TW201033166A - Method for producing chlorothiolformate - Google Patents

Description

201033166 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明為關於在反應器内，在驗觸媒存在下，在有機 _ 溶劑中，使式（I)表示的化合物

(式中，R1及R2各自表示氫原子或碳原子數1至4之搀基） ❿[以下，亦稱為烯基硫醇U)]與光氣進行反應，而製造武 表示之化合物[以下，亦稱為氯硫甲酸酯 (chlorothiolformate)(I I)]之方法

(式中’ R1及R2各自與上述者同意義）。 φ 【先前技術】 於特開2007-204428號公報（專利文獻1)揭示在反應 器内’於有機溶劑中，在鹼觸媒存在下使烯基硫醇（I)與光 氣（phosgene)進行反應’而製造氯硫曱酸酯（I I)的方法中， 以對於稀基硫醇（1)1莫耳使用叛酸醯胺（carb〇XyHc acid amide)0. 〇5莫耳，並在未放入羧酸醢胺之反應器中供給烯 基硫醇（I)、光氣及羧酸醯胺的方法，或對於烯基硫醇（1)1 莫耳使用紐_ 0.05料，並在預先以儀鱗醇⑴ 總量及羧酸醯胺總量之反應器中供給光氣的方法。 321692 3 201033166 於特開2007-290987號公報（專利文獻2)揭示對於烯 基硫醇（1)1莫耳使用三乙胺0. 05莫耳，在預先放入烯基 硫醇（I)總量之25重量％及三乙胺總量之25重量％之反應器 内供給殘餘之烯基硫醇（I)、光氣及殘餘之三乙胺之方法， 或對於烯基硫醇（1)1莫耳使用三乙胺0.05莫耳，並在預 先放入烯基硫醇（I)總量及三乙胺總量之反應器中供給光 氣之方法。 [專利文獻1]特開2007-204428號公報 [專利文獻2]特開2007-290987號公報 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 上述以往之方法，除了目的物之氯硫甲酸酯（11)之外， 式（瓜）表示之化合物[以下，亦稱為副產物（瓜）]之生成量 會增加

(式中，R1及R2各自與上述者同意義） 在氯硫甲酸酯（Π)之品質或收率之點，不能獲得滿足。 本發明之目的為提供可良好抑制副產物（ΠΙ )的生成， 且以良好收率製造優越品質之氯硫曱酸酯（II)的方法。 [解決課題的手段] · 本發明提供在反應器内，有機溶劑中，在羧酸醯胺存 321692 201033166 在下使式（i)表示的化合物

(式中，R1及R2各自表示氫原子或碳原子數1至4之烷基） 與光氣進行反應，而製造式（II)表示之化合物之方法

❹ (式中，R1及R2各自與上述者同意義）， 係在預先放入羧酸醯胺總量之10至50重量％之反應器内將 式（I)表示之化合物、光氣及殘餘的羧酸醯胺（亦即該醯胺 總量的50至90重量％)供給至反應器内之製造方法。 [發明的效果] 根據本發明可良好抑制副產物（m)的生成，並以良好 ❹收率製造品質優越之氯硫甲酸酯。 【實施方式】 本發明的製造方法係使上述式（I)表示之烯基硫醇（I) 與光氣進行反應。式（I)中碳原子數1至4烷基之例可列舉 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二-丁基、第三 -丁基。烯基硫醇（I)之例列舉2-丙烯基硫醇（烯丙基硫 醇）、2-丁稀基硫酵、3_甲基_2-丁婦基硫醇、2-戍稀基硫 醇、2-己烯基硫醇、2-庚烯基硫醇等。較好使用2-丙烯基 硫醇（烯丙基硫醇）。 5 321692 201033166 光氣的使用量對於烯基硫醇（1)1莫耳通常在1莫耳以 上，較好為1. 05至2莫耳。又，光氣可使用氣體狀者，亦 可使用液狀者。 本發明的製造方法由於使用羧酸醯胺作為觸媒，可使 上述反應順利進行。羧酸醯胺可為N，N-二取代羧酸醯胺、 N-單取代羧酸醯胺或無取代之羧酸醯胺。其典型的例為下 述式（IV)表示之化合物。 R3-C(=0)-NR4R5 (IV) (式中，R3、R4及R5各自表示氫原子、烷基或芳基）。 烷基的例可列舉曱基、乙基、丙基、丁基等。又，芳 基之例可列舉苯基、萘基等。較好使用R4及R5同時為烷基， 尤其是碳原子數約1至5之低級烷基的N, N-二烷基羧酸醯 胺。 羧酸醯胺的使用量對於烯基硫醇（1)1莫耳通常為 0. 01至0. 09莫耳。羧酸醯胺的使用量對於烯基硫醇（1)1 莫耳若在0. 01莫耳以上，則反應可順利進行。羧酸醯胺的 使用量對於烯基硫醇（1)1莫耳若在0. 09莫耳以下，則可 減少副產物（皿）的生成量。 在反應後之後處理中，反應液與水混合，為了可採取 油水分離之簡單操作，有機溶劑較好使用與水為非混合性 者。具體例可列舉如己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；如環 戊烷、環己烷等脂環式烴；如苯、甲苯、二甲苯等芳族烴； 如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴；如一 氣苯、二氯苯等ii化芳族烴；如二乙醚、二丁醚等醚；如 6 321692 201033166 乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯等。較好使用芳族烴。 有機溶劑的使用量對於烯基硫醇π)ι重量份，通常為 -1至10重量份，較好為1至5重量份。 - 於本發明的製造方法，係經由在預先放入羧酸醯胺總 量之10至50重量％之反應器内供給烯基硫醇（I)、光氣及 殘餘之羧酸醯胺（亦即該醯胺總量之50至90重量％)，即可 良好地抑制上述式（皿）表示之副產物（m)之生成，而以良 A好的收率獲得優越品質之氯硫甲酸酯（Π)。在反應器内預 先放入之幾酸醯胺之量，相對於該醯胺總量，較好為3 0 至50重量％。 烯基硫醇（I)係可將其總量與光氣及規定量之羧酸醯 胺同時供給至反應器内，亦可將其一部分預先放入反應器 中，接著將殘餘量與光氣及規定量之羧酸醯胺同時供給至 反應器内。又，光氣亦相同，可將其總量與烯基硫醇（I) 及規定量之羧酸醯胺同時供給至反應器内，亦可將其一部 ❹分預先放入反應器中，接著將殘餘量與烯基硫醇（I)及規定 量之羧酸醯胺同時供給至反應器内。 有機溶劑可預先放入反應器内或與基滅薦光 氣、羧酸醯胺同時供給至反應器内。 烯基硫醇（I)的供給及光氣的供給各自可不間隔地連 續進行，亦可斷續進行。又，烯基硫醇（I)之開始供給及光 氣的開始供給、烯基硫醇（I)的結束供給及光氣的結束供 給，各自不一定需要一致，可胖變乘辦範圍 内錯開。通常，與光氣同時供給的烯基硫醇（I)的量，只要 7 321692 201033166 在使用之烯基硫醇（I)總量的8 0重量％以上即可。與婦基硫 醇（I)同時供給之光氣的量，只要在使用之光氣總量之8〇 重量％以上即可。 烯基硫醇（I)係以冷卻供給較理想。經由此，除了可抑 制副產物（nr)的生成之外還可抑制烯基硫醇（1)2分子氧 化而生成二硫化物的反應，或烯基硫醇（丨）與氯硫甲酸酯進 行反應而生成二硫碳酸酯的反應。烯基硫醇（丨）的冷卻溫度 根據其種類，通常為-20至5t：。 反應溫度通常為〇至8(TC，較好為30至5(rc。反應 ❹ 通常在常壓附近實施，必要時亦可在加壓下或減壓下進 行。反應方式可採用連續式、半連續式、分批式的任何一 種。 可獲得良好品質及收率之含有式（π)表示之氯硫T酸 酉曰（II)之反應混合物。反應後的後處理操作可適當選擇。 較佳係在反應混合液中加入水，以酸性水為佳，若有過剩

的光氣殘存，可將其水解，接著進行油水分離，而獲得作 為有機相之氯硫甲酸酯之有機溶劑溶液Q 溶液’必要時經由洗淨、蒸箱、晶析等精製後;;= 種用途。 [實施例] 以下’呈示本發明的實施例，惟，本發明不只限於該等 實施例。實施例中，氯硫甲酸烯丙酯[R1及R2為氫原子之 式（II)之化合物]的收率或含量經由氣相層析法分析、決 定。副產物（瓜取及R2為氫原子之式⑻之化合物]的含 321692 8 201033166 量係自反應完成後之反應混合液採樣，將於其中加入胺之 調製液以氣相層析法分析，從相對於氯硫甲酸酯（II)的醯 ••胺體之副產物（羾）醯胺體之面積比算出。 - 參考例1 <調製細丙基硫醇[R及R為氣原子之式（I)的化合物]> 在備有回流冷卻器、溫度計、攪拌器及附有套管的滴 加漏斗之玻璃製反應器中’放入氫硫化納（s〇diuin ❹ hydrosulfide)水合物（氳疏化鈉含量=7〇重量％、硫化鈉含 量=4. 20重量％、硫化鈉/氫硫化鈉=6· 〇重量％)23〇. 3〇g (2. 868 莫耳）、水 200· llg、二甲笨 160· 〇2g、69. 6 重量％ 氯化三乙基苯甲基銨水溶液11丨.24g(〇. 333莫耳），加以攪 拌，並在反應器内的氣相部導入氮氣，使成為氮氣氣流下。 接著’將烯丙基氯200. 〇lg(2. 561莫耳）放入附有套管 的滴加漏斗，冷卻至_2至5t。將該經冷卻的烯丙基氯在 將反應液的溫度維持在4〇乞下，以7小時滴下，再於4〇°C ❹保溫3小時。將獲得的反應液冷卻至0至1(TC後在反應液 中添加水240. llg，使析出之氣化鈉溶解。將該反應液進 行油水分離’獲得作為有機相之烯丙基硫醇之二甲苯溶液 345. 67g。將該二甲苯溶液用氣相層析法分析，相對於烯丙 基氯’烯丙基硫醇的收率為83. 92%。 實施例1 在備有光氣氣體導入管、回流冷卻器、溫度計、授拌 益及附有套管的滴加漏斗之玻璃製反應器中，放入以參考 例1記載的方法獲得的烯丙基硫醇65· 34g(0· 402莫耳）、 9 321692 201033166 N，N-二甲基甲醯胺2. 37g(0. 032莫耳，相對於該醯胺總量 為40重量％)及二甲苯4〇3. 21g ’攪拌之，在反應器内的氣 相部導入氮氣，使成為氮氣氣流下。接著，在將反應液的 溫度維持在39至41°C下，以2小時將光氣41. 80g(0. 423 莫耳）導入液中。繼之，將烯丙基硫醇195. 31g(l. 207莫 耳）、N, N-二曱基甲醯胺3. 53g(0. 048莫耳，相對於該醯胺 總量為60重量％)之混合液放入附套管之滴加漏斗中，冷卻 至0至5°C，並在將反應液的溫度維持在39至41。(：下，邊 以5小時滴下，同時以5小時在反應液中導入光氣104. 50g (1. 056莫耳）。再將反應液的溫度維持在39至41 °C，同時 以1小時將光氣20. 90g(0. 211莫耳）導入液中，然後將反 應液於39至411：保溫3小時。獲得的反應液於〇至5。(：冷 卻’在反應液中添加水264. 08g ’將未反應的光氣分解。 接著將該反應液進行油水分離，獲得作為有機相的氯硫曱 酸烯丙酯之二甲苯溶液740. 76g。 該溶液中氯硫曱酸烯丙酯的含量為25. 60重量％。相對 於稀丙基硫醇’氣硫曱酸烯丙醋的收率為86. 24%。又，經 由氣相層析法分析，相對於氣硫甲酸酯（π)之醯胺體，副 產物（冚）醯胺體之面積比為〇. 〇3%。 比較例1 在備有光氣氣體導入管、回流冷卻器、溫度計、攪拌 器及附有套管的滴加漏斗之玻璃製反應器中，放入以參考 例1記載的方法獲得的烯丙基硫醇80 00g(0 521莫耳）、 N’ N〜二甲基甲醯胺7. 62g(〇. 1〇4莫耳，相對於該醯胺總量 10 321692 201033166 為100重量/〇)及二甲苯496. 〇〇g ’加以授摔，並在反應器 ••内的氣相部導入氡氣，使成為氮氣氣流下。接著，邊將反 ’應液的溫度維持在39至4rc，邊以2小時將光氣51. 54g 、（0. 521莫耳）導入液中。將烯丙基硫醇240. 〇〇g(i. 563莫 耳）放入附套管之滴加漏斗中，冷卻至0至5。(：，並在將反 應液的溫度維持在39至41。(：下，以6小時滴下，同時以6 小時在液中導入光氣154. 61g(l· 563莫耳），然後將反應液 ❿於39至41 C保溫3小時。獲得的反應液冷卻至〇至5。〇， 在反應液中添加2%鹽酸379. 91g，將未反應的光氣分解。 接者將該反應液進行油水分離，獲得作為有機相的氯硫甲 酸烯丙酯之二甲苯溶液910. 60g。 該溶液中氯硫甲酸烯丙酯的含量為25.21重量％。相對 於烯丙基硫醇’氯硫曱酸烯丙酯的收率為80. 64%。又，經 由氣相層析法分析，相對於氯硫曱酸酯（11)之醯胺體，副 產物（ΠΙ)醯胺體之面積比為0.Π%。 ❹比較例2 在備有光氣氣體導入管、回流冷卻器、溫度計、揽掉 盗及附有套管的滴加漏斗之玻璃製反應器中，放入以袁考 例1 §己載的方法獲得的烯丙基硫醇97. 50g(〇. 550莫耳）、 N，N~二甲基甲醯胺Π. 68g(0. 242莫耳、相對於烯丙基硫醇 總量為11莫耳％，相對於該醯胺總量為100重量及二甲 笨604. 50g，攪拌之，在反應器内的氣相部導入氮氣，使 成為氮氣氣流下。接著，在將反應液的溫度維持在39至 41 C下，以2小時將光氣54. 37g(0. 550莫耳）導入液中。 321692 11 201033166 接著，將烯丙基硫醇292. 5〇g(L料9莫耳）放入附有套管的 滴加漏斗，冷卻至0至5°C，在將反應液的溫度維持在39 至41°C下，以6小時滴下，同時以6小時在反應液中導入 光氣163. llg(l. 649莫耳），然後將反應液在39至41°C保 溫3小時。獲得的反應液冷卻至〇至5°C，添加2%鹽酸 400. 79g ’將未反應的光氣分解。接著將該反應液進行油 水分離’獲得作為有機相的氯硫甲酸婦丙酯之二甲笨溶液 1079. 40g。 該溶液中氯硫甲醆烯丙酯的含量為21.59重量％。相對 於稀丙基硫醇，氯硫曱酸烯丙酯的收率為77 6〇%。又，經 由氣相層析法分析’相對於氣硫甲酸酯（11)之醯胺體，副 產物（瓜）酿胺體之面積比為〇 72%。 比較例3 在備有光氣氣體導入管、回流冷卻器、溫度計、攪拌 器及附有套管的滴加漏斗之玻璃製反應器中，放入以參考 例1記載的方法獲得的烯丙基硫醇37.52g(〇 22〇莫耳）、 一乙胺1. 78g(0· 018莫耳、相對於該胺總量為4〇重量％) ，一甲苯232· 51g ’攪拌之，在反應器内的氣相部導入氮 氣’使成為ll氣氣流下。接著，在將反應液的溫度維持在 39至41。〇下以2小時將光氣22 83g(〇 231莫耳）導入液 中。接著將烯丙基硫醇U2 51g((). 659莫耳）、三乙胺2.❿ (〇· 0264莫耳’相對於該胺總量為6Q重量幻之混合液放入 附有套管的滴加漏斗’冷卻至〇至，在將反應液的溫 度維持在39至41 C下，以5小時滴下，同時以5小時在 12 321692 201033166 反應液中導入光氣57. 08g(0. 577莫耳）。再於將反應液的 • 溫度維持在39至41 °C下，以2小時將光氣11.42g(0. 115 ' 莫耳）導入反應液中，然後將該反應液在39至41°C保溫3 . 小時。將獲得的反應液冷卻至0至5°C，添加水143. 29g， 將未反應的光氣分解。接著將該反應液進行油水分離，獲 得作為有機相的氯硫甲酸烯丙酯之二曱苯溶液416. llg。 該溶液中氯硫曱酸烯丙酯的含量為23. 87重量％。相對 於烯丙基硫醇，氯硫曱酸烯丙酯的收率為82.71%。又，經 由氣相層析法分析，相對於氯硫甲酸酯（π)之酸胺體，副 產物（ΠΙ )醯胺體之面積比為0· 05%。 【圖式簡單說明】無 【主要元件符號說明】無 ❹ 13 321692

Claims (1)

1. 201033166

   、申請專利範圍： 一種式（II)表示之化合物的製造方法，係在反應器内 有機溶射，錢酸醯胺存在下，使式⑴表示的化合 物與光氣進行反應：

   (I) (式中，R2各自表示氫原子或碳原子數丨至4之烧 基），而製造式（II)表示之化合物的方法

   (式中，R1及R2各自與上述者同意義）， 係在預先放入羧酸醯胺總量之1〇至5〇重量％之反應器 内’將式（I)表不之化合物、光氣及殘餘的緩酸醯胺供 給至反應器内。 2. ^請專利範圍第i項的製造方法’其中，該細胺 马N，N-二烷基羧酸醯胺者。 3. 如申請專利範圍第i項或第2項的製造方法，其中，該 幾酸醯胺的使用量，相對於式⑴表示的化合物j莫 耳’為0. 01至〇. 09莫耳者。’ 、 4. ^申請專·圍第i項至第3項中任何—項的製造方 …其中’該式(I)表示之化合物為烯丙基硫醇者。 ·=申請專利範圍第丨項至第4項中任何—項的製造方 去，其中，該有機溶劑為芳族烴者。 321692 14 201033166 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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