理を反覆した。触媒除去した後、上記実施例１ａと同様に、９４．２％
の収率でヒドロキシルアミンが得られた。
【００５７】 （ｃ）クロロベンゼン中、ｎ−ブチルアミンによる水素添加 ５００ｍｌのクロロベンゼン中、１９ｇ（５７ミリモル）の２−［Ｎ−（ｐ−
クロロフェニル）ピラゾール−３'−イルオキシメチル］−ニトロベンゼンの溶 液に、４２ｇ（０．５７モル）のｎ−ブチルアミンおよび１．９ｇの５％Ｐｔ／
Ｃ触媒（デグッサ社のＦ １０５ ＸＲＳ／Ｗ）を添加した。約５℃に冷却し、
窒素および水素を充満させた後、５から７℃において１００ミリバールの定常的
水素圧で水素添加した。ＨＰＬＣ分析により反応を３５分で終結した。反応器を
窒素で充満させ、触媒を濾別し、反応生成物溶液を４０℃、３０から４００ミリ
バールの減圧下で蒸発処理に附し、１６．７ｇの残渣を得た。これはＨＰＬＣ分
析の結果９４．４質量％の表記化合物を含有しており、これは収率８７％に対応
する。
【００５８】 実施例２ エチル−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル）−ピラ ゾール−３'−イルオキシメチル］フェニル）カルバマートの製造 （ｉ）Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル）ピラゾール −３'−イルオキシメチル］アニリン 実施例１ａに対応 （ｉｉ）メチル−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル ）ピラゾール−３'−イルオキシメチル］フェニル）カルバマート ５１ｇのトルエンと３３ｇの水を、３０℃、窒素雰囲気下において、蒸留によ
り得られた溶液に添加した。得られた乳濁液に、２時間にわたって充分に撹拌し
ながら、１９ｇ（０．１９モル）のメチルクロロを添加し、３０℃においてさら
に２．５時間撹拌し、１５℃において沈殿物を濾別し、４０℃において減圧下に
乾燥した。これにより５９．７ｇの表記化合物を得た。これは1Ｈ−ＮＭＲ分析 によれば９５％以上の濃度であり、両工程を通じて８８％の収率に対応する。
【００５９】 実施例３（対比例） この対比例において、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニ ル）ピラゾール−３'−イルオキシメチル］アニリンの製造を行なった。
【００６０】 （ａ）溶媒としての１級アミン中の反応 １．２ｇの５％Ｐｔ／Ｃ担持触媒（デグッサ社のＦ １０５ ＸＲＳ／Ｗ）を
添加し、窒素で遮蔽し、０℃で水素を充満させた後、完全な転化に必要な化学量
論的量の水素を、０から５℃の温度、１００バールのゲージ圧下において、２１
６ｇのｎ−プロピルアミン中、１５ｇ（４５ミリモル）の２−［Ｎ−（ｐ−クロ
ロフェニル）ピラゾール−３−イルオキシメチル］ニトロベンゼンの溶液中に導
入し、走過させた。この反応混合物溶液のＨＰＬＣ分析により、痕跡量の出発材
料のほかに、約５５質量％の目的生成物、約２２質量％のアゾキシ化合物（分子
量６１４）が含有されていた。
【００６１】 （ｂ）アミンを使用することなく、溶媒を以て行なう反応 １５ｇ（４５ミリモル）の２−［Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ピラゾール−３
−イルオキシメチル］ニトロベンゼンを３５０ｍｌのトルエンに溶解させ、これ
に１．２ｇの５％Ｐｔ／Ｃ（デグッサ社のＦ １０５ ＸＲＳ／Ｗ５５）を添加
した。０℃において水素を充満させ、遮断して、０から５℃、１００ｍバールの
ゲージ圧で、３時間水素添加した。その後において、なお９０％の未反応材料と
１０％の目的生成物が検出され、実験を打切った。
【００６２】 （ｃ）Ｎ−メチルモルホリンによる反応（ＤＥ−Ａ１９５０２７００号公報に 示されるのと同様の反応） １０ｇのＰｔ／Ｃ触媒（デグッサ社の同上製品）を、約２０℃において、２．
２ｌのＮ−メチルモルホリン中、１２０ｇの２−［Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）
ピラゾール−３'−イルオキシメチル］ニトロベンゼンと、１０ｇの活性炭素と の溶液に添加した。窒素と水素を充満させ、遮断して、２０から３０℃、１００
ミリバールの定常的水素圧下に、水素添加を２．５時間行なった。次いで触媒を
濾別し、反応混合物を５０℃、２０ミリバールで蒸発処理に附した。Ｎ−メチル
モルホリンの残存量と代替させるため、７００ｍｌのガソリン１８６−２１３を
添加し、この混合物を再び５０−６０℃、０．５ミリバールの圧力下に蒸発処理
に附した。得られた生成物を８５ｍｌのメタノールに溶解させ、この溶液を０℃
に冷却した。生成沈殿物を吸引濾別し、３０℃、減圧下に乾燥し、所望生成物９
２．７ｇ（ＨＰＬＣ分析によれば９５質量％）が得られ、これは収率８１％に相
当する。
【００６３】 実験例４（対比例） （ＤＥ−Ａ１９５０２７００号方法と同様） メチル−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル）ピラゾ ール−３'−イルオキシメチル］フェニル）カルバマートの製造 （ｉ）Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル）ピラゾール −３'−イルオキシメチル］アニリン 実施例３ｃと同様 （ｉｉ）メチル−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル ）ピラゾール−３'−イルオキシメチル］フェニル）カルバマート 反応は実施例２（ｉｉ）と同様にして行なわれ、収率は９３％、従って両工程
を通じて７５％であった。
【００６４】 実験例５（本発明） Ｎ−（２−トリル）ヒドロキシルアミン ｎ−プロピルアミンの存在下に水素添加 ６００ｍｌのトルエン中４１．１ｇ（０．３モル）のｏ−ニトロトルエンを、
撹拌しつつ、５．１ｇの活性炭と共に気体導入管を設けた１．５ｌ容積のフラス
コ中に装填し、約５−８℃に冷却した後、６７．４ｇ（１．１モル）のｎ−プロ
ピルアミンと、３ｇの炭素担体白金触媒（５％）（デグッサ社のＣＦ １０５
ＸＲＳ）を添加し、５℃において窒素ガスを、次いで水素ガスを充満させた。１
００ミリバールゲージ圧の定常的水素圧力下に水素添加を行なった。ＨＰＬＣ分
析で１００分後に反応を終結した。
【００６５】 反応容器を窒素ガスで充満させ、次いでアミンを６０℃で蒸留除去した。ＨＰ
ＬＣ分析の結果、２−（２−トリル）ヒドロキシルアミンが、９８−９９％の純
度で、トルエン溶液中に存在した。
【００６６】 実験例６（対比例） Ｎ−（２−トリル）ヒドロキシルアミン Ｎ−メチルモルホリンの存在下に水素添加 ２．８ｌの４−メチルモルホリン中、４１１ｇ（３モル）の２−ニトロトルエ
ンと、１５ｇの活性炭担体白金触媒（デグッサ社のＦ １０５ ＸＲＳ／Ｗ ５
％）との懸濁液を装填した反応容器を、０℃において窒素で、次いで水素で充満
させた。反応は、１００ミリバールゲージ圧下で行なわれ、１３時間で終結した
。この反応混合物を充満窒素ガスで遮断し、触媒を濾別し、次いで、４５から５
０℃、減圧下に溶媒をほとんど完全に蒸留除去し、残渣を１ｌのメチレンクロリ
ド／水の混合液（１：１）中に投入し、水性相を塩酸で酸性化し、メチレンクロ
リドで抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を蒸留除去し、次いで残渣をペンタン中
で温浸処理し、生成物を濾別し、洗浄した。これにより表記化合物を、８９質量
％濃度の生成物として得た（ＨＰＬＣ分析による）。
【００６７】 実験例７ 本発明方法において添加されたアミンの残渣を含有する反応混合物溶液が、そ
のまま、さらにメチルクロロホルマートと反応させるのに著しく適することを、
以下の実施例と対比例により明らかにする。
【００６８】 メチル−Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−［Ｎ'−（ｐ−クロロフェニル）ピラゾ ール−３'−イルオキシメチル］フェニルカルバマート （Ｉ）ｎ−プロピルアミンの存在下における本発明による方法 １４０ｍｌのトルエン中、１０ｇのＮ−ヒドロキシ−２−［Ｎ'−（ｐ−クロ ロフェニル）ピラゾール−３'−イルオキシメチル］アニリンの懸濁液に、１． ４ｍｌのＮ−プロピルアミンを添加した。次いで、３．１３ｇの重炭酸ナトリウ
ムを添加し、これに、１０分間にわたって、３．１ｇのメチルクロロホルマート
を添加した。約２０℃においてほぼ１４時間にわたって添加した。次いで固体分
を吸引濾別し、水で洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより１０．８ｇの表記化
合物を得た（1Ｈ−ＮＭＲによれば９５質量％より高い濃度）が、これは収率９ ４％に相当する。
【００６９】 （ＩＩ）Ｎ−メチルモルホリンの存在下におけるＤＥ−Ａ１９５０２７００号 公報による方法 １．４ｍｌのＮ−メチルモルホリンを添加したほかは、上記実験例７Ｉの処理
を反覆した。沈殿物の濾別、洗浄、乾燥により表記化合物を得た（1Ｈ−ＮＭＲ によれば９５質量％より高い濃度）が、これは６９％の収率に相当する。
【００７０】 アシル化は、約１０質量％のｎ−プロピルアミンに対して予想外に鈍感であっ
たが同じ量のＮ−メチルモルホリンに対しては敏感であり収率の著しい低下をも
たらした。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月６日（２０００．３．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 で表わされ、かつ式中の Ｒ1が、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル 、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ2−Ｃ4ア ルキルカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミ
ノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、−ＣＨ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）−Ｃ（Ｒb）＝ Ｎ−Ｏ−Ｒc、−ＣＨ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒd）−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたは基Ａ−Ｂ このＡが−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ
−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）−
または単結合を意味し、 Ｂがフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジ
ニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリ
ル、イソチアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、
フラニル、チエニル、ピロリルまたはＣ3−Ｃ7シクロアルキル（Ｂは１−３置換
基Ｒiで置換されていてもよい）を意味し、この Ｒiが水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル 、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ（Ｒd）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニル、
Ｃ1−Ｃ4ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ4アルキルカルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノまたはフェニル（これ自体
がハロゲンまたはＣ1−Ｃ4アルキルで置換されていてもよい）を意味し、 Ｒ2がハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4ア ルコキシカルボニルを意味し、 ＸがＮまたはＣＨを意味し、 ｎが０、１、２または３を意味する（ｎが１より大きい場合、基Ｒ2は異なり 得る）場合のＮ−アシル化（ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミン誘導体を製造す
るために、下式ＩＩ
【化２】 で表わされ、式中のＲ1、Ｘ、Ｒ2が上述の意味を有する場合の（ヘテロ）芳香族
ニトロ化合物を、水素添加触媒の存在下、不活性非プロティック溶媒と、Ｃ1− Ｃ4アルキルアミンとの混合物中において水素添加することを特徴とする製造方 法。
【化３】 で表わされ、かつ式中のＲ1、Ｒ2、環原子Ｘ、ｎが請求項２に記載された意味を
有し、Ｒ3がＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルアミノカルボニルまたはジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニ ルを意味する場合の化合物を形成し、次いで、必要に応じ、アルキル化剤、Ｒ4 −Ｌ2（Ｌ2はハロゲニド、スルファート、スルホナートのような求核的脱離基を
意味する）によりＯ−アルキル化して、下式ＩＶ
【化４】 で表わされ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、環原子Ｘおよびｎが、前述した意味を有し 、Ｒ4がＣ1−Ｃ6アルキルを意味する場合の化合物を形成することを特徴とする 、請求項１、２、３または４のいずれかの方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０７Ｄ 401/04 (Ｃ０７Ｄ 401/04 213:61 213:61 231:20） 231:20） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 カイル，ミヒャエル ドイツ、Ｄ−67251、フラインスハイム、 フォンターネシュトラーセ、４ (72)発明者 ハイリッヒ，マンフレート ドイツ、Ｄ−67061、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ズーデルマンシュトラーセ、４ (72)発明者 ヴィンゲルト，ホルスト ドイツ、Ｄ−68159、マンハイム、デー３. １ (72)発明者 フォーゲルバッハー，ウヴェ，ヨーゼフ ドイツ、Ｄ−67071、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ライネッケ、22 (72)発明者 ヴァール，ヨーゼフ ドイツ、Ｄ−67105、シファーシュタット、 ビツシュトラーセ、25 (72)発明者 ヴェテリッヒ，フランク ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 ロベルト−コッホ−シュトラーセ、４ (72)発明者 ダウン，グレゴール ドイツ、Ｄ−69126、ハイデルベルク、ハ ーゲンシュトラーセ、６ Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA53 BB01 BB02 CA02 CA52 CB15 DA01 FA15 FA32 FA37 4C063 AA01 BB02 CC25 DD12 EE10 4H006 AA02 AC43 AC44 AC59 BA21 BA25 BA26 BA32 BA55 BA70 BE20 BJ50 BP30 BR30

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式Ｉ 【化１】 で表わされ、かつ式中の Ｒ1が、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル 、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ2−Ｃ4ア ルキルカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミ
    ノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、−ＣＨ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）−Ｃ（Ｒb）＝ Ｎ−Ｏ−Ｒc、−ＣＨ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒd）−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたは基Ａ−Ｂ このＡが−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ
    −ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）−
    または単結合を意味し、 Ｂがフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジ
    ニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリ
    ル、イソチアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、
    フラニル、チエニル、ピロリルまたはＣ3−Ｃ7シクロアルキル（Ｂは１−３置換
    基Ｒiで置換されていてもよい）を意味し、この Ｒiが水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル 、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｃ（Ｒd）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニル、
    Ｃ1−Ｃ4ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ4アルキルカルボニル−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノまたはフェニル（これ自体
    がハロゲンまたはＣ1−Ｃ4アルキルで置換されていてもよい）を意味し、 Ｒ2がハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4ア ルコキシカルボニルを意味し、 ＸがＮまたはＣＨを意味し、 ｎが０、１、２または３を意味する（ｎが１より大きい場合、基Ｒ4は異なり 得る）場合のＮ−アシル化（ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミン誘導体を製造す
    るために、下式ＩＩ 【化２】 で表わされ、式中のＲ1、Ｘ、Ｒ2が上述の意味を有する場合の（ヘテロ）芳香族
    ニトロ化合物を、水素添加触媒の存在下、不活性非プロティック溶媒と、脂肪族
    アミンとの混合物中において水素添加することを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 式中のＲ1が、−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒa）−Ｃ（Ｒb）＝Ｎ
    −Ｏ−Ｒc、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＲd＝Ｎ−Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＡ−Ｂ
    （Ａ、Ｂ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒ2、Ｘ、ｎは請求項１に記載された意味を有 する）であることを特徴とする、請求項１の製造方法。
  3. 【請求項３】 上記脂肪族アミンが、溶媒の沸点以下の沸点を有することを
    特徴とする、請求項１または２のいずれかの製造方法。
  4. 【請求項４】 脂肪族アミンとしてＣ1−Ｃ4アルキルアミンを使用すること
    を特徴とする、請求項１、２または３のいずれかの製造方法。
  5. 【請求項５】 水素添加を、芳香族もしくは脂肪族炭化水素と脂肪族アミン
    との混合物中において行なうことを特徴とする、請求項１、２、３または４のい
    ずれかの方法。
  6. 【請求項６】 水素添加触媒として、活性炭素担体の存在下もしくは不存在
    下に、パラジウムまたは白金を使用することを特徴とする、請求項１、２、３ま
    たは４のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 水素添加触媒として、ラニーニッケルもしくはラニーコバル
    トを使用することを特徴とする、請求項１、２、３または４のいずれかの方法。
  8. 【請求項８】 脂肪族アミンを、ニトロ化合物ＩＩに対して、１から１５の
    モル割合において使用することを特徴とする、請求項１、２、３または４のいず
    れかの方法。
  9. 【請求項９】 脂肪族アミンを、溶媒中において０．１から２０質量％の濃
    度において使用することを特徴とする、請求項１、２、３または４のいずれかの
    方法。
  10. 【請求項１０】 水素添加完了後、アミンを蒸留または抽出により除去し、
    これにより得られるヒドロキシルアミンＩを、精製することなく、アシル化剤、
    Ｒ3−Ｌ1（Ｌ1はハロゲニド、ヒドロキシド、アンヒドリド、イソシアナートの ような求核的脱離基を意味する）によりＮ−アシル化して、下式ＩＩＩ 【化３】 で表わされ、かつ式中のＲ1、Ｒ2、環原子Ｘ、ｎが請求項２に記載された意味を
    有し、Ｒ3がＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4アルキルアミノカルボニルまたはジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニ ルを意味する場合の化合物を形成し、次いで、必要に応じ、アルキル化剤、Ｒ4 −Ｌ2（Ｌ2はハロゲニド、スルファート、スルホナートのような求核的脱離基を
    意味する）によりＯ−アルキル化して、下式ＩＶ 【化４】 で表わされ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、環原子Ｘおよびｎが、前述した意味を有し 、Ｒ4がＣ1−Ｃ6アルキルを意味する場合の化合物を形成することを特徴とする 、請求項１、２、３または４のいずれかの方法。
JP2000510720A 1997-09-05 1998-08-21 （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法 Expired - Fee Related JP4353633B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19738862.0 1997-09-05
DE19738864.7 1997-09-05
DE1997138864 DE19738864A1 (de) 1997-09-05 1997-09-05 Verfahren zur Herstellung N-acylierter (hetero)aromatischer Hydroxylamine
DE1997138862 DE19738862A1 (de) 1997-09-05 1997-09-05 Verfahren zur Herstellung von N-Aryl- und N-Heterocyclylhydroxylaminen
PCT/EP1998/005332 WO1999012911A1 (de) 1997-09-05 1998-08-21 Verfahren zur herstellung (hetero)aromatischer hydroxylamine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2001515890A true JP2001515890A (ja) 2001-09-25
JP2001515890A5 JP2001515890A5 (ja) 2008-11-20
JP4353633B2 JP4353633B2 (ja) 2009-10-28

Family

ID=26039701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000510720A Expired - Fee Related JP4353633B2 (ja) 1997-09-05 1998-08-21 （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6255489B1 (ja)
EP (1) EP1012144B1 (ja)
JP (1) JP4353633B2 (ja)
KR (1) KR100512227B1 (ja)
CN (1) CN1117080C (ja)
AT (1) ATE234289T1 (ja)
AU (1) AU9264398A (ja)
BR (1) BR9812041B1 (ja)
CA (1) CA2302937C (ja)
CZ (1) CZ297014B6 (ja)
DE (1) DE59807486D1 (ja)
DK (1) DK1012144T3 (ja)
EA (1) EA003733B1 (ja)
ES (1) ES2195388T3 (ja)
HU (1) HUP0004063A3 (ja)
IL (1) IL134675A0 (ja)
PL (1) PL200408B1 (ja)
WO (1) WO1999012911A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001023358A1 (fr) * 1999-09-27 2001-04-05 Sagami Chemical Research Center Derives pyrazole, intermediaires pour la preparation de ces derives, procedes de preparation des derives et intermediaires, et herbicides dont ces derives sont le principe actif
MXPA04011472A (es) * 2002-05-22 2005-02-14 Amgen Inc Derivados de amino-piridina, piridina y piridazina para usarse como ligandos del receptor vaniloide para el tratamiento del dolor.
US20060148858A1 (en) * 2002-05-24 2006-07-06 Tsuyoshi Maekawa 1, 2-Azole derivatives with hypoglycemic and hypolipidemic activity
WO2004014871A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-19 Amgen Inc. Vanilloid receptor ligands and their use in treatments
US7534798B2 (en) * 2004-02-11 2009-05-19 Amgen Inc. Vanilloid receptor ligands and their use in treatments
MY139645A (en) 2004-02-11 2009-10-30 Amgen Inc Vanilloid receptor ligands and their use in treatments
WO2006089311A1 (en) 2005-02-15 2006-08-24 Amgen Inc. Vanilloid receptor ligands and their use in treatments
NL2000351C2 (nl) * 2005-12-22 2007-09-11 Pfizer Prod Inc Estrogeen-modulatoren.
CN101531614B (zh) * 2009-04-14 2012-05-23 大连理工大学 一种纳米Pt/C催化芳香硝基物选择加氢制备芳香羟胺的方法
EP2473485B1 (en) 2009-09-04 2014-04-23 Basf Se Process for preparing 1-phenylpyrazoles
JP2013522277A (ja) 2010-03-18 2013-06-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｎ−カルボメトキシ−ｎ−メトキシ−（２−クロロメチル）−アニリン、その製造および２−（ピラゾール−３’−イルオキシメチレン）−アニリドを製造するための前駆体としてのその使用
BR112013006230C8 (pt) 2010-09-21 2017-09-19 Basf Se processo para a preparação de uma n-fenilhidroxilamina substituída
BR112013022734A2 (pt) * 2011-03-09 2016-07-19 Basf Se processo de preparação d euma n-fenil-hidroxilamina
CN102399190A (zh) * 2011-12-20 2012-04-04 河南中医学院 一种经济型合成吡唑醚菌酯及其方法
CN103304356B (zh) * 2012-03-12 2016-01-20 北京乐威泰克医药技术有限公司 羟胺的合成方法
CA2894399A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 Quanticel Pharmaceuticals, Inc. Histone demethylase inhibitors
CN104211641B (zh) * 2014-08-19 2016-08-24 山东康乔生物科技有限公司 一种吡唑醚菌酯的合成工艺
CN104557712A (zh) * 2014-12-26 2015-04-29 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 芳族羟胺化合物的制备方法和n-酰化芳族羟胺化合物的制备方法
WO2016113741A1 (en) 2015-01-14 2016-07-21 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing 1-(4-chlorophenyl)-3-[(2-nitrophenyl)methoxy]-1h-pyrazole
US10377720B2 (en) 2015-05-14 2019-08-13 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing a hydroxylamine pyrazole compound
MX2018001731A (es) 2015-08-10 2018-05-16 Basf Se Un proceso novedoso para preparar n-[2-[[[1-(4-clorofenil)-1h-pira zol-3-il]oxi]metil]fenil]-n-metoxicarbamato de metilo cristalino.
CN105218450A (zh) * 2015-11-06 2016-01-06 江苏托球农化股份有限公司 一种吡唑醚菌酯的绿色生产工艺
CN105503729A (zh) * 2015-12-04 2016-04-20 安徽国星生物化学有限公司 一种n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法
CN105949125A (zh) * 2016-06-22 2016-09-21 石家庄市深泰化工有限公司 一种催化合成吡唑醚菌酯的方法
CN107759520A (zh) * 2016-08-17 2018-03-06 浙江中山化工集团股份有限公司 一种n‑羟基‑n‑2‑[（n‑对氯苯基）‑3‑吡唑氧基甲基]苯基羟胺的合成工艺
CN106749025B (zh) * 2016-11-14 2019-10-08 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种简洁合成吡唑醚菌酯的方法
CN106632046A (zh) * 2016-12-12 2017-05-10 利民化工股份有限公司 一种吡唑醚菌酯的合成方法
CN108203409B (zh) * 2016-12-20 2023-09-05 海利尔药业集团股份有限公司 一种取代的n-羟基苯胺的制备方法
EP3357905A1 (de) * 2017-02-01 2018-08-08 Solvias AG Herstellung n-substituierter aromatischer hydroxylamine
CN107673999A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 青岛瀚生生物科技股份有限公司 制备吡唑醚菌酯中间体的方法
EP3587391A1 (en) 2018-06-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing nitrobenzyl bromides

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3544485A (en) 1967-10-16 1970-12-01 Toray Industries Method of activating catalytic alloys
US3544486A (en) * 1968-05-23 1970-12-01 Sylvania Electric Prod Refractory bodies containing aluminum nitride,boron nitride and titanium boride
FR2186963A5 (ja) 1972-05-29 1974-01-11 Rhone Poulenc Sa
FR2206756A5 (ja) 1972-11-16 1974-06-07 Rhone Poulenc Sa
FR2251544B1 (ja) 1973-11-21 1978-04-21 Rhone Poulenc Ind
FR2252337B1 (ja) 1973-11-26 1976-10-01 Rhone Poulenc Ind
US4415753A (en) * 1982-01-29 1983-11-15 Mallinckrodt, Inc. Process for preparing p-aminophenol and alkyl substituted p-aminophenol
DE3468102D1 (en) 1983-12-06 1988-01-28 Akzo Nv Process for the preparation of a hydroxylamine
EP0527154A1 (en) * 1990-05-01 1993-02-17 Pfizer Hospital Products Group, Inc. Process for preparing 3,4-difluoroaniline
DE4423612A1 (de) 1994-07-06 1996-01-11 Basf Ag 2-[(Dihydro)pyrazolyl-3'-oxymethylen]-anilide, Verfahren zu ihrer Herstelung und ihre Verwendung
DE19502700A1 (de) * 1995-01-28 1996-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Aryl- und N-Hetarylhydroxylaminen

Also Published As

Publication number Publication date
PL200408B1 (pl) 2009-01-30
IL134675A0 (en) 2001-04-30
CZ2000764A3 (cs) 2000-06-14
EA003733B1 (ru) 2003-08-28
CN1117080C (zh) 2003-08-06
KR100512227B1 (ko) 2005-09-05
PL339222A1 (en) 2000-12-04
BR9812041B1 (pt) 2009-08-11
JP4353633B2 (ja) 2009-10-28
CN1271348A (zh) 2000-10-25
DE59807486D1 (de) 2003-04-17
EA200000294A1 (ru) 2000-10-30
ES2195388T3 (es) 2003-12-01
DK1012144T3 (da) 2003-07-14
AU9264398A (en) 1999-03-29
WO1999012911A1 (de) 1999-03-18
CA2302937C (en) 2008-12-16
CZ297014B6 (cs) 2006-08-16
BR9812041A (pt) 2000-09-26
KR20010023676A (ko) 2001-03-26
US6255489B1 (en) 2001-07-03
HUP0004063A2 (en) 2001-03-28
HUP0004063A3 (en) 2002-11-28
EP1012144B1 (de) 2003-03-12
ATE234289T1 (de) 2003-03-15
CA2302937A1 (en) 1999-03-18
EP1012144A1 (de) 2000-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001515890A (ja) （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法
JP5465672B2 (ja) スルホン酸ジアミドの製法
JP3339859B2 (ja) ｐ−ニトロ芳香族アミドの製造方法およびその生成物
US6657085B2 (en) Process for the preparation of aniline compounds
JP4046360B2 (ja) アリールスルホニルクロリドの製造のためのプロセス
JP5185628B2 (ja) 置換されたチオフェンスルホニルイソシアネート類の製造方法
US20040199002A1 (en) Process for producing(2-nitrophenyl)acetonitrile derivative and intermediate therefor
JPH08231497A (ja) ２−クロロ−６−ニトロフエニルアルキルスルフイド類の製造方法および新規な２−クロロ−６−ニトロフエニルアルキルスルフイド類
US6417388B1 (en) Method for producing alkenyl-substituted bis(oxime ether) derivatives
JP2991832B2 (ja) ピリミジン誘導体の製造方法
US20100004130A1 (en) Process for preparing substituted 2-alkoxycarbonyl-3-aminothiophenes
KR100344601B1 (ko) 0-페녹시알킬히드록실아민또는0-페녹시알킬옥심의이성질체들의혼합물의제조방법
JP4849855B2 (ja) ２−クロロ−４−ニトロイミダゾールの製造方法
HU215116B (hu) Eljárás hidroxil-amin-éterek és sóik előállítására és intermedierjeik
TW528744B (en) Process for the preparation of benzonitrile compounds
US6831197B2 (en) Methods for producing 2-(2-hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamide derivatives
JP3849155B2 (ja) ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体
MXPA00002189A (en) Method for producing (hetero)aromatic hydroxylamines
WO1997014688A1 (en) A PROCESS FOR THE PREPARATION OF α-CHLOROMETHYLPHENYLACETIC ACID DERIVATIVES
EP1212289A1 (en) Preparation of halogenated primary amines
US6136975A (en) Method for producing trifluoroacetoacetic acid anilides
JPH08231484A (ja) アルキルカルボン酸４−ヒドロキシアニリドの製造法
JP2000504675A (ja) 置換アミノアルケン酸シアノフェニルアミドからの置換シアノフェニルウラシルの製造方法
JPH0651662B2 (ja) ニトロフエノキシベンゼンアミン類の製造方法
MXPA99005361A (en) Method for producing trifluoroacetoacetic acid anilides

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050818

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20051005

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080701

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20081001

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081028

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090126

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090323

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090330

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090424

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20090427

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090707

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090728

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807

Year of fee payment: 3

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090424

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees